铜或铜合金的腐蚀剂及腐蚀方法 【技术领域】
本发明涉及可将铜或铜合金(以下简单称为‘铜’)的表面腐蚀为平滑的腐蚀剂和腐蚀方法。背景技术
作为可形成平滑的铜表面的腐蚀剂，例如，在特公平58-21028号公报中公开了含有草酸盐、过氧化氢、胺类和苯并三唑的酸性水溶液。并且，在美国专利第5630950号明细书中公开了含有硫酸、过氧化氢和过氧化氢稳定剂的酸性水溶液。
然而，对于特公开58-21028号公报的腐蚀剂来说，存在必须在50℃的高温下进行处理、并容易析出难溶性的铜配位化合物等的问题。另外，对于美国专利第5630950号的腐蚀剂来说，存在必须在狭窄的范围控制硫酸浓度或过氧化氢浓度，并由于过氧化氢浓度过高时容易产生突然沸腾等的问题。发明内容
因此，为了解决现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种在温和的条件下使铜表面平滑的腐蚀剂和使上述表面平滑的腐蚀方法。
为了解决上述问题，本发明人经过反复深入的研究，结果发现：如果使铜表面与含有羟胺、氧化剂、铵盐和唑化合物的水溶液接触，就可以使铜表面平滑。
即，本发明由下述的组成来完成。
(1)由含有羟胺、氧化剂、铵盐和唑化合物的水溶液构成铜或铜合金的腐蚀剂。
(2)使含有羟胺、氧化剂、铵盐和唑化合物的水溶液与铜或铜合金的表面接触、而使上述表面平滑地腐蚀方法。具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明中所使用的羟胺是使溶液保持碱性、抑制氧化剂分解、并在溶液中保持铜的成分，作为其具体例来说，例如可列举出：一乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-(2-羟基)乙氧基乙醇胺等的一乙醇胺类、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等的二乙醇胺类、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、羟乙基哌嗪等的烷醇胺类、或氨水溶液。
在上述羟胺之中，从保持铜的能力高、且容易取得、价格便宜这点上来看，优选一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的碳原子数在8以下的烷醇胺或氨水溶液等。上述羟胺也可以2种以上合用。
腐蚀剂中的羟胺的浓度优选为1～40％(重量％，以下相同)，更优选为5～30％。
在上述浓度为1～40％的情况下，腐蚀液可溶解的铜的量较多，并且氧化剂难以分解，而且从成本方面来看也较好。
本发明中所使用的氧化剂是用于使铜的氧化并促进其溶解至溶液中的成分，作为其具体例来说，例如可列举出：氯酸、氯酸盐(钠盐、钾盐等)、亚氯酸、亚氯酸盐(钠盐、钾盐等)、次氯酸、次氯酸盐(钠盐、钾盐等)。在上述氧化剂之中，优选氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐等的盐类，这是因为它们在溶液中的稳定性较高。上述氧化剂也可以2种以上合用。
腐蚀剂中的氧化剂的浓度优选1～15％，更优选5～10％。
在上述溶液为1～15％的情况下，可加快腐蚀速度，并且，氧化剂本身难以分解，而且从成本方面来看也较好。
本发明中所使用的铵盐是通过向溶液中供给铵离子而促进铜溶解的成分，作为其具体例来说，例如可列举出：氯化铵、溴化铵、硫酸铵、过硫酸铵、氨基磺酸铵、草酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、柠檬酸铵、柠檬酸二铵、已二酸铵、乳酸铵。
在上述铵盐之中，从与氧化剂的反应性低、可提高溶液的安全性这点上来看，优选氯化铵、溴化铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、柠檬酸铵。上述铵盐也可以2种以上合用。
腐蚀剂中的铵盐的浓度优选为1～10％，更优选为2～6％。在上述浓度为1～10％的情况下，腐蚀速度不会过快，也不会过慢，比较适中，因此，不会造成深浅不均，容易得到平滑的铜表面。
本发明中所使用的唑化合物是抑制垂直方向的铜的溶解、促进水平方向的铜的溶解的成分，作为其具体例来说，例如可列举出：咪唑、2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、苯并咪唑、2-丁基苯并咪唑、2-苯乙基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等的咪唑类、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1-羟基苯并三唑、羧基苯并三唑、等的三唑类、四唑、5-苯基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等的四唑类、吡咪、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑等。
在上述唑化合物之中，优选咪唑、1-乙烯基咪唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、1-羟基苯并三唑、四唑、5-甲基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等的没有芳香族置换基的唑化合物，这是因为它们易溶于溶液中，并且使铜表面变为平滑的效果良好。上述唑化合物也可以2种以上合用。
腐蚀剂中的唑化合物的浓度优选为0.1～2％，更优选为0.4～1.2％。在上述浓度为0.1～2％的情况下，容易得到平滑的铜表面。
本发明的腐蚀剂是碱性，pH值通常为10～12的范围。
还可以在本发明的腐蚀剂中配入各种添加剂，例如，为了使腐蚀剂更均匀化，也可以配入表面活性剂。
通过将上述的各成分溶解在水，可很容易地对本发明的腐蚀剂进行调整。对于上述水来说，优选离子交换水等已除去离子性物质和不纯物的水。
对于采用本发明的腐蚀剂进行处理的铜表面没有特别的限制，例如可以是铜箔、无电解铜镀膜、电解铜镀膜、铜喷镀膜等的表面。对于上述铜表面来说，优选已由氢氧化钠水溶液等进行碱洗净、或者由硫酸或盐酸进行酸洗净的清洁的表面。
作为使本发明的腐蚀剂接触铜表面的方法来说，例如可以使用喷射法、喷淋法、浸渍法等，然后进行水洗、干燥。
对于使腐蚀剂和铜表面相接触时的条件没有特别限定，但通常腐蚀剂的温度优选20～30℃，接触时间优选30～120秒钟。
并且，腐蚀量(腐蚀深度)的优选范围随铜表面的表面状态或目标的平滑度的不同而不同，通常是1～4μm。
若采用本发明的腐蚀剂来腐蚀铜表面，随着腐蚀的进行，可提高铜表面的平滑度。因此，在被处理面的凹凸较大时、或想要得到平滑度高的表面时，可以增大腐蚀量(腐蚀深度)。
如以上所述，通过使用本发明的腐蚀剂来腐蚀铜表面，可将铜表面腐蚀得很平滑。本发明的腐蚀剂有利于例如镀镍、镀金、镀银、镀锡等的镀金属的前处理等，可以提高镀金属的平滑性。并且，也有利于采用光蚀刻法形成印刷电路板的铜电路图案等情况下的粘贴感光胶的前处理等。
【实施例】
实施例1～6和比较例1～2
混合表1所示的成分，调制腐蚀剂。
接着，将印刷电路板用覆铜层压板浸渍于5％的盐酸水溶液中，浸渍时间为15秒钟，然后进行水洗、干燥，洗净铜表面。在25℃下，喷射下述表1所示的腐蚀剂，时间为30秒钟，腐蚀2μm，然后进行水洗、干燥。而且，根据溶解下来的铜的重量、表面积和比重计算出腐蚀量的值。
采用光泽度评价处理后的铜表面的平滑性。
光泽度是使用日本电色工业(株)制的便携式光泽度计PG-1M、并接照JIS Z 8741测定20度镜面光泽而得到的。将结果示于表1中。
比较例1
与实施例1相同，调制腐蚀剂，并进行腐蚀，但铜表面几乎未被腐蚀。将得到的表面的光泽度示于表1中。
比较例2
与实施例1相同，调制腐蚀剂，并腐蚀铜表面。将得到的表面的光泽度示于表1中。【表1】实施例号 组成(重量％)光泽度 1二乙醇胺 10次氯酸钠 10硫酸铵 61-乙烯基咪唑 0.8离子交换水 73.2 82.0 2一乙醇胺 6次氯酸钠 10硫酸铵 51-乙烯基咪唑 0.8离子交换水 78.2 76.5 3二乙醇胺 10次氯酸钠 10柠檬酸铵 61-乙烯基咪唑 0.6离子交换水 73.4 91.3 4二乙醇胺 10次氯酸钠 10硫酸铵 5苯并咪唑 1离子交换水 74 83.4 5一乙醇胺 15氯酸钠 15氯化铵 4苯并咪唑 1离子交换水 65 89.6 6一乙醇胺 10氯酸钠 15硫酸铵 55-甲基-1H-四唑 1.2离子交换水 68.8 87.9 比较例1二乙醇胺 10次氯酸钠 10 1-乙烯基咪唑 0.8离子交换水 79.2 24.4 比较例2二乙醇胺 10次氯酸钠 10 硫酸铵 6离子交换水 74 6.3
如表1所示，通过使用本发明的腐蚀剂，可以将铜表面腐蚀为具有76.6以上的光泽度的平滑的表面。
本发明可以提供一种在温和的条件下使铜表面平滑的腐蚀剂和使上述表面平滑的腐蚀方法。