有机金属组合物 本发明涉及基于IVB族金属的有机金属组合物，其可用于多异氰酸酯组合物中，尤其是用以粘合木质纤维素材料的组合物。
有机多异氰酸酯作为木质纤维素材料的粘合剂，以制造板材或模塑体诸如薄板、粗纸板、纤维板及层板的用途是众所周知。典型方法中，有机多异氰酸酯—任选为溶液、分散液或含水乳液形式一施加于该木质纤维素材料，之后加热及加压。异氰酸酯及多异氰酸酯也用于其它需用其以固化该组合物的应用中，例如聚氨酯涂层中。
PCT申请WO 97/17388公开了一种适当的多异氰酸酯组合物。此组合物包含IVB族金属化合物，优选钛螯合物，任选地与相容性化合物和/或常规脱模剂组合。虽然这些组合物也作为木质纤维素的粘合剂，且提供良好的脱模性能，但需发展一种更经济的组合物，在使用之前提供改良的储存稳定性，在施加于该木质纤维素材料时，兼具有良好固化性质及优越的粘合强度。
US-A-5846897公开了一种锆化合物，含有二酮或乙酰乙酸烷基酯，其催化异氰酸酯-羟基反应，具有化学结构：Me(X1，X2，X3，X4)，其中Me是锆(Zr)或铪(Hf)，且X1、X2、X3及X4相同或不同，且选自二酮及具有以下结构的乙酰乙酸烷基酯：R1COCH2COR2及R1OCOCH2COR2，其中R1及R2是为支链或直链C1-C20烃，而X1、X2、X3及X4中至少一种为具有结构(II)的二酮，其中R1+R2的碳总和是至少为4。
国际专利申请WO 00/02855公开了特定的IBV族金属的化合物可用以使异氰酸酯及多异氰酸酯组合物固化，这些组合物在长时间储存下极为稳定，且用于粘合木质纤维素材料时极为经济。所公开的化合物是为钛、锆和/或铪与乙酰乙酸酯的络合物，其中Ti或Hf相对于乙酰乙酸酯的摩尔比介于1∶2.5至1∶10地范围内，或Zr相对于乙酰乙酸酯的摩尔比介于1∶4.5至1∶10范围内，该乙酰乙酸酯为含有1至6个碳原子的醇的酯。
本发明所使用的材料的物理性质当然是为选择用于固化该多异氰酸酯组合物的适当化合物的重要因素。影响该化合物的操作及储存的一个性质是其闪点。为安全因素而言，期望闪点相对高，而熔点应该低至使得该材料在正常条件下是液态，以方便操作。
本发明的目的是提出一种有机金属组合物，其可用于多异氰酸酯组合物的固化，具有较现有技术的组合物改良的操作特性。
根据本发明，有机金属组合物包含一种络合物，其含有至少一种具有通式M(ROAcAc)x(OR′)y的金属原酸酯，其中
(a)M选自钛、锆和铪；
(b)ROAcAc是表示醇ROH与乙酰乙酸的酯，其中R是包括一(任选取代的)C1-30环状、支链或直链烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物；
(c)OR′是为醇R′OH的残基，其中R′是包括一(任选取代的)C7-30环状、支链或直链烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物，且
(d)x及y各介于1-3范围内且x+y＝4。
M选自钛、锆及铪，且该组合物可包含这些金属的混合物。
本发明的钛、锆及铪组合物在本发明中描述为“络合物”。据信部分该乙酰乙酸酯会化学键接于该金属(Ti、Zr和/或Hf)，但部分则以“游离”酯形式存在。其键接与游离的精确比例视存在于络合物中的精确摩尔比及所使用的金属而定，但显然该“游离”酯不影响该性质，尤其是含有该络合物的多异氰酸酯组合物的储存安全性。该组合物优选每摩尔金属含有至少0.5摩尔的游离酯，例如0.5-10摩尔，更优选每摩尔金属含有1-5摩尔游离酯。
该组合物中钛相对于总乙酰乙酸酯(即游离酯+络合的酯)的摩尔比优选介于1∶2.5至1∶10的范围内。当该金属是为钛时，该摩尔比优选介于1∶2.5至1∶8的范围内，更优选介于1∶3至1∶6的范围内。当该金属是为铪或锆时，相对于总乙酰乙酸酯该摩尔比优选1∶4至1∶10，更优选1∶4至1∶8铪或锆。所述的所有金属中，本发明的络合物均含有至少一个烷醇基和至少一个乙酰基乙酸酯，因此x及y各介于1-3范围内，而x+y的总和是为4。当该金属是为钛时，优选x及y两者均为2。
该络合物优选为钛与锆中的至少一个的络合物，最优选M是为钛。
R包含一(任选取代的)C1-30环状、支链或直链烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。用于制备该络合物的优选乙酰乙酸酯包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯，但可使用较高级醇的酯类，例如C7-30，优选C7-12，例如乙酰乙酸十六酯。当用于高温应用时，特别优选使用高级醇的酯，例如高于EtAcAc的沸点(沸点＝181℃)。该乙酰基乙酸酯不必通过该醇ROH与乙酰乙酸或其衍生物反应而制备，因为已知该酯可通过其它方法制得，例如另一种酯的酯交换反应。因此，本发明所使用的术语“醇ROH的酯与乙酰乙酸的酯，其中R是为(任选取代的)C1-30烷基”没有将该酯限制于通过使用该醇将该乙酰乙酸直接酯化所制或可制的化合物。
位于R基上的优选取代基包括卤素，尤其是溴、氯或氟原子，因为这些经取代基团可增进阻燃性质。
基团R′O是为烷醇基，其中R′是为经取代或未取代的C7-30环状、支链或直链烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。已发现该基团的选择，即具有至少7个碳原子，产生具有所需的闪点特性的金属络合物，即高于50℃的闪点。在本发明优选络合物中，R′为C8-12烷基，例如2-乙基己基或其它支链辛基，诸如异辛基(2，4，4-三甲基-1-戊醇)或支链烷醇的混合异构物诸如“ExxalTM”产物，例如Exxon所售的Exxal 8。优选的本发明络合物包括双(乙基乙酰乙酸)二(2-乙基己基氧基)钛，其闪点约68℃，和双(乙基乙酰乙酸)二(2，4，4-三甲基-1-戊氧基)钛，其闪点约58℃，优选在游离乙酰乙酸酯存在下。位于R′基上的优选取代基是包括卤素，尤其是溴、氯或氟原子，因为这些经取代基团可增进阻燃性质。
本发明钛、锆、或铪的络合物一般是通过具有通式M(OR″)y(ROAcAc)x的钛、锆或铪化合物的R′OH的酯交换反应而制备，其中M是为Ti、Zr或Hf，且R″是为经取代或未取代环状、支链或直链烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。为清楚地说明，这些化合物于下文中称为“预络合物”。R″优选含有最多6个碳原子，而更优选含有最多4个碳原子。两个OR″基通常相同，但可使用由醇的混合物衍生物的醇盐，且当该络合物中存有多于一种金属时，可使用醇盐的混合物。优选预络合物中，R″具有少于7个碳原子，尤其是1-4个C原子，优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基或正丁基。我们已经发现式M(OR′)4的化合物-当R′具有＞7个碳原子时—的制备极为困难，难以通过混合M(OR′)4与乙酰乙酸酯，之后移除R′OH的浅显路径制得所需的化合物。
该预络合物M(OR″)y(ROAcAc)x，即形成前述制备的起始物质可简便地自M(OR″)4制备，其中，如前文件所述，R″为经取代或未取代的环状、支链或直链烷基、烯基、芳基或烷基-芳基或其混合物。优选R″是含有最多6个碳原子，更优选最多4个碳原子。通常，所有四个OR″基团皆相同，但可使用由醇的混合物衍生的醇盐，醇盐的混合物可用于该络合物中含有多于一种金属的情况下。在优选起始物质化合物中，R″是为异丙基、正丙基、叔丁基或正丁基。
适当的醇盐包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、四正丙氧基铪及四正丁氧基铪。该预络合物可通过混合例如金属醇盐或缩合醇盐与适量的乙酰基乙酸酯而容易地制备。由该醇盐所得的醇可由乙酰乙酸酯置换，优选该经置换的醇通过例如蒸馏而移除。优选方法中，将每个Ti原子为2摩尔的乙酰乙酸酯或每个Zr或Hf原子为4摩尔的乙酰乙酸酯添加于醇盐或缩合醇盐中，经置换的醇通过蒸馏移除。
或该预络合物可由钛、锆或铪的缩合醇盐制备。这些化合物可表示为通式R″O[M(OR)2O]zR″，其中M及R″具有前文讨论的含意，且z是为整数。这些缩合醇盐通常是由含有前式化合物—其中z为可具有一定值的范围的整数—的混合物所组成。优选z具有介于2至16范围内的平均值，更优选是介于2至8范围内。缩合醇盐通常是通过控制性地添加水于醇盐中，之后移除被置换的醇而制备。适当的缩合醇盐包括已知的聚钛酸丁酯、聚锆酸丁酯及聚钛酸异丙酯等化合物。缩合醇盐的络合物也可通过与醇盐形成乙酰乙酸酯，添加水于该络合物，并移除任何副产物醇而制备。
或当本发明的有机金属组合物用于多异氰酸酯基酯组合物中且期望存有游离乙酰乙酸酯时，可根据前述方法制备产物，且可与多异氰酸酯混合。所需的任何附加乙酰乙酸酯均可在添加该钛、锆或铪化合物之前或之后，添加于该多异氰酸酯中。此种情况有效地致使在该多异氰酸酯组合物中原位地制备有机金属组合物。其它制备本发明组合物的方法是本领域技术人员已知的。
本发明有机金属络合物尤其可在多异氰酸酯组合物中作为固化剂，而适用于本发明有机金属组合物中的组合物可以是任何有机多异氰酸酯化合物或有机多异氰酸酯化合物的混合物，先决条件为该化合物具有至少2个异氰酸酯基。有机多异氰酸酯包括二异氰酸酯，尤其是芳族二异氰酸酯，及具有高官能度的异氰酸酯。
可使用本发明有机金属络合物作为固化剂的有机取异氰酸酯实例包括脂族异氰酸酯，诸如1，6-己二异氰酸酯；及芳族异氰酸酯，诸如间-和对-苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-及甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、氯苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联苯-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基-3，3′-二甲基-联苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯及二苯基醚二异氰酸酯；及环脂族二异氰酸酯诸如环己烷-2，4-及-2，3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2，4-及-2，6-二异氰酸酯及其混合物及双(异氰酸酯基己基)甲烷及三异氰酸酯诸如2，4，6-三异氰酸酯基甲苯及2，4，4-三-异氰酸酯基二苯基醚。
含有异氰脲酸酯、碳二亚胺或尿酮亚胺(uretonimine)的改性的多异氰酸酯可与本发明有机金属络合物一起使用。可使用其它封端的多异氰酸酯，如酚或肟与多异氰酸酯的反应产物，使用多异氰酸酯组合物时，其具有低于施加温度的解封温度。
可与本发明有机金属组合物结合使用的有机多异氰酸酯也可以是通过过量二异氰酸酯或较高官能度多异氰酸酯与多元醇进行反应所得的具有异氰酸酯末端的预聚物。
也可使用水溶性乳化的有机多异氰酸酯如英国专利编号1 444933、欧洲专利公告编号516 361及PCT专利公告编号91/03082所描述。
异氰酸酯的混合物可与本发明有机金属组合物结合使用，例如甲苯二异氰酸酯异构物的混合物，诸如市售的2，4-及2，6-异构体混合物，及二-及较高多异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯混合物可任选含有单官能基异氰酸酯，诸如苯基异氰酸对乙酯。
该混合物是本领域所公知，包括含有经亚甲基桥连的聚多异氰酸苯酯的粗制光气化产物，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯及较高多异氰酸酯，以及任何光气化副产物。
与本发明有机金属络合物同时使用的优选异氰酸酯是为其中该异氰酸酯是为芳族二异氰酸酯或具有较高官能基的多异氰酸酯，诸如纯二苯基甲烷二异氰酸酯或含有二异氰酸酯、三异氰酸酯及较高官能度多异氰酸酯的经亚甲基桥连的聚多异氰酸苯酯的混合物。
经亚甲基桥连的聚多异氰酸苯酯是本领域所公知。其是通过使对应的聚胺混合物进行光气化而制备。含有二异氰酸酯、三异氰酸酯及较高官能度多异氰酸酯的经亚甲基桥连的聚多异氰酸苯酯的聚合物混合物于下文中简称为聚合物MDI。适于与本发明有机金属络合物结合使用的多异氰酸酯包括SUPRASECTMDNR、SUPRASECTM2185、RUBINATETMM及RUBINATETM1840，皆为Huntsman ICI Polyurethanes所售。
优选多异氰酸酯于室温下为液态。
常规的脱模剂可添加于含有本发明钛、锆或铪络合物的多异氰酸酯组合物中或与其结合使用。
该组合物中，常规脱模剂的含量以该多异氰酸酯计介于0.2及10％之间，优选介于0.5及6％之间，最优选介于1至3重量％之间，而该钛、锆或铪络合物优选含量以该多异氰酸酯计介于0.2及4重量％范围内，最优选介于0.2及2重量％范围内。
常规脱模剂实例包括聚硅氧烷、饱和或不饱和脂肪酸(诸如油酸)或脂肪酸酰胺或脂肪酸酯及聚烯烃蜡。
用于本发明含有有机金属络合物的多异氰酸酯组合物中的优选常规脱模剂为聚烯烃蜡或聚烯烃蜡的混合物，尤其是经官能化的聚烯烃蜡，其可分散于含水介质中，以形成含水乳液。更优选的聚烯烃蜡是选自经氧化的聚乙烯蜡及经氧化的聚丙烯蜡。
使用该脱模剂的优选方法是施加该乳液于经多异氰酸酯处理的木质纤维素材料的表面或模压金属表面，之后热压该组合物。
使用时，该聚烯烃蜡的含水乳液一般应含有足量的聚烯烃蜡，以提供每平方厘米木质纤维素材料或压模金属表面约0.01至约1毫克的聚烯烃蜡，优选约0.02至约0.5毫克。通常，优选使用较低含量的聚烯烃蜡，因其较具有经济效益。考虑乳化剂时，该含水乳液通常含有约0.2至约10重量％的固体总含量，优选约0.3至约5重量％。该乳液通常是于30至40％固体总含量下制备，移至使用点，之后使用水稀释至所需的浓度。
已发现该聚烯烃蜡乳液与本发明含有有机金属组合物的多异氰酸酯组合物结合使用时，可施加于该木质纤维素材料或压模金属表面，施加量等于8至14毫克/cm2。
可与本发明有机金属组合物与多异氰酸酯的组合物结合用于一方法中的特性聚乙烯蜡乳液是Imperial Chemical Industries所售的RubilonTM603或RubilonTM605。
可与本发明有机金属组合物与多异氰酸酯的组合物结合用于方法中的特别优选聚丙烯蜡乳液是Michelman Inc.of Cincinnati，Ohio所售的ME 42040。
为了进一步改善含有本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物的储存稳定性，可向该组合物中添加稀释剂。适当的稀释剂是包括R.Gachter和H.Muller，Carl Hanser Verlag Munchen于1989年修订的“Taschenbuch der Kunststoff-Additive”第三版所述的类型的增塑剂。优选稀释剂有苯二甲酸酯、脂族羧酸酯、脂肪酸酯、亚麻子油及大豆油。特别优选的稀释剂有Unichema所售的Priolube1403，是油酸甲酯。这些稀释剂于每100重量份多异氰酸酯由1至40重量份的用量下添加，优选是于每100重量份多异氰酸酯由1至15重量份的量。
含有本发明有机金属组合物及多异氰酸酯的组合物可另外包含常规添加剂，诸如阻燃剂、木质纤维素防腐剂、杀真菌剂、蜡、上浆剂、填料、表面活性剂、触变剂及其它粘合剂，如甲醛缩合物粘着性树脂及木质素(任选结合木质素溶剂，诸如PCT专利公告编号EP 96/00924所述)。
用于含有本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物中的特别优选添加剂是为偶联剂诸如有机官能性硅烷(例如Huels所售的DynasylanAMEO)。添加该种偶联剂于该多异氰酸酯组合物中，产生改善的板的幅性质。该有机官能性硅烷偶联剂的用量以该多异氰酸酯计介于0.01至3重量％范围内，优选是由0.1至2重量％范围内。
本发明有机金属组合物可用于制备木质纤维素体的方法中，其是使木质纤维素零件与含有本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物接触，之后压制该组合物。
典型方法是包括以下步骤
a)使该木质纤维素材料与含有本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物接触，及
b)之后，使该材料粘合。
该木质纤维素体通过混合、喷啉和/或涂布该组合物于该木质纤维素之中/之上而使该木质纤维素部件与一多异氰酸酯组合物接触，压制该多异氰酸酯组合物及木质纤维素部件，优选一般于150℃至250℃及2至6Mpa特定压力下热压。该粘合方法是本领域所公知。
制造薄板时，该木质纤维素材料及多异氰酸酯组合物可通过在搅动之下，将本发明多异氰酸酯组合物喷啉于该木质纤维素上，而简便地混合。
如前文所述，于优选方法中，脱模剂一优选为聚烯烃蜡的含水乳液形式一施加于经多异氰酸酯处理的木质纤维素材料表面或压制金属表面，之后使该组合物进行热压。
使用含有本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物处理之后的木质纤维素材料置于由铝或钢所制的薄板垫板上，该板将整理剂送至该压机中，通常于介于150℃及250℃间的温度下压缩至所需的程度。
虽然该种方法特别适于制造薄板—已知为定向条板(orientedboard)-且将会大量地用于该制造中，但该方法不应被认为受限于此，也可用于制造中密度纤维板、碎料板(也称为粗纸板)及层板。
因此所使用的木质纤维素材料是包括木条、木屑、木质纤维、木材刨片、薄木片、刨花、软木、树皮、锯屑等木材加工业的废料，及其它具有木质纤维素基质的材料，诸如纸、蔗渣、稻草、亚麻、剑麻、大麻、灯芯草、芦苇、稻壳、果皮、草、坚果壳等。此外，其可在木质纤维素材料中混合其它颗粒或纤维材料，诸如经研磨的发泡废料(例如经研磨的聚氨酯发泡物废料)、无机填料、玻璃纤维、云石、橡胶、织物废料诸如塑料纤维及织物。
含有本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物施加于该木质纤维素材料上时，多异氰酸酯/木质纤维素材料的重量比可视所使用的木质纤维素材料的堆密度而变化。因此，该多异氰酸酯组合物可使用多异氰酸酯/木质纤维素的重量比介于0.1∶99.9至20∶80范围内的量，优选介于0.5∶99.5至10∶90的范围内。
若需要，则其它常规粘合剂诸如甲醛缩合物粘着树脂可与含有该有机金属组合物的多异氰酸酯化合物结合使用。
现有技术详述了制造基于木质纤维素材料的薄板及类似产品的方法。常规的技术及设备可适用于含有本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物。
含有本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物极有效地使针对于垫板、压板及其它该经处理木质纤维素材料表面需要接触的表面的不希望的粘着性减至最小。其储存稳定性及脱模性能较现有技术的多异氰酸酯组合物改善，所得的板材性质也是如此。本发明络合物的闪点也相对高，使其较具有低闪点的材料更易于储存及操作。
由含有本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物制得的板材及模制体具有优越的机械性质，可用于任何传统上使用该种制品的情况下。
本发明有机金属组合物也可用于其它期望使聚胺基甲酸酯中的异氰酸酯基进行固化的应用中。该其它应用是包括涂层，例如用于木材、金属、塑料、玻璃、陶瓷及其它表面的保护的装饰及工业涂层。用于高温应用下时，优选使用具有高沸点醇的乙酰乙酸酯，例如高于200℃，诸如具有至少7个碳原子的醇的乙酰乙酸酯。其它应用包括使用聚氨酯粘合剂的复合材料的制造，诸如定向条板(OSB)、中密度纤维板(MDF)或层板。其它应用可见于复合材料、粘着剂及发泡物及用于汽车或鞋中的热塑性聚氨酯。
以下实施例是说明本发明，但不构成限制。实施例1 预络合物材料A的制备
向反应器中加入钛酸四异丙酯(1400公斤，ICI Vertec的TilcomTIPT)。于搅拌下添加乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)(1282公斤)。形成的产物为浅红色液体。所置换的醇(580公斤，异丙醇)通过蒸发移除，留下红色液体，预络合物A(2090公斤)，双(乙基乙酰乙酸)二(2-丙氧基)钛。实施例2 本发明络合物的制备
预络合物A(423.88克)与260.41克2-乙基己醇搅拌，之后于真空下蒸馏以移除异丙醇，直至得到恒定重量。该产物是双(乙基乙酰乙酸)二(2-乙基己氧基)钛。添加325克EtAcAc，形成的产物是为红色流动性液体，使用Gallenkamp Auto Flash AF3使用Gallenkamp使用手册DET 284-488E第III期所述的方法测量，闪点是为68℃。实施例3 本发明络合物的制备
重复实施例2所述的方法，不同的是使用260.7克异辛醇(2，4，4-三甲基-1-戊醇)代替2-乙基己醇。形成的产物：双(乙基乙酰乙酸)二(2，4，4-三甲基-1-戊氧基)钛和约2.5摩尔过量的EtAcAc，为红色流动性液体，闪点58℃。实施例4 对比
重量实施例2，用148g异丁醇代替2-己基己醇来生产双(乙基乙酰乙酸)二(2，2-二甲基-1-乙氧基)钛。产物为澄清的橙色/红色流动性液体，闪点56℃。实施例5 对比
向反应器中加入283g钛酸四(正丙基)酯。然后在搅拌下加入EtAcAc(260g)。之后通过蒸发去除置换的醇(139g，正丙醇)直至得到恒定重量，剩下黄-橙色液体，双(乙基乙酰乙酸)二(正丙氧基)钛。加入325g EtAcAc，产物为澄清橙色/红色液体，闪点46℃。实施例6 对比
向426g预络合物A加入325g EtAcAc，并且产物为澄清的橙色/红色液体，闪点49℃。实施例7 含本发明络合物的多异氰酸酯的粘度比较
该产品通过制备一定数量的含100g重量的多异氰酸酯(SUPRASEC DNR，由Huntsman ICI Polyurethanes所售)和实施例2-6制备的所示数量的样品来进行评估。每个样品都含有相同浓度的络合物。该组合物而后在45℃储存并用Brookfield DV-II ProgrammableViscometer(依据Brookfield Operating Instructions Manual No M/97-164-B299的操作指导)以不同的间隔直至85天进行粘度测试。
结果出示于下表中，显示实施例2、3及5中钛酸酯提高多异氰酸酯的粘度的程度最低，但仅有本发明的那些具有＞50℃的闪点。于25℃下的粘度(cP)络合物闪点(℃)添加重量(克) 第0日 第21日 第54日 第85日实施例268.00000.6300 220.000 0 366.000 0 518.0000 828.00 0实施例358.00000.6400 220.000 0 430.000 0 564.0000 774.000 0实施例4(对照例)56.00000.5500 220.000 0 376.000 0 568.0000 1044.00 00实施例5(对照例)46.00000.5100 220.000 0 416.000 0 520.0000 908.000 0实施例6(对照例)49.00000.5300 220.00 0 364.000 0 580.0000 1296.00 00