新单体和用作光阻剂的聚合物及用其制成的光阻剂 本发明涉及一种新单体及用作光阻剂的聚合物，及用其制成的光阻剂组合物。更特别地，本发明涉及一种新单体，聚合物，及用其制成的光阻剂组合物，其是由制备一新石胆酸基丙烯酸酯型式的单体，及将此新单体引入用作光阻剂的聚合物中而制成，其可用于使用KrF(248nm)或ArF(193nm)光源(一种预期用于1G或4G DRAM的光源)的光刻程序，及涉及用其制成的光阻剂组合物。
一般而言，对于使用ArF的光阻剂树脂，像蚀刻阻抗，在193nm波长下低光源吸收的粘着性的特性通常是必须有的。此光阻剂树脂使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液也应可显像的。然而，合成光阻剂树脂是困难的。直到今天，许多研究者专心致力于研究原片冰型树脂，以增加在193nm波长的透明性，及增加蚀刻阻抗性的物质，这些研究成果的一部份为贝尔(Bell)实验室建议使用三成份光阻剂系。此三成份的光阻剂系使用石胆酸酯化合物作溶解抑制剂，下式1表示的共聚物树脂作铸型(matric)树脂，其中式1地共聚物树脂在主链上含有原冰片烷，丙烯酸酯及顺丁烯二酸酐。
[式Ⅰ]
然而，用于此光阻剂系的石胆酸酯化合物具有优良的蚀刻阻抗性，及在远紫外线区域具有高度透明性，尤其是在193nm。但是，当此石胆酸酯化合物的含量在此光阻剂组合物中是过量时，例如超过40wt％或更多，残留物将通过结晶萃取出。在热处理程序时，像降低石胆酸酯化合物游离转换温度(free transition temperature)的预热或后热程序，例如降低100℃及更低，使得光阻剂会发生流动现象，结果光阻剂的结构会扭曲变形。因为这些限制，所以不能获得足够解析度。
本发明涉及一种新单体，用作光阻剂的聚合物，及用其制成的光阻剂组合物，其是由制备一新石胆酸基丙烯酸酯型式的单体，及将此新颖单体引入用作光阻剂的聚合物中而制成，其可用于使用KrF(248nm)或ArF(193nm)光源(一种预期用于1G或4G DRAM的光源)的光刻程序，及用其制成的光阻剂组合物。结果，本发明的光阻剂具有高度游离转换温度(Tg)，可在制备过程中当作可放大光阻剂，及在远紫外线区域吸收非常少，特别是在193nm，且因引入多环单元至侧链上，所以具有优良的蚀刻阻抗性，同时可由传统反应基聚合化方法轻易的制得，保护基也可轻易的分离。
本发明的目的为提供一种石胆酸(甲基)丙烯酸酯型式化合物的新单体。
本发明的另一目的为提供一种用于光阻剂的聚合物，其由引入此新单体而制成。
本发明的又一目的为提供一种包括此聚合物的光阻剂组合物，及使用此光阻剂组合物制成的半导体元件。
为了达到本发明的目的，首先提供一种式Ⅱ的单体：
[式Ⅱ]其中R1是氢，经取代或未经取代的C1-C10直链和支链烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基，R2是氢或甲基。为了达到本发明的另一目的，再提供一种引入式Ⅱ单体的用作于光阻剂的共聚物。
为达到本发明又一目的，提供一种包括本发明共聚物、有机溶剂及无机酸产生剂的光阻剂组合物。
发明人致力于研究克服上述先前技艺碰到的问题，结果合成一式Ⅱ的单体，其中该单体是由(甲基)丙烯酸键结的石胆酸。其中R1是氢，经取代或未经取代的C1-C10直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基，R2是氢或甲基。
发明人发现将上述单体引入聚合物结构中，可得到一种具有高度游离转换温度(Tg)，在制备过程中能当作可化学放大阻剂的光阻剂，且其在远紫外线区域吸收非常少，特别是在193nm，且因引入多环单元至侧链上，所以具有优良的蚀刻阻抗性，同时可由传统反应基聚合化方法轻易地制得，保护基也可轻易地分离。
实施例Ⅰ
5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯单体的合成
在250毫升的圆形烧瓶中，将5β-胆-24-酸(37.7克)溶于100毫升的四氢呋喃溶剂中。于此混合物中，加入三甲基胺(11.2克)，且在温度0℃下均匀搅拌，然后加入(甲基)丙烯醯氯化物(10.5克)，让反应进行5小时。当反应完成时，分离出生成物质，使用柱色谱法干燥，可得32克(产率：72％)的式Ⅲ单体：
[式Ⅲ]实施例Ⅱ
5β-叔丁氧基羰基-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯的合成
在一圆形250毫升的烧瓶中，将实施例Ⅰ制得的5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(15克)溶于四氢呋喃溶剂中(100毫升)。于此混合物中，加入亚硫醯氯化物(4.8克)，且让反应进行。然后，于此反应溶液中，用漏斗以液滴的方式加入叔丁醇(4.9克)，及让反应在0℃下进行2小时，及在常温下进行5小时。当反应完成时，分离出生成产物，使用柱色谱法干燥，可得12.6克(产率：75％)的式Ⅳ单体。实施例Ⅲ
5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯的合成
在一圆形250毫升的烧瓶中，将实施例Ⅰ制得的5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(15克)溶于四氢呋喃溶剂中(100毫升)。于此混合物中，加入对甲苯磺酸(0.3克)，且让反应进行。然后，于此反应溶液中，用漏斗以液滴的方式加入3,4-二氢-2H-吡喃(5.6克)，及让反应在0℃下进行8小时。当反应完成时，分离出生成产物，使用柱色谱法干燥，可得13.8克(产率：78％)的式Ⅴ单体。
[式Ⅴ]实施例Ⅳ
5β-(2-乙氧基乙基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯的合成
在一圆形250毫升的烧瓶中，将实施例Ⅰ制得的5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(15克)溶于四氢呋喃溶剂中(100毫升)。于此混合物中，加入对甲苯磺酸(0.3克)，且让反应进行。然后，于此反应溶液中，用漏斗以液滴的方式加入乙基乙烯醚(4.8克)，及让反应在0℃下进行8小时。当反应完成时，分离出生成产物，使用柱色谱法干燥，可得13.1克(产率：75％)的式Ⅵ单体。共聚物树脂及其制备
本发明的共聚物是引入式Ⅱ的石胆酸(甲基)丙烯酸酯单体，较佳地，共聚物是下式Ⅶ至Ⅹ的化合物。
[式Ⅶ]其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，x和y各自独立地为0.05至0.9间的摩尔分数。
[式Ⅷ]其中R1和R2各自独立地为氢或甲基，x和y各自独立地为0.05至0.9间的摩尔分数。
[式Ⅸ]其中R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，x和y为0.005至0.9间的摩尔分数，y和z各自独立地为0.001至0.9间的摩尔分数。
[式Ⅹ]其中R1,R2和R3各自独立地为氢或甲基，x为0.005至0.9间的摩尔分数，y和z各自独立地为0.001至0.9间的摩尔分数。共聚物的制备方法
式Ⅶ的共聚物树脂能在一反应基引发剂的存在下，由5β-(叔丁氧基羰基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯和5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯，依据反应流程式Ⅰ聚合制备而得：
[反应流程式Ⅰ]
除此之外，式Ⅷ的共聚物树脂能在一反应引发剂的存在下，由5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯和5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯，依据反应流程式Ⅱ聚合制备而得：
[反应流程式Ⅱ][式Ⅷ]
式Ⅸ的共聚物树脂能在一反应基引发剂的存在下，由5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯，5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，依据反应流程式Ⅲ聚合制备而得：
[反应流程式Ⅲ][式Ⅸ]
式Ⅹ的共聚物树脂能在一反应引发剂的存在下，由5β-(2-乙氧基乙基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯，5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，依据反应流程式Ⅳ聚合制备而得：
[反应流程式Ⅳ][式Ⅹ]
本发明的共聚物树脂(式Ⅶ至Ⅹ)可以传统聚合化方法制备而得，像本体聚合或溶液聚合反应。适用于本发明聚合反应的有机溶剂包括3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，环己酮，或类似物。无机酸产生剂可使用硫化物盐，像二苯基碘六氟磷酸盐，二苯基碘六氟砷酸盐，二苯基碘六氟锑酸盐，二苯基对甲氧基苯基三倍酸盐，二苯基对甲苯基三倍酸盐，三苯基六氟磷酸锍，三苯基六氟砷酸锍，三苯基六氟锑酸锍，三苯基三倍酸锍，二丁基萘基三酸锍或类似物，或鎓盐也可使用。
在制备本发明的共聚物树脂过程中，包括反应基聚合的温度及压力的基本聚合条件可依据反应剂的性质决定，但较佳的是在温度60℃至200℃间，及压力50及200间进行聚合反应。
本发明的共聚物树脂能由共聚合具有亲水基石胆酸(甲基)丙烯酸酯单体制备而得(分子量3,000-100,000)。本发明制得的共聚物树脂可使用KrF(248nm)或ArF(193nm)光源(一种应用于1G或4G DRAM的光源)应用于光刻程序。光阻剂组合物的合成
本发明的共聚物树脂能依据传统制备光阻剂组合物的方法制备而得，亦即由在有机溶剂的存在下混合传统无机酸产生剂而制备光阻剂溶液。此光阻剂可用于形成正微-影像。本发明的共聚物树脂可以浓度10至30％(重量)溶于环己酮中。无机酸产生剂混合于共聚物中的浓度为0.1至10％(重量)间，然后以超细过滤器过滤混合物制备光阻剂溶液。用于此方法的无机酸产生剂包括三苯基三倍酸锍(triphenylsulfoniumtriplate)，二丁基萘基三倍酸锍(dibutylnaphthylsulfonium triplate),2,6-二甲基苯基磺酸盐，双(芳基磺醯)-二偶氮甲烷，磺酸肟，2,1-二偶氮萘醌-4-磺酸盐，或类似物。然后将此光阻剂溶液旋转涂覆至硅晶片上，以形成一薄膜，然后在一烤箱中或在一加热板上以温度70-200℃，更佳地80-150℃慢烘烤1-5分钟，接着使用曝光器曝光，然后以温度70℃至200℃，更佳地100-200℃后烘烤10秒钟至60分钟。曝光后的晶片浸渍至2.38％(重量)的TMAH水溶液中1至30秒，以获得一超细光阻剂图像。能够使用此方法的曝光光源包括ArF、KrF、电子束、X-射线、EUV、DUV或离子束。
本发明可经由下述说明性实施作进一步的说明，但其目的不是要限制本发明。实施例Ⅴ
聚[5β-(叔丁氧基羰基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯/5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯]共聚物的合成
5β-(叔丁氧基羰基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯(0.05摩尔)及5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(0.05摩尔)溶于TFT溶剂中，然后加入AIBN(0.02克)当作聚合引发剂，及在温度70℃及氮气气氛之下进行反应15小时。所得粗产物由乙醚中沉淀出，干燥沉淀物后可得32.4克(产率：80％，Tg：138℃)的式Ⅺ共聚物(分子量：10500)。所制得的共聚物在193nm吸收很少，蚀刻阻抗性增加，及具有高敏感度及解析度(敏感度：18mJ/cm2)
[式Ⅺ]
实施例Ⅵ
聚[5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯/5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯]共聚物的合成
5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯(0.04摩尔)及5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(0.04摩尔)溶于TFT溶剂中，然后加入AIBN(0.012克)当作聚合引发剂，及在温度67℃及氩气气氛之下进行反应20小时。所得粗产物由己烷中沉淀出，干燥沉淀物后可得40.4克(产率：84％,Tg：136℃)的式Ⅻ共聚物(分子量：9800)。所制得的共聚物树脂的敏感度增加，但又不损害蚀刻阻抗性(敏感度：14mJ/cm2)。
[式Ⅻ]实施例Ⅶ
聚[5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯/5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯]共聚物的合成
5β-(四氢吡喃基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯(0.05摩尔)，5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(0.05摩尔)及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(0.01摩尔)溶于TFT溶剂中，然后加入AIBN(0.018克)当作聚合引发剂，及在温度70℃及氮气气氛之下进行反应15小时。所得粗产物由乙醚中沉淀出，干燥沉淀物后可得41.7克(产率：83％,Tg：131℃)的式ⅩⅢ共聚物(分子量：12500)。所制得的共聚物树脂具有类似实施例Ⅹ所得共聚物树脂的性质。
[式ⅩⅢ]实施例Ⅷ
聚[5β-(2-乙氧基乙基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯/5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯]共聚物的合成
5β-(2-乙氧基乙基)-胆-24-基-3-(甲基)丙烯酸酯(0.05摩尔)，5β-胆-24-酸基-3-(甲基)丙烯酸酯(0.05摩尔)及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(0.01摩尔)溶于TFT溶剂中，然后加入AIBN(0.017克)当作聚合引发剂，及在温度65℃及氩气气氛之下进行反应15小时。所得粗产物由乙醚中沉淀出，干燥沉淀物后可得48.7克(产率：84％,Tg：128℃)的式ⅩⅣ共聚物(分子量：11,500)。所制得的共聚物树脂的对比性更优良。
[式ⅩⅣ]实施例Ⅸ光阻剂图像的形成
实施例Ⅵ所得共聚物树脂(式Ⅺ)(10克)溶于3-甲氧基甲基丙酸酯(40克)溶剂中，加入三苯基三倍酸锍(0.211克)及搅拌。之后，经由0.10μm的过滤器过滤混合物，可得一光阻剂溶液，然后将此光阻剂溶液旋转涂覆至晶片表面上，形成一具有厚度0.4μm的薄膜，及在100℃的烘箱中慢烘4分钟，接着使用一曝光器以250nm波长的光源曝光，之后以120℃后烘干，然后将曝光后的晶片浸渍在一当作显像溶液的具有0.01％(重量)的TMAH水溶液中1.5分钟，以获得一超细光阻剂图像(解析度：0.15μm，敏感度：18mJ/cm2)。实施例Ⅹ
重复实施例Ⅸ的步骤，但使用实施例Ⅵ制得的共聚物树脂(式Ⅻ)(15克)当作共聚物树脂，以形成一超细光阻剂图像(敏感度：14mJ/cm2)。实施例Ⅺ
重复实施例Ⅸ的步骤，但使用实施例Ⅶ制得的共聚物树脂(式ⅩⅢ)(15克)当作共聚物树脂，以形成一超细光阻剂图像。实施例Ⅻ
重复实施例Ⅸ的步骤，但使用实施例Ⅷ制得的共聚物树脂(式ⅩⅣ)(18克)当作共聚物树脂，以形成一超细光阻剂图像(解析度：0.15μm)。
如上所述，本发明的共聚物树脂可用传统的方法将石胆酸基(甲基)丙烯酸酯单体引入共聚物结构中而容易地制备。此共聚物树脂在193nm具有高度透明性，蚀刻阻抗性增加，解决了在含有过量溶解抑制剂结晶萃取出的问题，且降低了在三成份系光阻剂存在的游离转换温度(Tg)问题。因此，此使用KrF或ArF的本发明共聚物树脂可用于光刻过程。
在参考上述技艺后，各种本发明的改良及修正皆是可能的，因此，必须了解的是在之后所附权利要求书的范围内，除了特别叙述的方式外，本发明可以其它的方法实施。