烷基苯磺酸盐为主表面活性剂在三元复合驱油中的应用 【技术领域】
本发明涉及烷基苯磺酸盐的一种用途，尤其涉及用烷基苯磺酸盐为主表面活性剂在三元复合驱油中的应用。背景技术
八十年代开展三元复合驱室内研究以来，三元复合驱已从机理研究、配方优选进入到了先导性矿场试验阶段；十多年来研究的领域逐渐拓宽，研究的力度逐渐加大，矿场试验的步伐也逐渐加快，并取得了显著的增油降水效果；但同时也应看到，三元复合驱技术研究的难度越来越大，尚存在主表面活性剂确定、配方优选、强碱对地层伤害、乳化机理及其利用、采油工艺及地面工程配套等一系列问题，尤其是三元复合驱主表面活性剂的确定，成为当前制约三元复合驱技术向前发展的关键环节。
室内与矿场试验结果表明：三元复合体系与原油形成超低界面张力的影响因素较多，如原油中胶质、沥青质含量，原油的平均分子量及碳链分布，碱用量和碱类型以及注入水水质等都对形成超低界面张力有影响。但在特定的原油性质下，影响超低界面张力的主要因素是主表面活性剂，当主表面活性剂的平均当量、当量分布和结构性质与原油的平均分子量及碳链分布相匹配时，才能形成超低界面张力。所以，与生产聚合物相比，表面活性剂的研制相对复杂，三元复合驱对主表面活性剂的要求也相对较高。
根据研究，三元复合驱对主表面活性剂的基本要求如下：
(一)主表面活性剂必须使油水界面张力达到超低
由于毛管力效应，残余油以分散油滴、油膜或油带环的形式束缚于孔隙介质中，以致于一般水驱方式对它无能为力。只有当驱动压力梯度大于或等于毛管压力梯度时，束缚油滴才活化，即有：
dP/dx≥dPc/dL
Pc＝2σ/Υ
σ＝0.5·dP/dx·L·Υ
计算可得σ＝1.1×10-3mN/m
由此可见，在水驱条件下，只有油水界面张力达到1.1×10-3mN/m时，束缚油滴才能活化并被驱替出来。所以，三元复合驱中主表面活性剂必须使油水界面张力达到10-3mN/m数量级，而且基数越低越好。
(二)三元体系界面张力稳定时间为3个月以上
三元体系放置3个月后，体系仍能保持10-3mN/m数量级超低界面张力。三元体系中聚合物的加入不能引起体系的分相，且对体系的界面张力影响不大。
(三)主表面活性剂在岩石上的吸附量低(动态吸附量≤0.1mg/g砂，静态吸附量≤1mg/g砂)。
(四)三元体系岩心驱油效率比水驱提高20％。
(五)主表面活性剂成本低。
(六)主表面活性剂原料来源广、可工业化生产。
(七)主表面活性剂组成要求尽量简单。
主表面活性剂的详细技术指标见表1。
表1三次采油用表面活性剂产品技术指标 序 号 项目 技术指标 1 总活性物含量 ≥51wt％ 2 界面张力45℃时平衡界面张力(2小时)≤9.9×10-3mN/m 不同碱浓度下的活性剂浓度范围 NaOH＝0.6wt％，活性剂范围0.05-0.2wt％ NaOH＝0.8wt％，活性剂范围0.1-0.3wt％ NaOH＝1.0wt％，活性剂范围0.1-0.3wt％ NaOH＝1.2wt％，活性剂范围0.1-0.3wt％ 3 界面性能低张力区的界面张力平均值小于5.0×10-3mN/m 4 产品的组成产品尽量由同系物组成，如有其它类型物质，其吸附量尽量相近 5 产品的安全性能闪点≥30℃；爆炸极限≥10％(气体体积百分比) 6 产品平均当量范围400-500 7 未磺化油含量＜10wt％ 8 产品无机盐含量≤3wt％ 9 溶解性5-36℃范围内在1000-10000mg/LNaCl溶液中，产品分散率＞10wt％ 10 产品流动性在5℃时产品粘度＜200mPa·S 11 ASP体系地稳定性在5-36℃条件下，16小时内体系无永久性沉淀 12 产品稳定性在-20-40℃条件下，产品无分层和沉淀现象(如在低温条件下有此现象产生，需在5-36℃范围内48小时内可以完全溶解，不改变产品的性能指标)。 13 产品的PH值8.0-10.0 14 三元复合体系稳定性 和配伍性三元体系放置3个月后，体系仍能保持10-3mN/m数量级超低界面张力。三元体系中聚合物的加入不能引起体系的分相，且对体系的界面张力影响不大。 15 室内岩心驱油评价按《复合驱体系评价方法》，ASP体系驱油效率比水驱提高20％。
根据三元复合驱对主表面活性剂的基本要求，目前在三元复合驱中采用的主表面活性剂一般为烷基芳基磺酸盐、石油磺酸盐等产品，不足之处在于产品质量不稳定，有效活性物的含量和当量分布与驱替原油之间的配伍性差，形成的超低界面张力区域的各种化学剂浓度范围窄，稳定期不长。发明内容
本发明的目的在于提供一种以烷基苯磺酸盐为主表面活性剂在三元复合驱油中的应用。
本发明提供的以烷基苯磺酸盐为主表面活性剂在三元复合驱油中的应用，其先后注入三元主段塞、副段塞及后续保护段塞，该三个段塞的复合体系配方分别为：
(1)三元主塞段：
大小 岩心孔隙体积∶注入液体积＝100∶35，(即0.35PV)
配方 表面活性剂+碱+聚合物＝0.2％(有效)+1.0％+1800mg/L；
粘度 45mPa·S
(2)三元副段塞：
大小 0.1PV；
配方 表面活性剂+碱+聚合物＝0.1％(有效)+1.0％+1600mg/L；
粘度 40mPa·S
(3)后续保护段塞：
0.1PV×1000mg/L(聚合物)，粘度：35mPa·S
0.1PV×500mg/L(聚合物)，粘度：15mPa·S
上述烷基苯磺酸盐为阴离子表面活性剂的盐类；
上述碱为NaOH、Na2CO3、Na3PO4、NaSiO4·H2O；
上述聚合物为聚丙烯酰胺。
本发明以目前使用的ORS-41(美国生产的一种混合的烷基芳基磺酸盐)表面活性剂为标准，对烷基苯磺酸盐作为表面活性剂各种性能指标所作的评价如下：(除非有特殊说明，本文提到的浓度为重量百分浓度)
·界面张力评价
本发明将烷基苯磺酸盐与ORS-41界面活性对比，结果表明两种表面活性剂均有较大的超低界面张力区域，在低碱、低活性剂浓度范围内烷基苯磺酸盐的界面张力性能优于ORS-41，结果如图1所示。
·三元体系界面张力稳定性评价
本发明针对烷基苯磺酸盐考查了三元体系在45℃恒温条件下的界面张力稳定性，考查结果表明，在现有的考查时间内(39天)该产品三元复合体系具有较好的界面张力稳定性，结果如图2、图3所示。
·产品稳定性评价
室内评价结果表明，在现有的考查时间内(45天)，该表面活性剂产品具有较好的稳定性，结果如表2所示。
表2表面活性剂产品放置时间 (天) 实验点(聚合物＝1200mg/L，商品浓度) 中试产品＝0.05wt％ 中试产品＝0.02wt％ NaOH＝0.6wt％ NaOH＝1.0wt％ NaOH＝0.8wt％ NaOH＝1.0wt％ 1 7.47×10-4mN/m 5.74×10-3mN/m 7.85×10-3mN/m 7.91×10-4mN/m 2 1.13×10-3mN/m 15 1.91×10-3mN/m 2.41×10-3mN/m 3.13×10-3mN/m 1.00×10-3mN/m 30 5.19×10-3mN/m 3.74×10-3mN/m 2.10×10-3mN/m 1.39×10-3mN/m 45 2.38×10-3mN/m 1.57×10-3mN/m 1.95×10-3mN/m 8.38×10-4mN/m
注：产品放置一天，聚合物为1600万，其它实验点聚合物为2500万聚合物。
·乳化性能评价
试剂及评价方法
试剂：大庆油田四厂脱水原油、四厂污水，烷基苯磺酸盐(有效物含量50％)，ORS-41(有效物含量50％)，分析纯NaOH，超高分子量聚合物(分子量2500万)；
评价方法：将重量比为1∶1的四厂脱水油与表面活性剂产品一元和三元体系放入具塞比色管中，剧烈振荡后，置于45℃恒温箱中，每天观察上、中、下相体积及状态变化。
评价结果
A、单一表面活性剂乳化实验结果如图4所示，溶液组成：
1号 S0.3％(有效)
2号 S0.2％(有效)
3号 S0.025％(有效)
上述溶液组成中，S-表面活性剂，有效-表面活性剂的实际百分含量。
从图4可以看出，烷基苯磺酸盐与ORS-41乳化能力相同，即上、下相体积没有明显变化，中间为灰白色薄膜。
B、三元体系乳化实验结果如图5所示，三元体系组成：
1号 S0.3％(有效)+NaOH1.2％+HPAM1200mg/L
2号 S0.2％(有效)+NaOH1.0％+HPAM1200mg/L
3号 S0.1％(有效)+NaOH1.0％+HPAM1200mg/L
4号 S0.05％(有效)+NaOH1.0％+HPAM1200mg/L
5号 S0.025％(有效)+NaOH1.0％+HPAM1200mg/L
从图5中可以看出，两种表面活性剂的三元体系上、下相体积没有明显变化，中间仍为灰白色薄膜，说明两种表面活性剂的三元体系乳化能力相同，同属不稳定的乳化液。
·吸附量及碱耗测定
(1)吸附量
在50-100目大庆油砂上测定了烷基苯磺酸盐的静吸附，并与ORS-41进行了对比。实验结果表明，两者最大吸附量基本相同，如图6所示。
(2)碱耗
NaOH在大庆油砂石上的吸附等温线符合Langmuir吸附规律，最大碱耗量为22mg/g油砂，如图7所示。
·物理模拟驱油效果评价
(1)人造均质岩心
岩心为人造均质岩心柱，外型尺寸2.5×10(cm)。注入方式：三元段塞0.3PV，后续保护段塞0.2PV。段塞组成：三元体系为0.2％表面活性剂+1.0％碱+1800mg/L聚合物，后续为1400mg/L聚合物。实验结果见 表3。
表3 序 号 含油饱和 度，％ 水驱采收 率，％ 化学驱采收率 提高幅度，％ 总采收 率％ 模型 编号 气测渗透率 (×10-3um2) 1 82.5 38.8 20.4 59.2 4ta-4 1260 2 80.9 40.9 22.7 63.6 4ta-6 1241 3 80.4 42.9 23.8 66.7 4ta-5 1240 4 76.6 45.6 22.3 67.9 4ta-8 1190 5 78.6 36.8 25.5 62.3 4ta-18 1163
(2)人造非均质岩心
人造非均质岩心变异系数为0.59，外型尺寸3.6×3.6×30(cm)。注入方式：三元段塞0.3PV，后续保护段塞0.2PV。段塞组成：三元体系为0.2％表面活性剂+1.0％碱+1800mg/L聚合物，后续为1200mg/L聚合物。实验结果见表4。
表4序号含油饱和 度，％水驱采收 率，％ 化学驱 采收率，％ 总采收 率％ 模型 编号气测渗透率(×10-3um2)1 76.6 43.9 22.8 66.7 K59-12 8672 73.9 40.4 21.2 61.6 K59-13 872
(3)天然岩心
天然岩心柱，外型尺寸2.5×10(cm)，注入方式：三元段塞0.3PV，后续保护段塞0.2PV。段塞组成：三元体系为0.2％表面活性剂+1.0％碱+1800mg/L聚合物，后续为1400mg/L聚合物。结果表明驱油效率与ORS-41相当，实验结果见表5。
表5 序 号 含油饱 和 度，％ 水驱采 收 率，％ 化学驱采收 率 提高幅度，％ 总采 收 率％ 模型 编号 气测渗透率 (×10-3um2) 备注 1 67.0 41.2 22.9 64.3 t-123 1051 Sa＝0.3wt％ NaOH＝1.2wt％ 2 73.8 39.8 21.4 61.2 t-63 1356 3 74.1 39.0 19.0 58.0 t-61 806 Sa＝0.2wt％ NaOH＝1.0wt％ 4 73.9 39.1 16.9 56.0 t-196 1427 5 68.2 49.3 22.2 71.5 95-4-1 1250 ORS-41＝0.3wt％ NaOH＝1.2wt％ 6 67.3 50.1 16.0 66.1 94-20 1120 ORS-41＝0.2wt％ NaOH＝1.2wt％
从以上结果，可以得出本发明的优点有：
1、使用的表面活性剂在低浓度和较宽的碱范围条件下形成超低界面张力；
2、研制的表面活性剂产品的吸附损失量和碱耗量与(国内外)同类产品相当；
3、使用的表面活性剂有较高的驱油效率。附图说明
图1为本发明界面活性对比图；
图2为本发明产品三元体系界面张力稳定性评价；
图3为本发明产品三元体系界面张力稳定性评价(动态界面张力)；
图4为单一表面活性剂溶液(一元)乳化状态；
图5为三元体系乳化状况；
图6为吸附等温线；
图7为碱耗曲线；
图8为本发明实施的三元复合驱全区预测曲线；
图9为本发明实施的三元复合驱中心井预测曲线。具体实施方式
本发明采用的三元复合体系配方如下：
(1)三元主塞段：
大小 岩心孔隙体积∶注入液体积＝100∶35，(即0.35PV)
配方 表面活性剂+碱+聚合物＝0.2％(有效)+1.0％+1800mg/L；
粘度 45mPa·S
(2)三元副段塞：
大小 0.1PV；
配方 表面活性剂+碱+聚合物＝0.1％(有效)+1.0％+1600mg/L；
粘度 mPa·S
(3)后续保护段塞：
0.1PV×1000mg/L(聚合物)，粘度：35mPa·S
0.1PV×500mg/L(聚合物)，粘度：15mPa·S
其中烷基苯磺酸盐为阴离子表面活性剂的盐类；碱可以是NaOH、Na2CO3、Na3PO4、NaSiO4·H2O中的任选一种，本例中采用NaOH；聚合物为聚丙烯酰胺。
对大庆油田杏二区中部三元复合驱工业性矿场试验的全区及中心井数值模拟预测结果见图8、图9所示。预测结果表明，当注入化学剂段塞0.11PV时，全区综合含水开始下降，7.06年(2574天)后全区综合含水达98％，届时，全区累积产油49.34×104t，三元复合驱净增油40.71×104t，比水驱提高采收率20.18％；9口中心井到含水98％时，累积产油28.06×104t，净增油21.52×104t，比水驱提高采收率21.52；中心井到全区综合含水98％时，累产油28.19×104t，净增油23.53×104t，比水驱提高采收率21.63％。