22双(2羟基乙氧基)11联萘的结晶多形体及其制造方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580012293.8 (22)申请日 2015.03.05 (30)优先权数据 2014-045921 2014.03.10 JP 2014-045927 2014.03.10 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.09.06 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2015/056555 2015.03.05 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/137238 JA 2015.09.17 (71)申请人 田冈化学工业株式会社 地址 日本大

2、阪府 (72)发明人 松浦隆河村实央平林俊一 藤井克宏 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 葛凡 (51)Int.Cl. C07C 43/23(2006.01) C07C 41/40(2006.01) (54)发明名称 2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的结晶 多形体及其制造方法 (57)摘要 本发明提供具有给定的晶形的2， 2 -双(2- 羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体、 以及2， 2 -双(2- 羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体的制造方法， 所述 制造方法包括： 从在选自芳香族烃中的至少1种 的溶剂中溶解有2， 2 -双(2-羟基

3、乙氧基)-1， 1 - 联萘的第一溶液中析出2， 2 -双(2-羟基乙氧 基)-1， 1 -联萘的第一晶体后， 进行固液分离而 得到母液的工序； 使用该母液的至少一部分制备 溶解有2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第 二溶液的工序； 和从该第二溶液中在60以下的 温度析出2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的 第二晶体的工序。 权利要求书1页 说明书16页 附图8页 CN 106170469 A 2016.11.30 CN 106170469 A 1.一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其通过差示扫描热分析得到的最大 熔融吸热峰在109

4、112。 2.一种2， 2 一双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其利用Cu-K 射线的粉末X射线衍射 图中的衍射角2 在10.40.2 、 12.10.2 、 14.80.2 及22.30.2 具有峰。 3.一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其通过差示扫描热分析得到的最大 熔融吸热峰在106108。 4.一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其利用Cu-K 射线的粉末X射线衍射 图中的衍射角2 在10.00.2 、 19.20.2 、 19.70.2 及22.20.2 具有峰。 5.一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1

5、-联萘晶体， 其为板状晶体， 且基于光学显微镜照 片求出的最大晶体长度L与宽度W的比L/W为18。 6.根据权利要求14中任一项所述的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其为 板状晶体， 且基于光学显微镜照片求出的最大晶体长度L与宽度W的比L/W为18。 7.根据权利要求5或6所述的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其中， 板状晶体 的宽度W为3 m以上。 8.一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其为块状晶体， 且众数直径Dmode与 中数直径Dmedian的比Dmode/Dmedian为2.0以下， 基于光学显微镜照片求

6、出的最大晶体长 度L与宽度W的比L/W为18。 9.根据权利要求8所述的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其通过差示扫描热 分析得到的最大熔融吸热峰在114116。 10.根据权利要求17中任一项所述的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体的制 造方法， 包括： 从在选自芳香族烃中的至少1种的溶剂中溶解有2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘 的第一溶液中析出2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第一晶体后， 进行固液分离而得 到母液的工序； 使用所述母液的至少一部分制备溶解有2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的

7、第二溶 液的工序； 和 从所述第二溶液中在60以下的温度析出2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第二 晶体的工序。 11.根据权利要求10所述的制造方法， 其中， 从所述第二溶液中在5060的温度析出所述第二晶体。 12.根据权利要求10所述的制造方法， 其中， 从所述第二溶液中在48以下的温度析出所述第二晶体。 13.根据权利要求1012中任一项所述的制造方法， 其中， 在获得所述母液的工序中， 溶解于选自芳香族烃中的至少1种的溶剂中的2， 2 -双(2- 羟基乙氧基)-1， 1 -联萘是利用1， 1 -二-2-萘酚与碳酸亚乙酯的反应得到。 14.一种2， 2 -双(2-羟基

8、乙氧基)-1， 1 -联茶的块状晶体的制造方法， 其包括： 准备权利要求17中任一项所述的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的晶体的工 序、 和 将所述晶体加热到40108的工序。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106170469 A 2 2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的结晶多形体及其制造 方法 技术领域 0001 本发明涉及适于用作形成构成以光学透镜、 光学膜为代表的光学构件的树脂(光 学树脂)的单体、 且加工性、 生产率优异的新型的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的结 晶多形体及其制造方法。 背景技术 0002 以2， 2 -双(2

9、-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘等联萘类作为原料单体的聚碳酸酯、 聚酯、 聚丙烯酸酯、 聚氨酯、 环氧等树脂材料由于光学特性、 耐热性等优异， 因此近年来作为光学 透镜、 光学片等新的光学材料受到关注。 0003 作为获得2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联茶的方法， 在日本特开2011-153248号 公报(专利文献1)中， 在其合成例1中公开有如下的方法， 即， 使1， 1 -二-2-萘酚与过量的碳 酸亚乙酯在氢氧化钾催化剂存在下反应， 将所得的反应产物溶解于甲基异丁基酮中， 用水 清洗后， 除去甲基异丁基酮而得到树脂状物。 在日本特开2010-018753号公报(专利文献2)

10、 中， 在其实施例1中公开有如下的方法， 即， 使1， 1 -二-2-萘酚与过量的碳酸亚乙酯在碳酸 钾催化剂存在下、 在甲苯溶剂中反应， 将所得的反应产物用1氢氧化钠水溶液及水清洗 后， 在减压下除去溶剂而得到2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘。 但是， 这些专利文献中 记载的方法是从溶解有2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的溶液中除去全部溶剂的方 法， 是难以在工业上实施的方法。 此外， 在1， 1 -二-2-萘酚与过量的碳酸亚乙酯的反应中除 了目的物以外， 还会副生成1， 1 -二-2-萘酚1分子与碳酸亚乙酯1分子反应而得的化合物、 1， 1 -二-2-萘酚

11、1分子与碳酸亚乙酯3分子以上反应而得的化合物或目的物利用碳酸酯键 等聚合2摩尔以上而得的化合物等。 因此， 在像所述专利文献记载的那样从反应产物中蒸馏 除去溶剂、 作为其浓缩残余物得到目的物的方法中， 会变成树脂状的块， 只能得到纯度、 色 相不充分的物质。 0004 另一方面， 作为利用柱色谱得到的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的晶体， 已 知有熔点为112113的外消旋体晶体 J.Org.Chem.， Vol.42， No.26， 1977， 4173-4184(非 专利文献1) 。 因此本发明人等在碱催化剂下使1， 1 -二-2-萘酚与过量的碳酸亚乙酯反应 后， 使反

12、应产物溶解于甲苯中， 利用常法进行了析晶， 结果与该文献记载相同地得到熔点 112113(差示扫描热分析的最大熔融吸热峰在114116)的晶体。 本晶体的晶体形状 为针状晶体。 0005 然而， 在进行所述析晶操作时， 无法在晶体析出的同时进行搅拌。 因此， 为了设为 能够搅拌的状态， 需要追加大量的溶剂， 使析出的晶体的一部分再次溶解， 形成可以再次开 始搅拌的状态。 另外， 过滤性、 晶体清洗时的排液差， 其结果是， 干燥前的晶体含有大量的溶 剂， 因此判明非专利文献1记载的方法的生产率明显差。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 说明书 1/16 页 3 CN 106170469

13、 A 3 0008 专利文献1： 日本特开2011-153248号公报 0009 专利文献2： 日本特开2010-018753号公报 0010 非专利文献 0011 非专利文献1： J.Org.Chem.， Vol.42， No.26， 1977， 4173-4184 发明内容 0012 发明所要解决的问题 0013 本发明的目的在于， 提供能够作为晶体取得适于作为以光学树脂为首的各种树脂 的原料单体使用的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的工业上能够实施的制造方法、 以 及能够在工业上有利地取得的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的晶体。 0014 用于解决问

14、题的方法 0015 本发明人等为了解决所述的问题反复进行了深入研究， 结果发现， 若利用特定的 析晶条件， 则能够析出具有给定的晶形的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的晶体， 由此 能够作为该晶体在工业上有利地获得2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘。 具体而言包括 以下的发明。 0016 1一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 通过差示扫描热分析得到的最 大熔融吸热峰在109112。 0017 2一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 利用Cu-K 射线的粉末X射线衍 射图中的衍射角2 在10.40.2 、 12.

15、10.2 、 14.80.2 及22.30.2 具有峰。 0018 3一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 通过差示扫描热分析得到的最 大熔融吸热峰在106108。 0019 4一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 利用Cu-K 射线的粉末X射线衍 射图中的衍射角2 在10.00.2 、 19.20.2 、 19.70.2 及22.20.2 具有峰。 0020 5一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其为板状晶体， 基于光学显微 镜照片求出的最大晶体长度L与宽度W的比L/W为18。 0021 6根据14中任一项记载的2，

16、2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其为 板状晶体， 基于光学显微镜照片求出的最大晶体长度L与宽度W的比L/W为18。 0022 7根据5或6中记载的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其中， 板状 晶体的宽度W为3 m以上。 0023 8一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 是块状晶体， 众数直径Dmode与 中数直径Dmedian的比Dmode/Dmedian为2.0以下， 基于光学显微镜照片求出的最大晶体长 度L与宽度W的比L/W为18。 0024 9根据8中记载的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体， 其中

17、， 通过差示扫 描热分析得到的最大熔融吸热峰在114116。 0025 10根据17中任一项记载的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体的制 造方法， 其包括： 0026 从在选自芳香族烃中的至少1种的溶剂中溶解有2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 - 联萘的第一溶液中析出2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第一晶体后， 进行固液分离 而得到母液的工序； 说明书 2/16 页 4 CN 106170469 A 4 0027 使用所述母液的至少一部分制备溶解有2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第 二溶液的工序、 0028 从所述第二溶液中

18、在60以下的温度使2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第 二晶体析出的工序。 0029 11根据10中记载的制造方法， 其中， 从所述第二溶液中， 在5060的温度使 所述第二晶体析出。 0030 12根据10中记载的制造方法， 其中， 从所述第二溶液中， 在48以下的温度使 所述第二晶体析出。 0031 13根据1012中任一项记载的制造方法， 其中， 在获得所述母液的工序中， 溶解于选自芳香族烃中的至少1种的溶剂中的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘是利用 1， 1 -二-2-萘酚与碳酸亚乙酯的反应得到。 0032 14一种2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-

19、1， 1 -联萘的块状晶体的制造方法， 其包括： 0033 准备17中任一项记载的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的晶体的工 序、 和 0034 将所述晶体加热到40108的工序。 0035 发明效果 0036 根据本发明， 能够利用高收率且操作性良好的方法得到2， 2 -双(2-羟基乙氧基)- 1， 1 -联萘的晶体。 具体而言， 利用本发明得到的新型的板状晶体、 或块状晶体与以往公知 的针状晶体不同， 在利用析晶来分离晶体的情况下， 在晶体析出时能够以少量的溶剂进行 搅拌， 因此能够以比分离公知的分离针状晶体的情况更少量的溶剂利用析晶高效地获得2， 2 -双(2-羟基乙氧

20、基)-1， 1 -联萘的晶体， 此外过滤性良好， 干燥前的晶体中所含的溶剂量 少， 因此能够实现基于过滤干燥时间的缩短的生产率的改善。 0037 另外由于所得的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的板状晶体或块状晶体具有 与公知的针状晶体相比着色少、 纯度高的特征， 因此可以作为光学树脂用单体合适地使用。 附图说明 0038 图1是表示制造例1中得到的晶体(多形体A)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。 0039 图2是表示实施例3中得到的晶体(多形体B)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。 0040 图3是表示实施例1中得到的晶体(多形体C)的差示扫描量热测定(DSC)曲线

21、的图。 0041 图4是表示制造例1中得到的晶体(多形体A)的粉末X射线衍射图的图。 0042 图5是表示实施例3中得到的晶体(多形体B)的粉末X射线衍射图的图。 0043 图6是表示实施例1中得到的晶体(多形体C)的粉末X射线衍射图的图。 0044 图7是制造例1中得到的晶体(多形体A)的数码显微镜照片。 0045 图8是实施例3中得到的晶体(多形体B)的数码显微镜照片。 0046 图9是实施例1中得到的晶体(多形体C)的数码显微镜照片。 0047 图10是实施例6中得到的块状晶体的数码显微镜照片。 具体实施方式 0048 说明书 3/16 页 5 CN 106170469 A 5 0049

22、 本发明的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘具有与以往公知的针状晶体不同的 晶形， 根据其形状， 大致上分为板状晶体和块状晶体两种。 首先对板状晶体进行详述。 0050 本发明的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的板状晶体是2， 2 -双(2-羟基乙氧 基)-1， 1 -联萘的新型的结晶多形体。 本发明的所谓板状晶体， 是纵横比小的晶体， 具体而 言， 由利用光学显微镜(数码显微镜)拍摄的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体的最 大晶体长度L与宽度W的比L/W(纵横比)定义。 此处所说的所谓最大晶体长度L， 是根据利用 光学显微镜拍摄的晶体照片

23、由晶体的长度达到最长的晶体的长度定义， 另外所谓宽度W是 由与最大晶体长度形成90 的角度、 并且达到最大长度的长度定义。 而且， 最大晶体长度L和 宽度W是对从光学显微镜照片中随机选择的至少30个晶体进行测定并算出的平均值。 0051 本发明的所谓板状晶体， 是如上所述地定义的将最大晶体长度L除以宽度W而得的 值L/W(纵横比)为18、 优选为15的晶体。 若纵横比大， 则加工性、 生产率变差， 而且纯度、 色相等品质可能降低。 另外， 本发明的板状晶体的宽度W通常为3 m以上， 优选为5 m以上。 若 晶体的宽度W小于3 m、 纵横比大于8， 则变为针状晶体。 0052 本发明的板状晶体是

24、与以往公知的针状晶体(本申请中称作多形体A)的晶形不同 的晶形， 具有可以利用通过差示扫描热分析(DSC)得到的最大熔融吸热峰、 以及粉末X射线 衍射图中的衍射角2 的至少1个特征来区别的新型的2种晶形(本申请中分别称作多形体B、 多形体C)。 0053 具体而言， 本发明的多形体B的通过差示扫描热分析得到的最大熔融吸热峰在109 112， 本发明的多形体C的通过差示扫描热分析得到的最大熔融吸热峰在106108。 本发明的所谓通过差示扫描热分析得到的最大熔融吸热峰， 是指在利用后述的条件实施差 示扫描热分析时可以观测到最大吸热峰的温度。 而且， 本发明的多形体B及多形体C所显示 的最大熔融吸热

25、峰有时会因为几个要因而上下发生变动。 作为与这样的偏差有关的要因， 有实施分析时的试样的加热速度、 所使用的校正标准、 设备的校正方法、 分析环境的相对湿 度及试样的化学的纯度。 虽然对所提供的试样观察到的最大熔融吸热峰会随装置而不同， 然而一般而言， 若装置被相同地校正， 则在本申请中所定义的范围内。 0054 本发明的多形体B的利用Cu-K 射线的粉末X射线衍射图中的衍射角2 在10.4 0.2 、 12.10.2 、 14.80.2 及22.30.2 具有特征性的峰。 另外， 衍射角2 在22.3 0.2 具有最大峰。 0055 本发明的多形体C的利用Cu-K 射线的粉末X射线衍射图中的

26、衍射角2 在10.0 0.2 、 19.2 0.2 、 19.70.2 及22.20.2 具有特征性的峰。 另外， 衍射角2 在10.0 0.2 具有最大峰。 0056 虽然本发明的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的板状晶体(多形体B、 多形体 C)为外消旋体， 然而只要是上述的体现本申请的效果的范围中则无论较多地含有哪种光学 活性体都可以。 R体与S体的比率优选为R体/S体45/5555/45。 0057 对于本发明的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的板状晶体的纯度， 后述的 HPLC纯度通常为90以上， 优选为95以上， 更优选为98以上。 0058 接

27、下来对本发明的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的块状晶体进行详述。 0059 本发明的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的块状晶体是具有新的形状的晶 体， 至少具有以下的两个特征。 说明书 4/16 页 6 CN 106170469 A 6 0060 (1)众数直径Dmode与中数直径Dmedian的比Dmode/Dmedian为2.0以下， 0061 (2)基于光学显微镜照片求出的最大晶体长度L与宽度W的比L/W为18。 0062 本发明的所谓众数直径(Dmode)和中数直径(Dmedian)， 是基于利用激光衍射法的 粒度测定得到的数值， 所谓众数直径，

28、是显示最高的频度值的最频直径， 所谓中数直径是表 示在累积粒度分布中累积值为50的粒径。 而且， 本发明中， 利用后述的方法测定众数直径 和中数直径， 算出其比值(Dmode/Dmedian)。 0063 本发明的所谓块状晶体， 是利用上述的方法得到的众数直径与中数直径的比 (Dmode/Dmedian)为2.0以下、 优选为1.01.6的晶体。 在高于2.0的情况下， 所得的晶体成 为公知的针状晶体， 不会体现出上述的本申请效果。 0064 本发明的所谓块状晶体， 是基于光学显微镜照片求出的最大晶体长度L与宽度W的 比L/W(纵横比)为18、 优选为13的晶体。 若纵横比大， 则加工性、 生

29、产率变差， 而且纯度、 色相等品质可能降低。 另外， 本发明的块状晶体的宽度W通常为3 m以上， 优选为5 m以上。 若 晶体的宽度W小于3 m、 纵横比大于8， 则变为针状晶体。 纵横比利用与上述的板状晶体相同 的方法测定。 0065 对于本发明的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的块状晶体的纯度， 后述的 HPLC纯度通常为90以上， 优选为95以上， 更优选为98以上。 0066 本发明的块状晶体可以利用后述的方法制造， 然而由于在制造中多形体B或多形 体C转变为多形体A， 因此通过差示扫描热分析得到的最大熔融吸热峰在114116， 利用 Cu-K 射线的粉末X射线衍射图

30、显示出与多形体A相同的图。 然而， 如前所述， 通过制成块状 晶体， 与公知的针状晶体相比着色少、 纯度高， 因此是工业上的处置性优异的晶体。 而且， 块 状晶体也可以含有板状晶体(多形体B和/或多形体C)。 0067 0068 接下来对上述的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的板状及块状晶体的制造方 法进行详述。 本发明的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘例如可以利用1， 1 -二-2-萘酚 与碳酸亚乙酯的反应得到。 以下， 对由1， 1 -二-2-萘酚和碳酸亚乙酯来制造2， 2 -双(2-羟 基乙氧基)-1， 1 -联萘的方法进行说明。 0069 本发明中作

31、为目标的2， 2 双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘是1， 1 -二-2-萘酚1摩 尔与碳酸亚乙酯2摩尔进行反应而得的化合物， 然而除此以外作为副反应物会生成1， 1 - 二-2-萘酚1摩尔与碳酸亚乙酯1摩尔进行反应而得的化合物(以下有时记作1摩尔加成物)、 1， 1 -二-2-萘酚1摩尔与碳酸亚乙酯3摩尔进行反应而得的化合物(以下有时记作3摩尔加 成物)、 1， 1 -二-2-萘酚类1摩尔与碳酸亚乙酯4摩尔以上进行反应而得的化合物(以下有时 记作4摩尔以上加成物)、 目的物利用碳酸酯键聚合2摩尔以上而得的化合物(以下有时记作 聚合物)等。 0070 1， 1 -二-2-萘酚和碳酸亚乙酯的

32、使用量也会随着是否使用后述的溶剂而不同， 然 而通常1， 1 -二-2-萘酚与碳酸亚乙酯的比率(摩尔比)为1， 1 -二-2-萘酚/碳酸亚乙酯1/ 1.91/2.4， 优选为1/2.01/2.4， 更优选为1/2.01/2.3。 在碳酸亚乙酯的使用量少于1/ 1.9的情况下， 搅拌变得困难， 会有反应不进行、 或反应延迟的情况。 即使在反应进行的情况 下未反应1， 1 -二-2-萘酚、 1摩尔加成物等副反应物也很多， 会有收率或纯度降低的情况。 若碳酸亚乙酯的使用量多于1/2.4， 则会因3摩尔加成物、 4摩尔以上加成物或聚合物等副反 说明书 5/16 页 7 CN 106170469 A 7

33、 应物的增加， 而有收率或纯度降低的情况。 0071 虽然可使用也可不使用溶剂， 然而优选在惰性有机溶剂共存下进行反应。 惰性有 机溶剂的使用量通常相对于1， 1 -二-2-萘酚为0.14重量倍， 优选为0.52重量倍。 0072 所谓惰性有机溶剂， 只要是不阻碍反应的有机溶剂即可， 例如可以使用苯、 甲苯、 二甲苯、 均三甲苯等芳香族烃、 戊烷、 己烷、 庚烷等脂肪族烃、 氯苯、 二氯苯等卤代芳香族烃、 二氯甲烷、 1， 2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃等。 优选为芳香族烃、 卤代芳香族烃， 特别优选甲 苯、 二甲苯。 0073 在反应时， 根据需要使用催化剂。 所使用的催化剂可以是碱催化剂、 酸

34、催化剂的任 意一种， 然而从反应的进行快、 杂质变少的方面考虑优选碱催化剂。 作为碱催化剂， 例如可 以举出氢氧化钾、 氢氧化钠、 氢氧化钡、 氧化镁、 碳酸钠、 碳酸钾等。 其中优选氢氧化钾、 氢氧 化钠、 碳酸钾。 在使用酸催化剂的情况下， 作为能够使用的酸催化剂例如可以举出硫酸、 对 甲苯磺酸、 甲磺酸等。 催化剂的使用量通常相对于1， 1 -二-2-萘酚1摩尔为0.010.2摩尔， 优选为0.050.2摩尔。 0074 反应温度通常为150以下， 优选为14040， 更优选为13070， 特别优选为 12090。 若反应温度过高， 则会有由副反应物的增加造成的导致收率降低、 色相恶化的

35、 情况。 若反应温度过低， 则会有反应不会快速地进行的情况。 0075 虽然在大气下也可以实施反应， 然而从安全性的观点考虑， 优选在氮、 氩等非活性 气体气氛下进行。 可以利用液相色谱等分析方法追踪反应。 0076 反应后， 在反应混合物为浆料状态的情况下， 最好加入溶剂而溶解后， 为了将未反 应的碳酸亚乙酯或聚合物分解、 除去而用碱水溶液和/或水进行清洗。 此外根据需要也可以 适当地实施脱水、 过滤、 吸附处理等后处理操作。 0077 接下来， 对上述反应中得到的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的析晶工序进 行详述。 使利用上述的方法得到的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)

36、-1， 1 -联萘析晶， 由此可以得到 2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的晶体， 然而在不是利用后述的方法制造该晶体的情 况下， 会变为公知的针状晶体， 无法利用高收率且操作性良好的方法得到2， 2 -双(2-羟基 乙氧基)-1， 1 -联萘的晶体。 0078 本发明的板状晶体(多形体B或C)可以利用如下的工序得到， 即， 从在选自芳香族 烃中的至少1种溶剂中溶解有2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第一溶液(析晶溶液) 中析出2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联茶的第一晶体后， 进行固液分离而得到母液； 使用 该母液的至少一部分制备溶解有2， 2

37、 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第二溶液； 和在60 以下的温度从该第二溶液中析出第二晶体。 该第二晶体为板状晶体(多形体B或C)。 在第 二溶液的制备时， 可以还使用选自芳香族烃中的至少1种溶剂。 另外， 在第二溶液的制备时， 优选还使用含有利用1， 1 -二-2-萘酚与碳酸亚乙酯的反应得到的2， 2 -双(2-羟基乙氧 基)-1， 1 -联萘的反应液。 该情况下， 作为制备第二溶液的工序中所使用的上述2， 2 -双(2- 羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的至少一部分使用该反应液。 0079 在从不含有母液而以选自芳香族烃中的至少1种作为溶剂的溶液中使2， 2 -双(2- 羟基乙氧

38、基)-1， 1 -联萘析晶时、 或从以芳香族烃以外的物质作为溶剂的溶液中析晶时等， 利用没有依照本发明的条件进行析晶、 在高于60的温度使晶体析出的情况下， 所得的晶 体变为针状晶体(多形体A)。 另一方面， 在利用依照本发明的条件进行析晶、 并且析出晶体 说明书 6/16 页 8 CN 106170469 A 8 的温度为5060的情况下， 在板状晶体中也会析出多形体B， 在析出晶体的温度为48以 下的情况下， 在板状晶体中也会析出多形体C。 以下， 通过详述获得各多形体的条件， 来详述 获得本发明的板状晶体的条件。 0080 对获得多形体C的方法进行说明。 多形体C可以通过从上述第二溶液中

39、在48以 下、 优选为2048、 更优选为3045的温度使晶体析出而得到。 0081 首先， 对没有本发明中所使用的母液时的母液的制造方法(本发明的2， 2 -双(2- 羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体的制造方法中的获得母液的工序)进行详述。 母液可以通过使 含有利用上述的1， 1 -二-2-萘酚与碳酸亚乙酯的反应得到的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的反应液析晶、 对晶体和母液进行固液分离而得到。 因而， 对用于获得母液的析晶 条件进行详述。 0082 作为获得母液的工序中所用的选自芳香族烃中的至少1种溶剂， 例如可以举出苯、 甲苯、 二甲苯、 均三甲苯、 氯苯、 二氯苯

40、等。 优选为甲苯、 二甲苯， 更优选为甲苯。 这些溶剂可 以使用1种， 或者作为2种以上的混合物使用。 在使用不含有芳香族烃的溶剂进行析晶而得 到母液、 使用所得的母液进行析晶的情况下， 所得的晶体会变为针状晶体(多形体A)， 因此 上述第一溶液中的溶剂中的芳香族烃至少设为10重量以上， 优选设为50重量以上。 溶 剂的使用量只要是可以实施析晶的量即可， 相对于第一溶液中的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)- 1， 1 -联萘1重量倍例如使用1250重量倍。 0083 优选在第一溶液的析晶前将晶体完全加热溶解。 溶解时的温度通常为65以上、 且为溶剂的沸点以下， 优选为80110。 另外， 溶解

41、时间通常在搅拌下为0.55小时， 优 选为13小时。 0084 冷却速度通常为每分钟0.051， 优选为每分钟0.10.5， 更优选为每分钟 0.10.3。 若冷却速度过快， 则容易在晶体中混入杂质， 导致纯度降低， 因此不优选。 0085 晶体析出后， 可将浆料液进一步冷却。 冷却终点的温度通常为-1040， 优选为0 30， 更优选为1030。 0086 对如上所述地得到的含有2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第一晶体的浆料 液进行固液分离而得到母液。 固液分离的方法没有特别限定， 例如可以例示出使用过滤机 的方法、 使用离心分离机的方法等。 利用固液分离得到的2， 2

42、-双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联 萘的第一晶体根据需要也可以进行干燥等操作， 作为光学树脂用单体等各种原料使用， 然 而由于使仅由含有利用1， 1 -二-2-萘酚与碳酸亚乙酯的反应得到的2， 2 -双(2-羟基乙氧 基)-1， 1 -联萘的反应液构成的第一溶液析晶而得的第一晶体为多形体A， 因此在该情况 下， 优选使第一晶体与所得的母液一起在后述的条件下再次析晶。 0087 接下来， 对制备第二溶液的工序及使第二晶体析出的工序(以下有时也将它们总 称为再次使用母液的工序)进行详述。 0088 虽然第二溶液也可以包含母液的至少一部分， 然而优选通过包含母液的至少一部 分、 和与母液中所含的

43、芳香族烃不同的选自芳香族烃中的至少1种溶剂而制备。 该情况下， 母液与另外的上述溶剂的合计中的母液的量通常为10重量以上， 优选为25重量以上， 更优选为40重量以上， 特别优选为50重量以上。 若所含的母液的量少于10重量， 则会 有无法获得多形体C的情况。 而且， 在母液中， 为了对固液分离时分离出的晶体进一步清洗， 也可以含有所使用的溶剂。 再次使用的母液可以使用由多形体A、 多形体B、 多形体C的任意 说明书 7/16 页 9 CN 106170469 A 9 一种晶形分离出的母液， 然而为了稳定地获得多形体C， 优选为生成多形体B或多形体C并分 离而得的母液， 特别优选为由多形体C分

44、离出的母液。 最初得到的母液(使仅由含有利用1， 1 -二-2-萘酚与碳酸亚乙酯的反应得到的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的反应液构 成的第一溶液析晶而得的母液)是由多形体A分离出的母液， 而对该母液再次进行使用、 析 晶而得的母液就成为由多形体B或多形体C分离出的母液。 0089 只要在进行使第二晶体析出的工序时含有所使用的母液即可， 可以在使第二晶体 析出的工序的析晶之前不久添加， 也可以在更前面的工序中添加。 所使用的母液可以是一 次也没有使用过的母液， 也可以是反复使用过的母液。 另外， 也可以将不同来源的母液混合 使用。 0090 能够与母液一起使用的选自芳香族烃

45、中的至少1种溶剂无论与前述的用于获得母 液的工序中使用的母液相同种类、 还是不同种类都可以。 另外， 对于使用该溶剂时的使用 量， 优选被调整为使添加母液后、 析晶前的第二溶液(析晶溶液)中所含的选自芳香族烃中 的至少1种的总量(母液中所含的芳香族烃类与新加入的芳香族烃类的和)相对于第二溶液 中的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘为320重量倍， 更优选被调整为512重量倍。 这 些溶剂可以是新添加， 也可以不是新添加， 而是直接使用反应或提纯工序中所用的溶剂。 0091 优选在第二溶液的析晶前将晶体完全加热溶解。 溶解时的温度通常为65以上、 且为溶剂的沸点以下， 优选为80

46、110。 另外， 溶解时间通常在搅拌下为0.55小时， 优 选为13小时。 0092 使晶体析出的温度为48以下， 优选为2048， 更优选为3045。 在高于48 的情况下， 可以得到多形体A或多形体B。 特别是在晶体析出温度高于60的情况下， 会变为 针状晶体(多形体A)， 体现不出上述的本申请效果。 0093 晶体析出前及晶体析出后的冷却速度通常为每分钟0.051， 优选为每分钟0.1 0.5， 特别优选为每分钟0.10.3。 若冷却速度过慢， 则容易在高于60的温度析出 晶体， 其结果是得到针状晶体。 若冷却速度过快， 则容易在晶体中混入杂质， 可能导致纯度 降低。 0094 晶体析出

47、后， 可将浆料液进一步冷却。 冷却终点的温度通常为-1040， 优选为0 30， 更优选为1030。 0095 浆料液中所含的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第二晶体被利用过滤、 离 心分离等固液分离加以回收。 所得的晶体可以使用上述的析晶中所用的溶剂等进行清洗， 也可以进行干燥。 如此得到的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的晶体为板状晶体， 且为 多形体C。 其纯度通常为95以上。 利用上述固液分离所分离出的母液可以作为制备第二溶 液的工序中使用的母液再次利用。 0096 下面对获得多形体B的方法进行说明。 多形体B可以通过从上述第二溶液中在50 60使

48、晶体析出而得到。 0097 对于用于获得母液的析晶条件及操作、 以及再次使用母液的工序的析晶条件及操 作， 除了下述方面以外， 可以利用与获得多形体C的工序相同的条件来实施。 作为第一个不 同点是如下的方面， 即， 再次使用的母液无论使用由多形体A、 多形体B、 多形体C的任意一个 晶形分离出的母液都可以， 然而为了稳定地获得多形体B， 优选生成多形体B或多形体C并分 离而得的母液， 特别优选为由多形体B分离出的母液。 说明书 8/16 页 10 CN 106170469 A 10 0098 作为第二个不同点是如下的方面， 即， 需要在5060的温度使2， 2 -双(2-羟基 乙氧基)-1，

49、1 -联萘的第二晶体析出， 为此优选添加晶种。 具体而言， 在冷却的途中优选在 5060、 更优选在5258的温度作为晶种添加2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的 晶体， 在相同温度使晶体析出， 更优选在添加晶种后在50以上的温度搅拌一定时间(例如 15小时， 优选为13小时)。 作为晶种使用的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘晶体无 论是多形体A、 多形体B、 多形体C的任意一种晶形都可以， 然而优选为多形体B或多形体C， 特 别优选为多形体B。 所添加的晶种的量通常相对于第二溶液(析晶溶液)中的2， 2 -双(2-羟 基乙氧基)-1， 1 -联萘为0.0015重量， 优选为0.0051重量， 更优选为0.010.5重 量。 0099 如此析出的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的第二晶体被利用过滤、 离心分 离等固液分离加以回收。 所得的晶体可以使用上述的析晶中所用的溶剂等进行清洗， 也可 以进行干燥。 如此得到的2， 2 -双(2-羟基乙氧基)-1， 1 -联萘的晶体为板状晶体， 且为多形 体B。 其纯度通常为95以上。 利用上述固液分离所分离出的母液可以作为制备第二溶液的 工序中使用的母液再次利用。 0100 接下来对本发明的块状晶体的制造方法进行详