燃料阻隔性热塑性树脂组合物和制品.pdf

1、(10)授权公告号 CN 1911993 B (45)授权公告日 2012.11.28 CN 1911993 B *CN1911993B* (21)申请号 200610099555.1 (22)申请日 2006.07.28 2005-229172 2005.08.08 JP 2005-347581 2005.12.01 JP C08L 23/00(2006.01) B32B 27/32(2006.01) B29C 47/06(2006.01) B29C 49/00(2006.01) B29C 45/00(2006.01) C08L 25/08(2006.01) C08L 77/06(2006.

2、01) (73)专利权人 三菱瓦斯化学株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 佐藤和诚 黑河优志 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 周建秋 王凤桐 EP 1548059 A1,2005.06.29,说明书第7段， 实施例 4， 表 2. US 4128599 A,1978.12.05, 权利要求 1. EP 1548059 A1,2005.06.29, 说明书第 7、 27-31、 38、 43 段， 实施例 2、 4， 表 1、 2. CN 1417258 A,2003.05.14, 全文 . (54) 发明名称 燃料阻隔性热塑性树脂组合物和制品 (

3、57) 摘要 一种热塑性树脂制品， 该制品包括由热塑 性树脂组合物制成的层， 所述热塑性树脂含有 50-97重量的聚烯烃A、 2-45重量的阻隔性树 脂 B、 以及 1-45 重量的改性聚烯烃 Ca 和 / 或苯 乙烯共聚物 Cb。聚烯烃 A 与阻隔性树脂 B 的熔体 粘度比值满足下式 ： 0.7 MVB/MVA 2.8， 其中， MVA为聚烯烃 A 的熔体粘度 ( 帕秒 )， MVB为树 脂 B 的熔体粘度 ( 帕 秒 )， MVA和 MVB均是在 100 秒 -1的剪切速度及 MP+2至 MP+10的温度下测 定的， 其中， MP 为阻隔性树脂 B 的熔点。该热塑 性树脂制品显示出优异的燃

4、料阻隔性能和耐冲击 性。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 寿建宏 权利要求书 2 页 说明书 14 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 14 页 附图 1 页 1/2 页 2 1.一种热塑性树脂组合物， 该组合物含有50-97重量的聚烯烃A、 2-45重量的阻隔 性树脂 B、 以及 1-45 重量的改性聚烯烃 Ca 和 / 或苯乙烯共聚物 Cb， 该组合物还含有聚碳 化二亚胺树脂， 该聚碳化二亚胺树脂的含量为阻隔性树脂B的0.1-10重量， 其中， 聚烯烃 A 与阻隔性树脂 B 的熔体粘度比

5、值满足下式 ： 0.7 MVB/MVA 2.5 其中， MVA为聚烯烃 A 的熔体粘度， MVB为树脂 B 的熔体粘度， MVA和 MVB均是在 100 秒 -1 的剪切速度及 MP+2至 MP+10的温度下测定的， 单位均为帕秒， 其中， MP 为阻隔性树脂 B 的熔点。 2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物， 其中， 聚烯烃A与阻隔性树脂B的熔体粘 度比值满足下式 ： 0.7 MVB/MVA 1.7 其中， MVA为聚烯烃 A 的熔体粘度， MVB为树脂 B 的熔体粘度， MVA和 MVB均是在 100 秒 -1 的剪切速度及 MP+2至 MP+10的温度下测定的， 单位均为帕秒， 其

6、中， MP 为阻隔性树脂 B 的熔点。 3. 根据权利要求 1 所述的热塑性树脂组合物， 其中， 所述阻隔性树脂 B 为由二胺组成 单元与二元羧酸组成单元组成的聚酰胺， 70 摩尔或更多的二胺组成单元为间苯二甲胺单 元， 70摩尔或更多的二元羧酸组成单元为摩尔比为3070至1000的C4-C20直链， - 脂族二元羧酸单元与间苯二甲酸单元。 4. 根据权利要求 3 所述的热塑性树脂组合物， 其中， 在 25-300的测定温度和 10 / 分钟的升温速率下， 由差示扫描量热法测得的聚酰胺的结晶度为 25或更高。 5. 根据权利要求 3 所述的热塑性树脂组合物， 其中， 在 25-300的测定温度

7、和 10 / 分钟的升温速率下， 由差示扫描量热法测得的聚酰胺的总热量为 -20 焦 / 克或更低。 6. 根据权利要求 3 所述的热塑性树脂组合物， 其中， 所述聚酰胺的末端氨基含量为 40 微当量 / 克或更低。 7. 根据权利要求 3 所述的热塑性树脂组合物， 其中， 所述聚酰胺由下述步骤制得 ： 将二胺组分与二元羧酸组分进行熔体聚合， 获得熔体聚合聚酰胺， 70 摩尔或更多的 二胺组分为间苯二甲胺， 70 摩尔或更多的二元羧酸组分为摩尔比为 30 70 至 100 0 的 C4-C20直链 ， - 脂族二元羧酸与间苯二甲酸 ； 在水存在下， 通过将温度在0.5-4小时内从70升至120

8、， 使熔体聚合聚酰胺结晶而 得到结晶的聚酰胺， 所述水的量为熔体聚合聚酰胺的 0.1-30 重量 ； 和 在惰性气体气氛中或在减压条件下， 在 M-50至 M-10的温度下对结晶的聚酰胺进 行 1-12 小时热处理， 其中， M 为熔体聚合聚酰胺的熔点。 8. 根据权利要求 3 所述的热塑性树脂组合物， 其中， 所述 C4-C20直链 ， - 脂族二元 羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比为 30 70 至 95 5。 9. 根据权利要求 3 所述的热塑性树脂组合物， 其中， 所述聚酰胺的熔点为 160-240。 10. 根据权利要求 1 所述的热塑性树脂组合物， 该组合物还含有用有机膨松剂处理过

9、 的蒙托石， 以 100 重量份的阻隔性树脂 B 为基准， 该蒙托石的含量为 0.3-20 重量份。 11. 根据权利要求 1 所述的热塑性树脂组合物， 其中， 当在 190和 2.16 千克负载下测 定时， 所述改性聚烯烃 Ca 和苯乙烯共聚物 Cb 的熔体流速为 3 克 /10 分钟或更低。 权 利 要 求 书 CN 1911993 B 2 2/2 页 3 12. 一种热塑性树脂制品， 该制品包括由根据权利要求 1 所述的热塑性树脂组合物制 成的层。 13.根据权利要求12所述的热塑性树脂制品， 其中， 阻隔性树脂B以层状分散于由热塑 性树脂组合物制成的整个层中。 14. 一种多层制品，

10、该制品包括至少一层由根据权利要求 1 所述的热塑性树脂组合物 制成的层、 和至少一层增强层。 15.根据权利要求14所述的多层制品， 其中， 阻隔性树脂B以层状分散于由热塑性树脂 组合物制成的整个层中。 16. 一种热塑性树脂制品的制造方法， 该方法包括将如权利要求 1 所述的热塑性树脂 组合物成型为层状形式的步骤。 17. 根据权利要求 16 所述的方法， 其中， 所述成型步骤通过挤出、 吹制成型或注射成型 来进行。 权 利 要 求 书 CN 1911993 B 3 1/14 页 4 燃料阻隔性热塑性树脂组合物和制品 技术领域 0001 本发明涉及燃料阻隔性热塑性树脂组合物和制品， 更具体地

11、涉及高耐冲击性的燃 料阻隔性热塑性树脂制品和能够生产这种燃料阻隔性热塑性树脂制品的热塑性树脂组合 物， 该制品具有阻隔性能得到改善的聚烯烃基 (polyolefin-based) 层， 特别适用作贮藏含 醇燃料的容器、 管路和部件。 背景技术 0002 考虑到重量轻、 无需耐腐蚀处理、 宽广的设计自由度、 加工步骤的减少以及能够完 全进行自动化生产， 通过吹塑等方法形成的树脂容器作为燃料贮藏容器具有很大的吸引 力， 现在树脂燃料容器正日益趋于取代金属燃料容器。 0003 然而， 目前用于树脂燃料容器的聚乙烯 ( 高密度聚乙烯 ) 尽管具有优异的机械强 度、 成形性和经济性， 但其燃料阻隔性能较

12、差， 因此由聚乙烯制成的燃料容器不能满足近年 来对燃料容器的燃料渗透性的规定。 0004 为解决这个问题， 基于防止燃料渗透提出了许多建议， 例如， 对容器的内表面进行 氟处理或将聚酰胺树脂掺到聚乙烯中 ( 日本特开昭 55-121017A， 日本特开平 5-156036A 和 日本特开平10-279752)。 但是， 现在几乎没有使用氟处理， 因为使用有害气体需要安全预防 其处理过程， 并且处理后回收有害气体很麻烦。通过将阻隔性树脂掺到聚烯烃中从而以层 状分散于聚乙烯中， 可以在一定程度上减少燃料渗透。 但是， 燃料阻隔性能仍然不能令人满 意。即使能够满足燃料阻隔性能， 但是会引起其它问题，

13、 例如， 碰撞冲击的吸收能力降低且 成形性变差， 从而， 不能完全满足日益严格的规定。 由于通过向汽油中加入醇可减少矿物燃 料的消耗， 从而减少二氧化碳排放， 人们逐渐尝试使用醇如乙醇作为燃料。但是， 由于已知 的阻隔性树脂如尼龙6和乙烯-乙烯醇共聚物显示出的对醇的阻隔性能较差， 因此， 人们一 直期望找到具有增强的阻隔性能的材料。 发明内容 0005 本发明的目的是解决上述在公知燃料容器中涉及的问题， 提供一种具有优异燃料 阻隔性能和耐冲击性的热塑性树脂制品以及能够生产所述热塑性树脂制品的热塑性树脂 组合物。 0006 为实现上述目的， 本发明的发明人经过深入研究后发现， 具有由热塑性树脂组

14、合 物形成的层的热塑性树脂制品显示出优异的燃料阻隔性能和耐冲击性， 所述热塑性树脂组 合物除含有改性的聚烯烃和 / 或苯乙烯共聚物外， 还含有具有特定熔体粘度比的聚烯烃和 阻隔性树脂。基于以上发现完成了本发明。 0007 本发明涉及一种热塑性树脂组合物， 该组合物含有 50-97 重量的聚烯烃 A、 2-45 重量的阻隔性树脂 B、 以及 1-45 重量的改性聚烯烃 Ca 和 / 或苯乙烯共聚物 Cb， 其中， 聚烯烃 A 与树脂 B 的熔体粘度比值满足下式 ： 0008 0.7 MVB/MVA 2.8 说 明 书 CN 1911993 B 4 2/14 页 5 0009 其中， MVA为聚烯

15、烃 A 的熔体粘度 ( 帕秒 )， MVB为阻隔性树脂 B 的熔体粘度 ( 帕秒 )， MVA和 MVB均是在 100 秒 -1 的剪切速度及 MP+2至 MP+10的温度下测定的， 其 中， MP 为阻挡树脂 B 的熔点。 0010 本发明也涉及高阻隔性热塑性树脂制品， 该制品具有至少一层由这种热塑性树脂 组合物制成的层。 附图说明 0011 图1为由本发明的热塑性树脂组合物制成的层的横向(TD)截面示意图， 表明阻隔 性树脂 B 以层状分散于整个热塑性树脂组合物层中。 具体实施方式 0012 本发明的热塑性树脂制品包括至少一层由以下热塑性树脂组合物制成的层， 所述 组合物含有聚烯烃 A、

16、阻隔性树脂 B、 以及改性聚烯烃 Ca 和 / 或苯乙烯共聚物 Cb。 0013 聚烯烃 A 选自各种聚合物， 优选选自具有 2 个或多个碳原子、 特别是 2-8 个碳原子 的烯烃 (ethylenic hydrocarbon) 的均聚物， 如低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯、 高密度聚乙 烯、 线性低密度聚乙烯、 聚丙烯、 1-聚丁烯和1-聚甲基戊烯 ； 具有3-20个碳原子的-烯烃 的均聚物 ； 具有 3-20 个碳原子的 - 烯烃的共聚物， 如乙烯 / 丙烯共聚物、 乙烯 / 丙烯 / 二 烯三元共聚物、 乙烯 /1- 丁烯共聚物、 乙烯 /4- 甲基 -1- 戊烯共聚物、 乙烯 /1- 己

17、烯共聚物、 乙烯 /1- 辛烯共聚物、 乙烯 /1- 癸烯共聚物、 丙烯 /1- 丁烯共聚物、 丙烯 /4- 甲基 -1- 戊烯 共聚物、 丙烯 /1- 己烯共聚物、 丙烯 /1- 辛烯共聚物和丙烯 /1- 癸烯共聚物 ； 具有 3-20 个碳 原子的 - 烯烃和环烯烃如降冰片烯的共聚物。这些聚烯烃可单独使用或者两种或多种组 合使用。 在上述聚烯烃中， 优选玻璃化点高的树脂， 如聚乙烯、 聚丙烯、 1-聚丁烯和-烯烃 与环烯烃的共聚物。当在 190和 2.16 千克负载下测量时， 聚烯烃 A 优选熔体流速 (melt flow rate， MFR) 为 0.001-10 克 /10 分钟。MF

18、R 低于 0.001 克 /10 分钟的聚烯烃难于生产， 即使能够生产， 在模塑或成型过程中也需要过大的负载。 如果MFR为10克/10分钟或更低， 在通过吹模法等生产多层制品的过程中可避免收缩 (drawdown) 和机械强度降低。 0014 改性聚烯烃 Ca 选自通常用作增容剂或粘合剂的接枝改性产物， 该接枝改性产物 是通过用不饱和羧酸或其酸酐对上述聚烯烃进行改性获得的。 不饱和羧酸或其酸酐的例子 包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、 - 乙基丙烯酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸、 柠康酸、 四氢苯二甲酸、 氯代马来酸、 丁基琥珀酸和前述羧酸的酸酐， 优选马来酸和马来酸酐。 改性聚烯烃是采用公 知方

19、法使聚烯烃与不饱和羧酸或其酸酐进行接枝共聚而生产的， 例如在挤出机等中熔化聚 烯烃， 然后将接枝单体与熔化的聚烯烃共聚 ； 将接枝单体与溶液状态的聚烯烃共聚 ； 或者 将接枝单体与水悬浮液状态的聚烯烃共聚。 0015 苯乙烯共聚物 Cb 选自含有氢化嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物， 所述氢化嵌段 共聚物是通过将乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的共聚物部分或完全氢化而生产的。 共轭二烯化合物的例子包括1， 3-丁二烯、 1， 3-戊二烯和异戊二烯， 优选1， 3-丁二烯。 苯乙 烯共聚物可用不饱和羧酸或其酸酐改性。 0016 当在 190和 2.16 千克负载下测量时， 改性聚烯烃 Ca 和苯乙烯

20、共聚物 Cb 的熔体 流速 (MFR) 优选为 3 克 /10 分钟或更低， 更优选 0.01-3 克 /10 分钟， 进一步优选 0.1-2 克 说 明 书 CN 1911993 B 5 3/14 页 6 /10 分钟。在上述范围内， 形成的热塑性树脂制品具有足够的阻隔性能。 0017 阻隔性树脂 B 选自聚酰胺、 乙烯 - 乙烯醇共聚物、 乙烯醇基共聚物以及 丙烯腈树脂， 优选聚酰胺。聚酰胺包括尼龙 6、 尼龙 66、 尼龙 666 和由间苯二甲胺 (m-xylylenediamine) 与二元羧酸生产的聚酰胺， 优选由间苯二甲胺与二元羧酸生产的聚 酰胺。优选聚酰胺中 70 摩尔或更多 (

21、 包括 100 摩尔 ) 的二胺组成单元由间苯二甲胺 单元组成， 70 摩尔或更多 ( 包括 100 摩尔 ) 的二元羧酸组成单元由摩尔比为 30 70 至 100 0 的 C4-C20直链 ， - 脂族二元羧酸 ( 以下称作 “， - 二元羧酸” ) 与间苯二 甲酸组成。 0018 除间苯二甲胺外， 用于聚酰胺的原料二胺还可以包括脂族二胺， 如四亚甲基二胺、 五亚甲基二胺、 2- 甲基戊二胺、 六亚甲基二胺、 七亚甲基二胺、 八亚甲基二胺、 九亚甲基二 胺、 十亚甲基二胺、 十二亚甲基二胺、 2， 2， 4- 三甲基六亚甲基二胺和 2， 4， 4- 三甲基六亚甲 基二胺 ； 脂环族二胺， 如

22、 1， 3- 双 ( 氨基甲基 ) 环己烷、 1， 4- 双 ( 氨基甲基 ) 环己烷、 1， 3- 二 氨基环己烷、 1， 4-二氨基环己烷、 双(4-氨基环己基)甲烷、 2， 2-双(4-氨基环己基)丙烷、 双 ( 氨基甲基 ) 十氢萘 ( 包括结构同分异构体 ) ； 以及含芳环的二胺， 如双 (4- 氨基苯基 ) 醚、 对亚苯基二胺、 对苯二甲胺和双 ( 氨基甲基 ) 萘 ( 包括结构同分异构体 )。聚酰胺可含 有占总二胺组成单元的 30 摩尔或更少的由这些二胺衍生的单元。 0019 所述 ， - 二元羧酸的实例包括琥珀酸、 戊二酸、 庚二酸、 辛二酸、 壬二酸、 己二 酸、 癸二酸、

23、十一烷二酸和十二烷二酸， 优选己二酸。 0020 ， - 二元羧酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比为 30 70 至 100 0， 优选 30 70 至 95 5， 更优选 40 60 至 95 5， 进一步优选 60 40 至 90 10。通过含有 在上述摩尔范围内的间苯二甲酸单元， 可进一步增强阻隔性能， 特别是对甲醇、 乙醇和甲基 叔丁基醚 (methyl tertbutyl ether， MTBE) 的阻隔性能。此外， 与当仅采用 ， - 二元羧 酸单元构成二元羧酸组成单元的情形相比， 形成的聚酰胺具有较低的熔点， 能够在较低的 温度下进行模压， 从而减少了生产能耗且缩短了模压周期， 并且

24、， 形成的聚酰胺具有更高的 熔体粘度， 通过防止收缩而改善了模压加工性。 0021 除了 ， - 二元羧酸单元和间苯二甲酸单元外， 聚酰胺还可包含占总二元羧酸 组成单元的 30 摩尔或更少的其它的二元羧酸单元或一元羧酸单元， 该二元羧酸单元或 一元羧酸单元可得自 ： 对苯二甲酸， 邻苯二甲酸， 萘二甲酸如 1， 2- 萘二甲酸、 1， 3- 萘二甲 酸、 1， 4- 萘二甲酸、 1， 5- 萘二甲酸、 1， 6- 萘二甲酸、 1， 7- 萘二甲酸、 1， 8- 萘二甲酸、 2， 3- 萘 二甲酸、 2， 6- 萘二甲酸和 2， 7- 萘二甲酸， 二元羧酸如苯甲酸、 丙酸和丁酸， 多元酸如 1，

25、 2， 4- 苯三酸和均苯四酸， 羧酸酸酐如 1， 2， 4- 苯三酸酸酐和均苯四酸酸酐。 0022 聚酰胺可包含得自内酰胺的单元， 如 - 己内酰胺、 - 月桂内酰胺和 - 庚内酰 胺 ； 和氨基酸， 如 6- 氨基己酸、 7- 氨基庚酸、 11- 氨基癸酸、 12- 氨基十二烷基酸、 9- 氨基壬 酸和对氨基甲基苯甲酸， 其含量应当不影响本发明的效果。 0023 聚酰胺采用已知方法生产， 例如， 使二胺组分与二元羧酸组分进行熔体缩聚， 所述 二胺组分包含 70 摩尔或更多的 ( 包括 100 摩尔 ) 的间苯二甲胺， 所述二元羧酸组分 包含总含量为 70 摩尔或更多 ( 包括 100 摩尔

26、 )、 摩尔比为 30 70 至 100 0 的 ， -二元羧酸和间苯二甲酸。 熔体缩聚反应并不限于特定的方法， 可在公知条件下采用公知 方法进行， 如常压聚合和加压聚合。例如， 间苯二甲胺和己二酸的尼龙盐或间苯二甲胺、 己 说 明 书 CN 1911993 B 6 4/14 页 7 二酸和间苯二甲酸的尼龙盐在熔化状态下通过加热加压在水存在下进行聚合， 并同时除去 加入的水和在缩聚过程中产生的水。或者， 缩聚反应可通过在常压下将间苯二甲胺直接加 至熔化的己二酸或己二酸与间苯二甲酸的熔融混合物中进行。在该缩聚反应中， 为防止反 应体系凝固， 通过提高反应体系的温度进行缩聚， 从而维持反应温度高于

27、在连续加入间苯 二甲胺的同时产生的低聚酰胺和聚酰胺的熔点。 0024 通过熔体缩聚产生的分子量较低的聚酰胺(熔体聚合聚酰胺)的相对粘度通常为 2.28 或更低， 该相对粘度是在 25下采用 Canon Fenske 粘度计对 1 克熔体聚合聚酰胺在 100 毫升 96硫酸中形成的溶液进行测量的。当相对粘度为 2.28 或更低时， 熔体聚合聚酰 胺的质量高， 几乎没有凝胶样物质和变色。 但是， 有时候， 该粘度对于生产膜、 片材和多层容 器如瓶子时来说有些低。在此情形下， 通常通过聚酰胺的固相聚合来增加粘度。然而， 在上 述范围内含有间苯二甲酸单元的聚酰胺的粘度增加且熔点降低。从而， 在确保在模

28、压温度 下足够的熔体粘度的同时， 可减小模压温度 ( 熔点 +10至熔点 +30， 对无定形聚酰胺来 说为 180+10至 180+30 )。因此， 使用间苯二甲酸可消除通过固相聚合来增加粘度的步 骤等， 使得生产更显经济优势。 0025 聚酰胺的熔点优选为160-240， 更优选170-235， 进一步优选180-230。 通过 使聚酰胺的熔点接近聚烯烃 A、 改性聚烯烃 Ca 和苯乙烯共聚物 Cb 的熔点， 可避免在生产多 层制品过程中出现的模压缺陷， 如由于树脂的优选模压温度间的差异导致厚度不均匀， 以 及由于树脂降解而产生异味和变色。 0026 聚酰胺的熔体粘度优选为 800-8000

29、 帕秒， 更优选 1000-6000 帕秒， 该熔体粘 度是在 100 秒 -1 的剪切速度及熔点 +2至熔点 +10的温度下测量的。通过在上述范围内 调节熔体粘度， 可避免在通过吹塑模压生产多层制品时出现收缩和机械强度降低。熔体粘 度高于 8000 帕秒的聚酰胺难于生产。 0027 聚酰胺的玻璃化转变温度优选为 80-130。通过调节玻璃化温度为 80或更高， 可实现在高温下优异的燃料阻隔性能。 0028 聚酰胺的结晶度优选为 25或更高， 更优选为 25-40， 该结晶度采用差示扫描 量热法 (differential scanning calorimetry， DSC) 在 25-300

30、和升温速率为 10 / 分 钟的条件下测定。在上述范围内， 聚酰胺不会由于挤出模压过程中熔化和塑化而形成颗粒 或细颗粒， 从而确保聚酰胺以层状分散于由热塑性树脂组合物制成的层中， 以增强热塑性 树脂制品的阻隔性能。 0029 聚酰胺的总热容量优选为 -20 焦 / 克或更低， 更优选为 -60 至 -20 焦 / 克， 进一步 优选 -50 至 -25 焦 / 克。在上述范围内， 聚酰胺不会由于挤出模压过程中熔化和塑化而形 成颗粒或细颗粒， 从而确保聚酰胺以层状分散于由热塑性树脂组合物制成的层中， 以增强 热塑性树脂制品的阻隔性能。 0030 聚酰胺的末端氨基酸的含量为 40 微当量 / 克或

31、更低， 更优选 3-40 微当量 / 克， 进 一步优选 10-30 微当量 / 克。末端羧基的含量优选为 40-100 微当量 / 克。在上述范围内， 可增强热塑性树脂制品的阻隔性能。 0031 聚酰胺优选在使用前进行热处理。 例如， 在水存在下在惰性气氛或在减压下， 在间 歇式加热器(btach heater)如转筒中对聚酰胺进行温和加热， 以在不会引起熔化粘合的前 提下进行结晶， 然后再进一步进行加热处理。 在另一种方法中， 聚酰胺在搅拌槽式加热器中 说 明 书 CN 1911993 B 7 5/14 页 8 在惰性气氛下进行结晶加热， 然后， 进一步在惰性气氛下在斗式加热器中进行热处理

32、。 在又 一种方法中， 聚酰胺在搅拌槽式加热器中在惰性气氛下进行结晶， 然后， 在间歇式加热器如 转筒中进行热处理。 在上述方法中， 优选的方法是， 结晶和热处理均在相同的间歇式加热器 中进行。加热处理优选通过在 0.5 至 4 小时内从 70升温至 120， 以在基于熔体聚合聚 酰胺的0.1-30重量水存在下使熔体聚合聚酰胺结晶， 然后， 在M-50至M-10的温度下 热处理结晶的聚酰胺， 其中， M 为熔体聚合聚酰胺的熔点， 热处理过程在惰性气氛下或在减 压下进行 1-12 小时。 0032 阻隔性树脂 B 可加入 0.1-10 重量的聚碳化二亚胺树脂。聚碳化二亚胺树脂并 不限于具体类型，

33、 只要含有碳化二亚胺链即可， 其实例包括具有至少一条碳化二亚胺链的 芳族或脂族聚碳化二亚胺树脂， 优选脂族聚碳化二亚胺树脂。通过加入 0.1 重量或更多， 获得增加粘度的效果， 以增强形成的制品的阻隔性能。通过加入 10 重量或更少， 可避免 粘度过度增加， 以增强形成的制品的阻隔性能。可采用公知方法由有机二异氰酸酯生产聚 碳化二亚胺， 其中， 通过对末端进行封端来控制聚合度。 0033 热塑性树脂组合物含有 50-97 重量的聚烯烃 A、 2-45 重量的阻隔性树脂 B、 以 及 1-45 重量的改性聚烯烃 Ca 和 / 或苯乙烯共聚物 Cb， 优选含有 55-95 重量的聚烯烃 A、 3-

34、40重量的阻隔性树脂B、 以及2-40重量的改性聚烯烃Ca和/或苯乙烯共聚物Cb， 更优选包含 60-92 重量的聚烯烃 A、 4-35 重量的阻隔性树脂 B 和 4-35 重量的改性聚 烯烃 Ca 和 / 或苯乙烯共聚物 Cb。上述百分比基于聚烯烃 A、 阻隔性树脂 B、 改性聚烯烃 Ca 和苯乙烯共聚物 Cb 的总重量。 0034 如果聚烯烃A的掺混量低于50重量， 则树脂组合物的成形性和形成的制品的耐 冲击性能下降。如果超过了 97 重量， 则燃料阻隔性能会降低。如果阻隔性树脂 B 的掺混 量低于 2 重量， 则燃料阻隔性能将较差， 而如果超过 45 重量则会降低耐冲击性。如果 改性聚烯

35、烃 Ca 和 / 或苯乙烯共聚物 Cb 的掺混量低于 1 重量， 则聚烯烃 A 与阻隔性树脂 B 间的亲合力会降低， 导致耐冲击性下降。如果超过了 45 重量， 则难于使阻隔性树脂 B 以 层状分散。 0035 聚烯烃 A 与树脂 B 的熔体粘度比值满足下式 ： 0036 0.7 MVB/MVA 2.8 0037 其中， MVA为聚烯烃 A 的熔体粘度 ( 帕秒 )， MVB为树脂 B 的熔体粘度 ( 帕秒 )， MVA和 MVB均是在 100 秒 -1 的剪切速度及 MP+2至 MP+10的温度下测量的， 其中， MP 为阻 隔性树脂 B 的熔点。MVA和 MVB在上述测量温度范围内的相同温

36、度下进行测量。MVB/MVA比 值优选为 0.8-2.5。如果熔体粘度比值为 0.7 或更低， 则阻隔性能增加的效果不足， 耐冲击 性会下降。如果熔体粘度比值为 2.8 或更大， 则也不能获得阻隔性能增加的足够效果， 因为 阻隔性树脂 B 可能以颗粒形式分散。 0038 本发明的热塑性树脂组合物可通过将聚烯烃 A、 阻隔性树脂 B、 以及改性聚烯烃 Ca 和 / 或苯乙烯共聚物 Cb 混合而制得。热塑性树脂组合物可选择性地含有用有机膨松剂处 理过的蒙托石 (smectite)( 蒙托石 D)。特别优选蒙托石 D 均匀分散于阻隔性树脂 B 中。蒙 托石为电荷密度为 0.25-0.6 的双八面体型

37、或三八面体型层状硅酸盐 (phyllosilicate)。 双八面体型层状硅酸盐的实例包括蒙脱石和贝得石(beidellite)。 三八面体型层状硅酸盐 的实例包括锂蒙脱石 (hectorite) 和滑石粉 (saponite)。在这些层状硅酸盐中， 优选蒙脱 说 明 书 CN 1911993 B 8 6/14 页 9 石。 0039 本文中所称蒙托石 D 是指具有内部层状空间的层状硅酸盐， 使用前使其与有机膨 松剂如高分子量化合物型和有机化合物型膨松剂接触。 0040 有机膨松剂优选自季铵盐， 更优选自季铵盐卤化物， 如氯化物和溴化物， 进一步优 选自具有至少一个碳原子数为 12 或更高的烷

38、基或链烯基的季铵盐。 0041 有机膨松剂的实例包括三甲基烷基铵盐， 如三甲基十二烷基铵盐、 三甲基十四烷 基铵盐、 三甲基十六烷基铵盐、 三甲基十八烷基铵盐、 三甲基二十烷基铵盐 ； 三甲基链烯 基铵盐， 如三甲基十八烯基铵盐和三甲基十八碳二烯基铵盐 ； 三乙基烷基铵盐， 如三乙基 十二烷基铵盐、 三乙基十四烷基铵盐、 三乙基十六烷基铵盐和三乙基十八烷基铵盐 ； 三丁 基烷基铵盐， 如三丁基十二烷基铵盐、 三丁基十四烷基铵盐、 三丁基十六烷基铵盐和三丁 基十八烷基铵盐 ； 二甲基二烷基铵盐， 如二甲基二 ( 十二烷基 ) 铵盐、 二甲基二 ( 十四烷 基 ) 铵盐、 二甲基二 ( 十六烷基

39、) 铵盐、 二甲基二 ( 十八烷基 ) 铵盐和二甲基二牛油基铵盐 (dimethylditallowammonium salts) ； 二甲基二链烯基铵盐， 如二甲基二(十八碳烯基)铵 盐和二甲基二(十八碳二烯)铵盐 ； 二乙基二烷基铵盐， 如二乙基二(十二烷基)铵盐、 二乙 基二 ( 十四烷基 ) 铵盐、 二乙基二 ( 十六烷基 ) 铵盐和二乙基二 ( 十八烷基 ) 铵盐 ； 二丁基 二烷基铵盐， 如二丁基二(十二烷基)铵盐、 二丁基二(十四烷基)铵盐、 二丁基二(十六烷 基 ) 铵盐和二丁基二 ( 十八烷基 ) 铵盐 ； 甲基苄基二烷基铵盐， 如甲基苄基二 ( 十六烷基 ) 铵盐 ； 二苄

40、基二烷基铵盐， 如二苄基二 ( 十六烷基 ) 铵盐 ； 三烷基甲基铵盐， 如三 ( 十二烷 基 ) 甲基铵盐、 三 ( 十四烷基 ) 甲基铵盐和三 ( 十八烷基 ) 甲基铵盐 ； 三烷基乙基铵盐， 如 三(十二烷基)乙基铵盐 ； 三烷基丁基铵盐， 如三(十二烷基)丁基铵盐 ； 和-氨基酸， 如 4- 氨基 - 正丁酸、 6- 氨基 - 正己酸、 8- 氨基 - 辛酸、 10- 氨基 - 癸酸、 12- 氨基 - 十二烷酸、 14- 氨基 - 十四烷酸、 16- 氨基 - 十六烷酸和 18- 氨基 - 十八烷酸。此外， 具有羟基和 / 或 醚基的铵盐也可作为有机膨松剂使用。其实例包括 ： 甲基二

41、羟基乙基氢化牛油基铵盐和含 有至少一个亚烷基二醇(alkylene glycol)残基的季铵盐， 如甲基二烷基(PAG)铵盐、 乙基 二烷基 (PAG) 铵盐、 丁基二烷基 (PAG) 铵盐、 二甲基双 (PAG) 铵盐、 二乙基双 (PAG) 铵盐、 二 丁基双 (PAG) 铵盐、 甲基烷基双 (PAG) 铵盐、 乙基烷基双 (PAG) 铵盐、 丁基烷基双 (PAG) 铵 盐、 甲基三(PAG)铵盐、 乙基三(PAG)铵盐、 丁基三(PAG)铵盐和四(PAG)铵盐， 其中，“烷基” 代表具有 12 或更多个碳原子的烷基， 如十二烷基、 十四烷基、 十六烷基、 十八烷基和二十烷 基 ； PAG

42、 表示聚亚烷基二醇残基， 优选具有 20 个或更少碳原子的聚乙二醇残基或聚丙二醇 残基。在这些有机膨松剂中， 优选三甲基十二烷基铵盐、 三甲基十四烷基铵盐、 三甲基十六 烷基铵盐、 三甲基十八烷基铵盐、 二甲基二 ( 十二烷基 ) 铵盐、 二甲基二 ( 十四烷基 ) 铵盐、 二甲基二 ( 十六烷基 ) 铵盐、 二甲基二 ( 十八烷基 ) 铵盐、 二甲基二牛油基铵盐和甲基二羟 基乙基氢化牛油基铵盐。这些有机膨松剂可单独使用或组合使用。 0042 基于100重量份的阻隔性树脂B， 蒙托石D的掺混量优选为0.3-20重量份， 更优选 1-15 重量份。当掺混 0.3 重量份或更高时， 可进一步改进气

43、体阻隔性能。当掺混量超过 20 重量份时， 对改善阻隔性能就不会形成额外的效果。 0043 蒙托石 D 优选与阻隔性树脂 B 进行熔融捏和以形成均匀混合物， 然后再与聚烯烃 A、 以及改性聚烯烃 Ca 和 / 或苯乙烯共聚物 Cb 掺混。蒙托石 D 应均匀分散于阻隔性树脂 B 中而不会形成局部结块。均匀分散在本文中是指在阻隔性树脂 B 中的层状硅酸盐层分离成 说 明 书 CN 1911993 B 9 7/14 页 10 平板， 50或更多的层状硅酸盐分隔在 5 纳米或更大的层间空间 (interlaminar spacing) 中。层间空间是指在平板重力中心之间的距离。层间空间越大， 则蒙托石

44、 D 分布越均匀， 使 最后的膜、 片和中空容器具有良好外观如透明度和对气体物质如氧气和二氧化碳气体的改 善的阻隔性能。 0044 蒙托石 D 与阻隔性树脂 B 的熔融捏和可在各种常规挤出机中进行， 如单螺杆或双 螺杆挤出机， 考虑到生产能力和适应性， 优选在双螺杆挤出机中进行。当阻隔性树脂 B 为聚 酰胺时， 优选在用于生产聚酰胺的熔体聚合过程中在搅拌下加入蒙托石 D 使其与聚酰胺掺 混。 0045 熔融捏和优选采用螺杆进行， 所述螺杆至少具有一个反向刮送部件 (reverse flighted element) 和 / 或捏和盘， 用于形成停留区 (dwelling zone)， 并使阻隔

45、性树脂 B 和蒙托石 D 在每一停留区中部分停留， 同时控制熔融捏和温度为 180-260， 停留时间为 5 分钟或更短。 0046 在上述范围之外的熔融捏和温度可能会造成蒙托石 D 的分散性差。螺杆的停留区 改善了蒙托石 D 的分散性。考虑到优异的分散性以及防止热分解和形成凝胶， 熔融捏和时 间优选为 1-5 分钟。 0047 含或不含蒙托石 D 的聚酰胺树脂 B 优选制成颗粒。为增强与聚烯烃 A 的相容性以 及增加形成的成型制品的机械强度， 颗粒可制成多层结构， 例如， 由改性聚烯烃Ca和/或苯 乙烯共聚物 Cb 的外层和阻隔性树脂 B 的内层组成。在这种多层颗粒中， 改性聚烯烃 Ca 和

46、 / 或苯乙烯共聚物 Cb 与阻隔性树脂 B 的重量比优选为 95 5 至 5 95。 0048 热塑性树脂组合物可与回收的固体产品 ( 再生树脂 ) 树脂， 所述回收的固体产品 含有选自聚烯烃A、 阻隔性树脂B、 改性聚烯烃Ca和苯乙烯共聚物Cb中的至少一种树脂。 固 体产品的来源不作限制， 例如， 在树脂的成型或模压过程中产生的回收溢料和废品均可使 用。可通过单螺杆或双螺杆挤出机将回收的溢料和废品粉碎或再加工成颗粒。其尺寸并不 重要， 考虑到防止在挤出过程中阻塞， 优选一厘米见方。如果包含聚酰胺， 再生的树脂优选 在模压之后或在除湿或干燥后立即使用， 从而将水分含量减至 0.5 重量或更低

47、， 这是因 为可以防止由于吸湿引起的泡沫。 0049 以聚烯烃A、 阻隔性树脂B、 改性聚烯烃Ca和苯乙烯共聚物Cb总重量为100重量份 计， 回收的树脂的加入量优选为 5-300 重量份。如果超过 300 重量份， 则会降低阻隔性能。 按照每种树脂在回收树脂中的含量， 对聚烯烃 A、 阻挡树脂 B、 改性聚烯烃 Ca 和 / 或苯乙烯 共聚物 Cb 的掺混量应进行适当调节， 从而使每种组分在热塑性树脂组合物中的含量在上 述范围之内。 0050 本发明的热塑性树脂组合物通过公知的成型或模压方法制成热塑性树脂制品， 如 直接挤出吹塑成型方法、 采用圆柱形模的模压方法以及采用 T 型模头的片料吹模

48、法 (sheet molding)。成型或模压温度优选为 MP+2至 MP+10， 其中， MP 为阻隔性树脂 B 的熔点。采 用挤出机的模压方法是通过将温度和螺杆的转动控制在适宜的范围内实现的， 从而确保阻 隔性树脂 B 层状分散， 无需采用诸如用于增强捏和效果的破碎板之类的装置。每种方法的 条件没有特别限制， 本领域的技术人员易于从在聚合物领域中采用的成型条件中选择或确 定这种条件。 0051 在本发明的热塑性树脂制品中， 优选阻隔性树脂 B 以层状分散于由热塑性树脂组 说 明 书 CN 1911993 B 10 8/14 页 11 合物形成的层中， 特别是， 阻隔性树脂 B 和其它树脂在

49、层中形成多层结构。阻隔性树脂 B 的 各分散层不必在纵向 (machine direction， MD) 和 / 或横向 (transverse direction， TD) 上连续。如图 1 所示， 即使当分散层 2 在 TD 上不连续， 但沿着由热塑性树脂组合物制成的 层 1 的厚度方向存在阻隔性树脂 B 的至少一层， 这种分散状态在本发明得以实现。也就是 说， 在热塑性树脂组合物的层 1 的任意 TD 截面， 沿其厚度方向穿越层 1 的任何线固定地与 在 TD 延伸的至少一个分散层 2 交叉。对于在热塑性树脂组合物的层 1 的任意 MD 截面也是 如此。采用这种阻隔性树脂 B 的分散状态， 本发明的热塑性树脂制品显示出优异的燃料阻 隔性能。如果不能满足本发明的需要， 则会得到在沿厚度方向穿越热塑性树脂组合物层的 某些线不能与分散层交叉的分散状态， 或者阻隔性树脂不能以层状而颗粒形式分散， 从而 不能获得高燃料阻隔性能。 0052 本发明的热塑性树脂制品具有如前所述由热塑性树脂组合物制成的高阻隔性层。 考虑到物理强度， 热塑性树脂制品优选为多层制品， 其至少包括一层热塑性树脂组合物层 和至少一层由聚烯烃、 聚苯乙烯、 聚酯、 聚碳酸酯或聚酰胺形成的增强层。用于增强层的聚 烯烃的实例包括线性低密度聚乙烯、 低密度