聚苯胺改性芳纶复合导电纤维及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103981720 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103981720 A (21)申请号 201410241476.4 (22)申请日 2014.06.03 D06M 15/61(2006.01) D06M 13/11(2006.01) D06M 11/38(2006.01) D06M 101/36(2006.01) (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央大学城 (72)发明人 邵亮 李晓杨 陈姿晔 (74)专利代理机构 西安新思维专利商标事务所 有限公司 61114 代理人 黄秦芳 (54) 发明名称 聚苯胺 - 改

2、性芳纶复合导电纤维及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种聚苯胺 - 改性芳纶复合导电 纤维及其制备方法。芳纶纤维表面平滑且具较强 的化学惰性， 难以吸附苯胺单体获得复合导电纤 维。本发明以芳纶纤维为基材， 使用氢氧化钠溶 液对其进行表面刻蚀， 使芳纶纤维表面产生明显 的凹痕缺陷， 基于傅里德 - 克拉夫茨反应， 使用环 氧氯丙烷对其芳纶纤维进行表面改性， 在芳纶纤 维分子主链的苯环上引入反应活性较大的环氧基 团， 使得苯胺可以以此为活性点， 在芳纶纤维上接 枝聚合， 制备复合导电纤维。 本发明对芳纶纤维进 行表面改性， 降低其表面的化学惰性， 制备的复合 导电纤维电阻率低， 导电性能优

3、越。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103981720 A CN 103981720 A 1/1 页 2 1. 聚苯胺 - 改性芳纶复合导电纤维的制备方法， 其特征在于 ： 由以下步骤实现 ： 步骤一 ： 清洗芳纶纤维表面的油脂， 取 2 g 未经处理的芳纶纤维， 置于 100 mL 丙酮中， 超声 30 min， 然后以蒸馏水洗净， 并置于质量分数为 5% 的十二烷基磺酸钠水溶液中， 再次 超声 30 min， 最后以蒸馏水反复洗净， 干燥备用 ；

4、将清洗过的芳纶纤维放入质量分数为 1% 的氢氧化钠溶液中， 于回流温度下搅拌 2 h， 之后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 烘干， 制备得到碱处理的 ARF， 记为 SH-ARF ； 步骤二 ： 在三口烧瓶中加入 1.5 g SH-ARF 纤维， 加入 150 mL 环氧氯丙烷， 开始搅拌， 将体系升温至 95 oC， 搅拌 3 h， 在此反应期间， 分批少量多次加入 1 g 无水氯化铝， 充分反 应后将反应产物抽滤， 用蒸馏水冲洗净， 之后在 60 oC 下用 5% 的氢氧化钠溶液浸泡 1 h， 处 理完毕后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 并将其干燥， 制备得到环氧氯丙烷改性的 ARF 纤维， 记 为

5、ECP-ARF ； 步骤三 ： 将0.1-1gECP-ARF浸泡于1-5 mL苯胺中15-90 min， 然后同时加入到90 mL摩 尔体积浓度为0.5-3 mol/L的盐酸溶液中， 在0-35 oC条件下， 滴加过硫酸铵溶液20 mL， 控 制过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为 （0.5:1） - （2.5:1） ， 引发苯胺单体在 ECP-ARF 表面聚合， 反应9 h后， 将反应产物抽滤， 用蒸馏水洗至滤液呈中性， 于室温下干燥， 制备得聚苯胺-改 性芳纶复合导电纤维。 2. 根据权利要求 1 所述的聚苯胺 - 改性芳纶复合导电纤维的制备方法， 其特征在于 ： 所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维或间

6、位芳纶纤维。 3.如权利要求2所述的聚苯胺-改性芳纶复合导电纤维的制备方法制得的聚苯胺-改 性芳纶复合导电纤维。 权 利 要 求 书 CN 103981720 A 2 1/4 页 3 聚苯胺 - 改性芳纶复合导电纤维及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种导电纤维， 具体涉及一种聚苯胺 - 改性芳纶复合导电纤维及其制 备方法。 背景技术 0002 在众多导电聚合物中， 聚苯胺 （PANI） 具有较高的导电率， 原料便宜， 性能稳定， 且 合成方法简单， 掺杂机理清晰及掺杂程度可控制， 因而成为当前最有希望获得工业应用的 结构型导电聚合物材料之一。但由于分子链的刚性和链间极性的相互作用使

7、其溶解性极 低， 几乎不溶于任何有机溶剂， 给掺杂态聚苯胺的成膜及加工带来了困难， 严重妨碍了其在 各个领域的大规模推广应用。因此改进聚苯胺的加工性能是促进聚苯胺实用化的技术关 键。 已有的研究表明， 通过聚苯胺复合改性技术可克服其加工性差的缺点， 获得具有多功能 性的复合材料， 拓展其应用领域。 0003 芳纶纤维 （Aramid fiber， ARF） ， 是一种新型高科技合成纤维， 具有超高强度、 高模 量、 耐高温、 耐酸耐碱和重量轻等优良性能， 是一类新型的特种用途合成纤维。由于 ARF 具 有超高强度、 高模量、 耐高温和耐酸耐碱等优点， 将其运用于制备复合纤维不仅可使纤维具 有良

8、好的导电性能， 还能较好地保持基质纤维的力学性能， 通过PANI与ARF两者的复合， 制 备 PANI/ARF 复合导电纤维， 是目前制备 PANI 导电纤维最有前景的方法之一， 它使 PANI 材 料的广泛应用成为可能。但 ARF 的表面平滑且具有较强的化学惰性， 难以在 ARF 表面寻找 反应的活性基点， 因此制备 PANI/ARF 复合导电纤维， 需要对 ARF 进行表面改性处理以提高 其表面反应活性。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种聚苯胺 - 改性芳纶复合导电纤维及其制备方法， 对芳纶 纤维进行表面改性， 降低芳纶纤维表面的化学惰性， 利于 PANI 与 ARF 两者的复合

9、。 0005 本发明所采用的技术方案是 ： 聚苯胺 - 改性芳纶复合导电纤维的制备方法， 其特征在于 ： 由以下步骤实现 ： 步骤一 ： 清洗芳纶纤维表面的油脂， 取 2 g 未经处理的芳纶纤维， 置于 100 mL 丙酮中， 超声 30 min， 然后以蒸馏水洗净， 并置于质量分数为 5% 的十二烷基磺酸钠水溶液中， 再次 超声 30 min， 最后以蒸馏水反复洗净， 干燥备用 ； 将清洗过的芳纶纤维放入质量分数为 1% 的氢氧化钠溶液中， 于回流温度下搅拌 2 h， 之后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 烘干， 制备得到碱处理的 ARF， 记为 SH-ARF ； 步骤二 ： 在三口烧瓶中加入 1.

10、5 g SH-ARF 纤维， 加入 150 mL 环氧氯丙烷， 开始搅拌， 将体系升温至 95 oC， 搅拌 3 h， 在此反应期间， 分批少量多次加入 1 g 无水氯化铝， 充分反 应后将反应产物抽滤， 用蒸馏水冲洗净， 之后在 60 oC 下用 5% 的氢氧化钠溶液浸泡 1 h， 处 理完毕后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 并将其干燥， 制备得到环氧氯丙烷改性的 ARF 纤维， 记 说 明 书 CN 103981720 A 3 2/4 页 4 为 ECP-ARF ； 步骤三 ： 将0.1-1gECP-ARF浸泡于1-5 mL苯胺中15-90 min， 然后同时加入到90 mL摩 尔体积浓度为0.

11、5-3 mol/L的盐酸溶液中， 在0-35 oC条件下， 滴加过硫酸铵溶液20 mL， 控 制过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为 （0.5:1） - （2.5:1） ， 引发苯胺单体在 ECP-ARF 表面聚合， 反应9 h后， 将反应产物抽滤， 用蒸馏水洗至滤液呈中性， 于室温下干燥， 制备得聚苯胺-改 性芳纶复合导电纤维。 0006 所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维或间位芳纶纤维。 0007 如所述的聚苯胺-改性芳纶复合导电纤维的制备方法制得的聚苯胺-改性芳纶复 合导电纤维。 0008 本发明具有以下优点 ： 本发明以环氧氯丙烷对芳纶纤维进行表面改性， 在芳纶纤维的分子主链上引入反应活 性较大的环

12、氧基团， 以降低 ARF 表面的化学惰性。同时， 苯胺可以以此为活性点， 在 ARF 上 接枝聚合， 从而更有利于制备电阻率较低的 PANI/ARF 复合导电纤维， 电阻率在 2.0 105 m -7.5 105 m 范围内。 具体实施方式 0009 下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。 0010 本发明以ARF为基材， 使用氢氧化钠溶液对其进行刻蚀， 使ARF表面产生明显的凹 痕缺陷。然后， 基于傅里德 - 克拉夫茨反应 （Friedel-Crafts reaction， 苯环上的亲电取 代） ， 使用环氧氯丙烷 （ECP） 对其 ARF 进行表面改性， 在苯环上引入反应活性较大的环

13、氧基 团， 使得苯胺可以以此为活性点， 在 ARF 上接枝聚合， 从而制备导电性优异的 PANI/ECP-ARF 复合导电纤维。具体由以下步骤实现 ： 步骤一 ： 清洗芳纶纤维表面的油脂， 取 2 g 未经处理的芳纶纤维 （对位芳纶纤维或间位 芳纶纤维） ， 置于 100 mL 丙酮中， 超声 30 min， 然后以蒸馏水洗净， 并置于质量分数为 5% 的 十二烷基磺酸钠水溶液中， 再次超声 30 min， 最后以蒸馏水反复洗净， 干燥备用 ； 将清洗过的芳纶纤维放入质量分数为 1% 的氢氧化钠溶液中， 于回流温度下搅拌 2 h， 之后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 烘干， 制备得到碱处理的 ARF

14、， 记为 SH-ARF ； 步骤二 ： 在三口烧瓶中加入 1.5 g SH-ARF 纤维， 加入 150 mL 环氧氯丙烷， 开始搅拌， 将体系升温至 95 oC， 搅拌 3 h， 在此反应期间， 分批少量多次加入 1 g 无水氯化铝， 充分反 应后将反应产物抽滤， 用蒸馏水冲洗净， 之后在 60 oC 下用 5% 的氢氧化钠溶液浸泡 1 h， 处 理完毕后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 并将其干燥， 制备得到环氧氯丙烷改性的 ARF 纤维， 记 为 ECP-ARF ； 步骤三 ： 将0.1-1gECP-ARF浸泡于1-5 mL苯胺中15-90 min， 然后同时加入到90 mL摩 尔体积浓度为0.

15、5-3 mol/L的盐酸溶液中， 在0 -35 oC条件下， 滴加过硫酸铵溶液20 mL， 控 制过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为 （0.5:1） - （2.5:1） ， 引发苯胺单体在 ECP-ARF 表面聚合， 反应9 h后， 将反应产物抽滤， 用蒸馏水洗至滤液呈中性， 于室温下干燥， 制备得聚苯胺-改 性芳纶复合导电纤维。 0011 实施例 1 ： 步骤一 ： 清洗芳纶纤维表面的油脂， 取 2 g 未经处理的芳纶纤维 （对位芳纶纤维或间位 说 明 书 CN 103981720 A 4 3/4 页 5 芳纶纤维） ， 置于 100 mL 丙酮中， 超声 30 min， 然后以蒸馏水洗净， 并置

16、于质量分数为 5% 的 十二烷基磺酸钠水溶液中， 再次超声 30 min， 最后以蒸馏水反复洗净， 干燥备用 ； 将清洗过的芳纶纤维放入质量分数为 1% 的氢氧化钠溶液中， 于回流温度下搅拌 2 h， 之后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 烘干， 制备得到碱处理的 ARF， 记为 SH-ARF ； 步骤二 ： 在三口烧瓶中加入 1.5 g SH-ARF 纤维， 加入 150 mL 环氧氯丙烷， 开始搅拌， 将体系升温至 95 oC， 搅拌 3 h， 在此反应期间， 分批少量多次加入 1 g 无水氯化铝， 充分反 应后将反应产物抽滤， 用蒸馏水冲洗净， 之后在 60 oC 下用 5% 的氢氧化钠溶液浸泡

17、 1 h， 处 理完毕后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 并将其干燥， 制备得到环氧氯丙烷改性的 ARF 纤维， 记 为 ECP-ARF ； 步骤三 ： 将 0.1gECP-ARF 浸泡于 1 mL 苯胺中 15 min， 然后同时加入到 90 mL 摩尔体积 浓度为 0.5 mol/L 的盐酸溶液中， 在 0 oC 条件下， 滴加过硫酸铵溶液 20 mL， 控制过硫酸铵 与苯胺单体的摩尔比为0.5 ： 1， 引发苯胺单体在ECP-ARF表面聚合， 反应9 h后， 将反应产物 抽滤， 用蒸馏水洗至滤液呈中性， 于室温下干燥， 制备得聚苯胺 - 改性芳纶复合导电纤维， 测得其电阻率为 7.5 105 m

18、。 0012 实施例 2 ： 步骤一 ： 清洗芳纶纤维表面的油脂， 取 2 g 未经处理的芳纶纤维 （对位芳纶纤维或间位 芳纶纤维） ， 置于 100 mL 丙酮中， 超声 30 min， 然后以蒸馏水洗净， 并置于质量分数为 5% 的 十二烷基磺酸钠水溶液中， 再次超声 30 min， 最后以蒸馏水反复洗净， 干燥备用 ； 将清洗过的芳纶纤维放入质量分数为 1% 的氢氧化钠溶液中， 于回流温度下搅拌 2 h， 之后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 烘干， 制备得到碱处理的 ARF， 记为 SH-ARF ； 步骤二 ： 在三口烧瓶中加入 1.5 g SH-ARF 纤维， 加入 150 mL 环氧氯丙烷

19、， 开始搅拌， 将体系升温至 95 oC， 搅拌 3 h， 在此反应期间， 分批少量多次加入 1 g 无水氯化铝， 充分反 应后将反应产物抽滤， 用蒸馏水冲洗净， 之后在 60 oC 下用 5% 的氢氧化钠溶液浸泡 1 h， 处 理完毕后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 并将其干燥， 制备得到环氧氯丙烷改性的 ARF 纤维， 记 为 ECP-ARF ； 步骤三 ： 将 0.2gECP-ARF 浸泡于 2 mL 苯胺中 30 min， 然后同时加入到 90 mL 摩尔体积 浓度为1 mol/L的盐酸溶液中， 在20 oC条件下， 滴加过硫酸铵溶液20 mL， 控制过硫酸铵与 苯胺单体的摩尔比为 1:1，

20、 引发苯胺单体在 ECP-ARF 表面聚合， 反应 9 h 后， 将反应产物抽 滤， 用蒸馏水洗至滤液呈中性， 于室温下干燥， 制备得聚苯胺 - 改性芳纶复合导电纤维， 测 得其电阻率为 6.0 105 m。 0013 实施例 3 ： 步骤一 ： 清洗芳纶纤维表面的油脂， 取 2 g 未经处理的芳纶纤维 （对位芳纶纤维或间位 芳纶纤维） ， 置于 100 mL 丙酮中， 超声 30 min， 然后以蒸馏水洗净， 并置于质量分数为 5% 的 十二烷基磺酸钠水溶液中， 再次超声 30 min， 最后以蒸馏水反复洗净， 干燥备用 ； 将清洗过的芳纶纤维放入质量分数为 1% 的氢氧化钠溶液中， 于回流

21、温度下搅拌 2 h， 之后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 烘干， 制备得到碱处理的 ARF， 记为 SH-ARF ； 步骤二 ： 在三口烧瓶中加入 1.5 g SH-ARF 纤维， 加入 150 mL 环氧氯丙烷， 开始搅拌， 将体系升温至 95 oC， 搅拌 3 h， 在此反应期间， 分批少量多次加入 1 g 无水氯化铝， 充分反 应后将反应产物抽滤， 用蒸馏水冲洗净， 之后在 60 oC 下用 5% 的氢氧化钠溶液浸泡 1 h， 处 说 明 书 CN 103981720 A 5 4/4 页 6 理完毕后以蒸馏水洗至滤液呈中性， 并将其干燥， 制备得到环氧氯丙烷改性的 ARF 纤维， 记 为 EC

22、P-ARF ； 步骤三 ： 将 1gECP-ARF 浸泡于 5 mL 苯胺中 90 min， 然后同时加入到 90 mL 摩尔体积浓 度为3 mol/L的盐酸溶液中， 在35 oC条件下， 滴加过硫酸铵溶液20 mL， 控制过硫酸铵与苯 胺单体的摩尔比为 2.5:1， 引发苯胺单体在 ECP-ARF 表面聚合， 反应 9 h 后， 将反应产物抽 滤， 用蒸馏水洗至滤液呈中性， 于室温下干燥， 制备得聚苯胺 - 改性芳纶复合导电纤维， 测 得其电阻率为 2.0 105 m。 0014 本发明的内容不限于实施例所列举， 本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书 而对本发明技术方案采取的任何等效的变换， 均为本发明的权利要求所涵盖。 说 明 书 CN 103981720 A 6