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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010085796.0 (22)申请日 2020.02.11 (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大 道1800号 (72)发明人 陈明清刘文毅 (74)专利代理机构 无锡华源专利商标事务所 (普通合伙) 32228 代理人 聂启新 (51)Int.Cl. C01G 9/02(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法 (57)摘要 本。
2、发明属于纳米材料和功能高分子材料技 术领域， 其涉及一种形貌可控的纳米氧化锌的制 备方法。 本发明以羧甲基壳聚糖为稳定剂， 利用 化学沉积法， 通过羧甲基壳聚糖中大量游离的羟 基与氨基与锌离子的配位作用， 使羧甲基壳聚糖 参与氧化锌的晶面生长过程， 影响粒子的形貌。 通过改变在羧甲基壳聚糖与锌离子的比例、 调控 体系的碱性， 可以分别制备出具有花状， 锥状和 叶片状形貌的氧化锌纳米材料， 所得到的纳米材 料具有优良的抗菌性， 可作为功能材料广泛用于 复合工程材料、 包装材料、 传感材料、 生物医用材 料等领域。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 111170356 A 2020.05。
3、.19 CN 111170356 A 1.一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法采用羧甲基壳 聚糖与锌盐反应， 在pH 1014条件下， 制得不同形貌的纳米氧化锌。 2.根据权利要求1所述的形貌可控的纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 所述方法的 具体步骤为： (1)将锌盐溶液与羧甲基壳聚糖水溶液混合， 然后调节pH； (2)在6080下水解812h， 得到纳米氧化锌。 3.根据权利要求1所述的形貌可控的纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 所述锌盐包 括二水合醋酸锌、 硝酸锌、 氯化锌中的任一种或多种。 4.根据权利要求1所述的形貌可控的纳米氧化锌的制备方法， 其。
4、特征在于， 所述锌盐为 二水合醋酸锌， 所述羧甲基壳聚糖与所述二水合醋酸锌的质量比为1:(35)。 5.根据权利要求2所述的形貌可控的纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 所述羧甲基 壳聚糖水溶液的重量浓度为13， 所述锌盐溶液的重量浓度为540。 6.根据权利要求1所述的形貌可控的纳米氧化锌的制备方法， 其特征在于， 所述羧甲基 壳聚糖的粘度为100200mps， 取代度大于80。 7.权利要求16任一项所述方法制备得到的纳米氧化锌。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111170356 A 2 一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米材料和功能高分子材料技术领。
5、域， 其涉及一种形貌可控的纳米氧 化锌的制备方法。 背景技术 0002 由于纳米材料具有独特的理化性质及潜在的应用价值， 近年来引起了人们的广泛 关注。 其中， 纳米氧化锌作为一种重要的宽禁带n型半导体材料， 具有良好的光电、 荧光和抗 菌等特性， 在传感、 催化、 包装等方面具有广泛的潜在应用， 引起人们的极大关注。 0003 大量研究表明， 纳米氧化锌的大小、 形貌及晶型等形态结构， 会对其性能造成极大 影响， 比如同尺寸下， 球状氧化锌具有最大的比表面积， 针状氧化锌具有良好的压电特性。 因此为满足各种条件下的使用需要， 人们对纳米氧化锌的制备进行了一系列研究， 通过使 用水热、 溶剂热。
6、、 静电纺丝和溶胶凝胶等不同方法， 在乙二胺、 硫醇、 多肽和十六烷基三甲基 溴化铵等稳定剂的作用下， 制备了诸如多孔球状、 胶囊状、 壳状和管状等多种不同形貌的纳 米氧化锌。 0004 但上述方法的反应条件都比较苛刻， 具有能耗较高， 废水不易处理等缺陷， 制得的 纳米氧化锌的形貌比较局限于球、 柱等三维结构。 发明内容 0005 为解决上述技术问题， 本发明的目的是提供一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方 法， 该方法使用天然产物羧甲基壳聚糖作为稳定剂， 反应条件温和， 能够得到形貌多样的纳 米氧化锌。 0006 本发明的技术方案如下： 0007 本发明的第一个目的是提供一种形貌可控的纳米氧化。
7、锌的制备方法， 该方法采用 羧甲基壳聚糖与锌盐反应， 在pH 1014条件下， 制得不同形貌的纳米氧化锌。 0008 进一步的， 所述方法的具体步骤为： 0009 (1)将锌盐溶液与羧甲基壳聚糖水溶液混合， 然后调节pH； 0010 (2)在6080下水解812h， 得到纳米氧化锌。 0011 进一步的， 所述锌盐包括二水合醋酸锌、 硝酸锌、 氯化锌中的任一种或多种。 0012 进一步的， 羧甲基壳聚糖与二水合醋酸锌的质量比为1:(35)。 0013 进一步的， 所述步骤(1)中， 羧甲基壳聚糖水溶液的重量浓度为13， 锌盐溶液 的重量浓度为540。 0014 进一步的， 所述步骤(1)中， 。
8、采用氢氧化钠调节pH。 0015 进一步的， 所述步骤(1)中， 羧甲基壳聚糖的粘度为100200mps， 取代度大于 80。 0016 本发明的第二个目的是提出一种上述方法制备得到的纳米氧化锌。 0017 本发明的第三个目的是提出上述纳米氧化锌在包装材料、 抗菌材料中的应用。 说明书 1/4 页 3 CN 111170356 A 3 0018 本发明具有以下有益效果： 0019 (1)羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖， 具有大量可反应的氨基、 羟基与氨基， 而 这些基团可通过配位作用与锌离子发生相互作用， 在氧化锌晶体的形成过程中， 通过氢键 与静电作用， 与锌离子相结合， 参与并影响氧化锌晶。
9、体的生长速度， 从而可以生成不同形貌 的纳米氧化锌。 0020 (2)通过调节pH可以调节纳米氧化锌的形貌， 随着pH升高， 110晶面收抑制程度增 大， 晶体趋向变薄， 从而具有从花状渐变成叶片状的变化趋势。 0021 (3)制得的叶片状的氧化锌作为纳米片层， 具有优于其他形貌氧化锌的紫外屏蔽 效应与阻隔性能。 0022 (4)本发明的反应条件温和， 方法简便， 后处理容易， 所制备的纳米氧化锌具有良 好的抗菌效果， 可作为添加剂加入到包装材料中， 赋予材料抗菌性能并提高材料的力学， 阻 隔等其他性能， 在包装方面具有极大的应用价值。 附图说明 0023 图1为实施例1-3制备的纳米氧化锌的。
10、SEM照片。 0024 图1中， (a-b)、 (c-d)、 (e-f)分别为花状、 锥状和叶片状纳米氧化锌的SEM照片； 其 中(b)， (d)， (f)为高倍率下的SEM照片。 0025 图2为对比例1中抗菌测试的数据图。 0026 图3为对比例2-5制备的产物的SEM照片。 具体实施方式 0027 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述， 但是本领域技术人员将会 理解， 下列实施例仅用于说明本发明， 而不应视为限定本发明的范围。 0028 实施例中未注明具体条件者， 按照常规条件或制造商建议的条件进行。 所用试剂 或仪器未注明生产厂商者， 均为可以通过市购获得的常规产品。 002。
11、9 实施例1 0030 一种花状纳米氧化锌， 其制备方法如下： 0031 称取10g羧甲基壳聚糖在500mL去离子水中溶解， 再按照羧甲基壳聚糖： 二水合醋 酸锌1:3的质量比加入重量百分比浓度为15醋酸锌水溶液， 之后搅拌超声1h， 使溶液充 分均化。 滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为10， 在70下加热搅拌10h， 之后去离子水洗涤三 次， 放入真空烘箱50干燥24h。 所得纳米氧化锌如图1中的(a-b)所示。 0032 实施例2 0033 一种锥状纳米氧化锌， 其制备方法如下： 0034 称取20g羧甲基壳聚糖在1000mL去离子水中溶解， 再按照羧甲基壳聚糖： 二水合醋 酸锌1:3的质。
12、量比加入重量百分比浓度为15醋酸锌水溶液， 之后搅拌超声1h， 使溶液充 分均化。 滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为12， 在70下加热搅拌10h， 之后去离子水洗涤三 次， 放入真空烘箱50， 干燥24h。 所得纳米氧化锌如图1中的(c-d)所示。 0035 实施例3 0036 一种叶片状纳米氧化锌， 其制备方法如下： 说明书 2/4 页 4 CN 111170356 A 4 0037 称取10g羧甲基壳聚糖在500mL去离子水中溶解， 再按照羧甲基壳聚糖： 二水合醋 酸锌1:3的质量比加入重量百分比浓度为15醋酸锌水溶液， 之后搅拌超声1h， 使溶液充 分均化。 滴加1M的氢氧化钠调节体系。
13、pH为14， 在70下加热搅拌10h， 之后去离子水洗涤三 次， 放入真空烘箱50， 干燥24h。 所得纳米氧化锌如图1中的(e-f)所示。 0038 对比例1 0039 抗菌性能测试 0040 将革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)分别 于于37， 在LB营养肉汤中培养12h， 使细菌浓度达到108cfu/mL， 革兰氏阴性大肠杆菌 (E.coli)和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)各培养5份； 然后分别加入2mg实施例1- 3制备的纳米氧化锌、 2mg商用氧化锌、 2mg羧甲基壳聚糖， 可见光光照下， 继续培养3h后。 取 培养好的菌。
14、液100uL， 均匀涂布于固体培养基上， 37培养24h， 统计培养基上的菌落数作为 样品组菌落数， 以不加入样品的菌液为对照组。 抗菌率计算公式如式(1)所示， 测试结果如 图2所示。 0041 0042 从图2可以看出， 实施例1-3制得的纳米氧化锌的抗菌性大大高于市售的氧化锌和 羧甲基壳聚糖， 这是由于， 羧甲基壳聚糖上具有大量带正电的氨基， 可以通过静电作用吸引 细菌粘附， 提高氧化锌的杀菌效率， 二者起到协同抗菌作用。 0043 对比例2 0044 采用壳聚糖作为稳定剂， 制备纳米氧化锌， 制备方法如下： 0045 称取10g壳聚聚糖在500mL醋酸水溶液(1wt)中溶解， 再按照壳。
15、聚糖： 二水合醋酸 锌1:3的质量比加入重量百分比浓度为15醋酸锌水溶液， 之后搅拌超声1h， 使溶液充分 均化。 滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为14， 在70下加热搅拌10h， 之后去离子水洗涤三次， 放入真空烘箱50， 干燥24h。 所得纳米氧化锌如图3中的(a)所示。 0046 从图3中(a)可以看出， 使用壳聚糖作为稳定剂， 壳聚糖本身会以快状形式沉淀， 然 后氧化锌在块状壳聚糖上生长。 这是因为壳聚糖的pKa在5.6左右， 反应过程先于氧化锌沉 淀， 最终导致无法形成分散性能良好的纳米氧化锌。 0047 对比例3 0048 降低pH的值， 制备纳米氧化锌， 制备方法如下： 0049。
16、 称取10g羧甲基壳聚糖在500mL去离子水中溶解， 再按照羧甲基壳聚糖： 二水合醋 酸锌1:3的质量比加入重量百分比浓度为15醋酸锌水溶液， 之后搅拌超声1h， 使溶液充 分均化。 滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为8， 在70下加热搅拌10h， 之后去离子水洗涤三 次， 放入真空烘箱50， 干燥24h。 0050 无法得到纳米氧化锌， 形貌如图3中的(b)所示。 0051 从图3的(b)可以看出， 在pH低于10的情况下， 壳聚糖完全沉淀， 而锌盐未完全转 化， 缺乏反应条件， 难以形成纳米氧化锌。 0052 对比例4 0053 改变加热温度， 制备纳米氧化锌， 制备方法和其他参数条件与实施。
17、例3相同， 温度 说明书 3/4 页 5 CN 111170356 A 5 取值见表1。 0054 表1 0055 温度()纳米氧化锌的形貌 40所得产物基本为氢氧化锌， 形貌如图3中的(c)所示 90所得产物为纳米氧化锌， 形貌如图3中的(d)所示 0056 从图3中(c)和(d)可以看出， 温度较低为40， 氢氧化锌难以水解转化为氧化锌， 当温度较高为90时， 晶体生长速度增加， 生成了叶片状的纳米氧化锌， 所得到的纳米氧化 锌厚度略微增加， 但是温度越高， 能耗越高。 0057 对比例5 0058 改变羧甲基壳聚糖和二水合醋酸锌的质量比， 制备纳米氧化锌， 制备方法和其他 参数条件与实施。
18、例3相同， 质量比的取值见表2。 0059 表2 0060 0061 从图3中的(e)和(f)可以看出， 当羧甲基壳聚糖与锌盐质量比为1:5时， 氧化锌开 始团聚， 但仍能维持叶片状， 大于1： 5时， 羧甲基壳聚糖难以稳定纳米氧化锌， 形成的形貌无 明显规律。 0062 虽然本发明已以较佳实施例公开如上， 但其并非用以限定本发明， 任何熟悉此技 术的人， 在不脱离本发明的精神和范围内， 都可做各种的改动与修饰， 因此本发明的保护范 围应该以权利要求书所界定的为准。 说明书 4/4 页 6 CN 111170356 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 111170356 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 111170356 A 8 。