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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010130155.2 (22)申请日 2020.02.28 (71)申请人 南京长江涂料有限公司 地址 210047 江苏省南京市化学工业园园 区西路157号 (72)发明人 陈钊聪张卫中 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人 韩正玉徐冬涛 (51)Int.Cl. C09D 151/08(2006.01) C09D 179/00(2006.01) C09D 5/18(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09D 7/。
2、61(2018.01) C09D 7/20(2018.01) C08F 283/00(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/44(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/34(2006.01) C08G 18/32(2006.01) (54)发明名称 一种膨胀型水性防火涂料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种膨胀型水性防火涂料及 其制备方法。 该涂料为水基、 单组份、 自干型产 品， 由聚氨酯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳 液、 改性复合阻燃剂、 沉淀硫酸钡、 云母粉、 助剂 及水组成。 其施工便捷、 涂装VOC排放。
3、低、 低烟、 无 卤， 是高性能溶剂型防火涂料的环保替代品。 权利要求书2页 说明书7页 CN 111393943 A 2020.07.10 CN 111393943 A 1.一种膨胀型水性防火涂料， 其特征在于由以下成分构成： 。 2.根据权利要求1所述的膨胀型水性防火涂料， 其特征在于所述的聚氨酯-乙酸乙烯 酯-丙烯酸酯共聚物乳液是通过以下方法制备得到： S1： 将5070质量份的聚醚多元醇、 1030质量份的聚碳酸酯二醇、 110质量份的1, 4丁二醇、 512质量份的二羟甲基丙酸加入充氮的反应器， 在110130下真空脱水； 降 温至80以下， 加入150300质量份的丁酮溶解物料； 。
4、将1020质量份的六亚甲基二异氰 酸酯、 3050质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯用丁酮稀释后缓慢滴入反应器； 加入0.5 1.5质量份的二正丁基锡二月桂酸酯， 在7080下搅拌反应34h； 冷却体系至4555， 加入0.10.4质量份的对苯二酚和520质量份的丙烯酸- -羟丙酯继续反应23h； 加入2 10质量份的三乙胺中和反应体系， 加入250350质量份的水， 高速搅拌转相； 蒸馏脱除溶 剂， 获得聚氨酯预聚物水分散体； S2： 将80120质量份的聚氨酯预聚物水分散体、 1030质量份的乙酸乙烯酯、 515质 量份的叔碳酸乙烯酯、 1050质量份的甲基丙烯酸甲酯、 530质量份的丙烯酸丁酯。
5、、 530 质量份的苯乙烯和50150质量份的水搅拌下混合均匀得到混合单体预乳液； 将部分混合 单体预乳液加入反应器中， 升温至8085搅拌溶胀胶粒； 加入过硫酸铵水溶液， 搅拌聚合 1h； 之后加入剩余混合单体预乳液和过硫酸铵水溶液， 继续搅拌反应45h； 随后升温至90 95， 保温1h； 冷却至50以下， 加入氨水调整体系pH值为7.58.5， 过滤， 获得聚氨酯- 乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液。 3.根据权利要求2所述的所述的聚氨酯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液， 其特征在 权利要求书 1/2 页 2 CN 111393943 A 2 于所述的聚醚多元醇为羟基封端的聚丙二醇， 分子。
6、量为10002000； 所述的聚碳酸酯二醇 为旭化成T5652N聚碳酸酯二醇， 分子量为2000。 4.根据权利要求1所述的膨胀型水性防火涂料， 其特征在于所述的改性复合阻燃剂是 通过以下方法制备得到： 将510质量份的双季戊四醇、 1530质量份的聚磷酸铵、 48质量份的三聚氰胺、 1 5质量份的氢氧化铝、 515质量份的金红石型二氧化钛加入反应器中， 加入2060质量份 的脱水处理的丙酮， 高速分散使粉体悬浮在丙酮中， 缓慢加入16质量份的六亚甲基二异 氰酸酯， 室温搅拌反应30min； 加入14质量份的迪高Dispers 755W分散剂， 继续搅拌 30min； 蒸馏脱除溶剂， 所得粉体。
7、用球磨机研磨至细度小于30 m， 即获得改性复合阻燃剂。 5.根据权利要求1所述的膨胀型水性防火涂料， 其特征在于： 所述防沉剂为气相二氧化 硅； 所述润湿分散剂为迪高Dispers 755W分散剂； 所述消泡剂为迪高Foamex 810消泡剂； 所 述基材润湿剂为毕克BYK-349基材润湿剂； 所述防闪锈剂为合三弘SC2180水性防闪锈剂； 所 述增稠剂为陶氏TT 935增稠剂； 所述聚碳化二亚胺为斯塔尔XL-701聚碳化二亚胺。 6.一种权利要求1所述的膨胀型水性防火涂料的制备方法， 其特征在于： 该方法包括以 下步骤： S1： 加入水、 改性复合阻燃剂、 沉淀硫酸钡、 云母粉、 防沉剂、。
8、 润湿分散剂及消泡剂， 高速 分散至均匀、 无粉团无结块； 转入研磨设备， 研磨至细度小于40微米； S2： 加入二甲基乙醇胺， 调整pH值至7.58.5； 加入聚氨酯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚 物乳液、 醇酯十二、 基材润湿剂、 防闪锈剂、 异噻唑啉酮， 搅拌均匀； 加入增稠剂调整体系粘 度至80120KU； S3： 加入聚碳化二亚胺， 搅拌均匀后室温熟化24h， 即得到膨胀型水性防火涂料。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111393943 A 3 一种膨胀型水性防火涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及防火涂料领域， 具体涉及一种抗冲击、 抗拉伸、 抗弯折的膨胀型水性防 火涂。
9、料及其制备方法。 背景技术 0002 钢结构防火涂料是一种应用于钢铁基材表面， 在发生火灾时， 通过阻燃、 隔热降低 钢材遇火升温速率， 防止钢构快速形变坍塌， 提高钢构抗灾能力的功能型涂料。 目前， 已商 品化的防火涂料种类很多。 依据分散介质， 可分为水性与溶剂型； 依据应用膜厚， 可分为： 厚 型、 薄型、 超薄型； 依据耐火隔热机理， 可分为： 膨胀型与非膨胀型。 其中， 膨胀型防火涂料由 于应用膜厚低、 涂层自重小、 装饰性好、 施工便捷(不受钢结构形状与部位限制)等优势， 在 各型钢构建筑中广为使用。 其中， 80以上的膨胀型防火涂料为溶剂型产品。 0003 然而， 随着国家减排控。
10、霾力度的逐渐加大， 传统溶剂型防火涂料涂装VOC排放高 (300500g/L)、 易燃、 易爆等缺陷逐步暴露， 市场亟需一款绿色环保、 性能可靠的替代产 品。 水性化是膨胀型防火涂料的重要转型方向。 目前， 许多涂料企业相继推出了商品化的水 性产品， 然而由于技术缺陷， 该类产品主要面向低端市场。 正在意义上的高性能膨胀型水性 防火解决方案尚不成熟。 0004 目前， 膨胀型水性防火涂料主要面临的技术问题有： (1)耐火性能过度依赖阻燃 剂， 导致颜基比过高， 涂层疏松， 涂层粘结强度低， 抗冲击、 抗拉伸性能差， 同时不具备腐蚀 防护功能； (2)树脂体系与阻燃剂体系引入了大量的极性基团， 。
11、致使涂层吸水率高， 早期耐 水性差(施工遇雨易脱落)， 易溶胀变形， 易加速金属腐蚀； (3)成炭不稳定， 耐火时间短； (4) 耐久性差， 耐火极限随使用时间的延长下降明显； (5)施工性不佳， 厚涂易开裂。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种适用于钢结构表面， 尤其适用于处于冲击频繁(如： 土石 飞溅)或高湿(如： 地下室、 游泳馆)场合的钢结构表面， 具备优异抗冲击、 抗拉伸、 抗弯折、 耐 水和耐腐蚀性能的膨胀型水性防火涂料。 该涂料为水基、 单组份、 自干型产品， 其施工便捷、 涂装VOC排放低、 低烟、 无卤， 是高性能溶剂型防火涂料的环保替代品。 0006 本发明的目的可。
12、以通过以下技术方案实现： 0007 一种膨胀型水性防火涂料， 该涂料的成分如下： 说明书 1/7 页 4 CN 111393943 A 4 0008 0009 本发明技术方案中， 所述的聚氨酯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液是通过如下 方法制备得到： 0010 S1： 将5070质量份的聚醚多元醇、 1030质量份的聚碳酸酯二醇、 110质量份 的1,4丁二醇、 512质量份的二羟甲基丙酸加入充氮的反应器， 在110130下真空脱 水； 降温至80以下， 加入150300质量份的丁酮溶解物料； 将1020质量份的六亚甲基二 异氰酸酯、 3050质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯用丁酮稀释后缓慢滴入反。
13、应器； 加入0.5 1.5质量份的二正丁基锡二月桂酸酯， 在7080下搅拌反应34h； 冷却体系至4555 ， 加入0.10.4质量份的对苯二酚和520质量份的丙烯酸- -羟丙酯继续反应23h； 加 入210质量份的三乙胺中和反应体系， 加入250350质量份的水， 高速搅拌转相； 蒸馏脱 除溶剂， 获得聚氨酯预聚物水分散体； 0011 S2： 将80120质量份的聚氨酯预聚物水分散体、 1030质量份的乙酸乙烯酯、 5 15质量份的叔碳酸乙烯酯、 1050质量份的甲基丙烯酸甲酯、 530质量份的丙烯酸丁酯、 5 30质量份的苯乙烯和50150质量份的水搅拌下混合均匀得到混合单体预乳液； 将部。
14、分 混合单体预乳液加入反应器中， 升温至8085搅拌溶胀胶粒； 加入过硫酸铵水溶液， 搅拌 聚合1h； 补加剩余混合单体预乳液和过硫酸铵水溶液， 继续搅拌反应45h； 随后升温至90 95进行保温1h； 冷却至50以下， 加入氨水调整体系pH值为7.58.5， 过滤， 获得共聚 物乳液。 0012 本发明技术方案中， 所述的聚氨酯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液， 其特征在 于： 所述聚醚多元醇为羟基封端的聚丙二醇， 分子量为10002000； 所述聚碳酸酯二醇为旭 说明书 2/7 页 5 CN 111393943 A 5 化成T5652N聚碳酸酯二醇， 分子量为2000。 0013 本发明技。
15、术方案中， 所述的改性复合阻燃剂是通过如下方法制备得到： 将510质 量份的双季戊四醇、 1530质量份的聚磷酸铵、 48质量份的三聚氰胺、 15质量份的氢氧 化铝、 515质量份的金红石型二氧化钛加入反应器中， 加入2060质量份的脱水处理的丙 酮， 高速分散使粉体悬浮在丙酮中， 缓慢加入16质量份的六亚甲基二异氰酸酯， 室温搅拌 反应30min； 加入14质量份的迪高Dispers 755W分散剂， 继续搅拌30min； 蒸馏脱除溶剂， 所得粉体用球磨机研磨至细度小于30 m， 即获得改性复合阻燃剂。 0014 本发明技术方案中， 所述的改性复合阻燃剂， 其特征在于： 所述聚磷酸铵为科莱恩。
16、 EXOLIT AP 428聚磷酸铵。 0015 本发明技术方案中： 0016 所述的云母粉为滁州格锐矿业的GF-2云母粉(白云母)； 0017 所述防沉剂为德固赛A200气相二氧化硅； 0018 所述润湿分散剂为迪高Dispers 755W分散剂； 0019 所述消泡剂为迪高Foamex 810消泡剂； 0020 所述基材润湿剂为毕克BYK-349基材润湿剂； 0021 所述防闪锈剂为合三弘SC2180水性防闪锈剂； 0022 所述增稠剂为陶氏TT 935增稠剂； 0023 所述聚碳化二亚胺为斯塔尔XL-701聚碳化二亚胺。 0024 一种上述的膨胀型水性防火涂料的制备方法， 该方法包括以下。
17、步骤： 0025 S1： 加入水、 改性复合阻燃剂、 沉淀硫酸钡、 云母粉、 防沉剂、 润湿分散剂及消泡剂， 高速分散至均匀、 无粉团无结块。 转入研磨设备， 研磨至细度小于40微米。 0026 S2： 加入二甲基乙醇胺， 调整pH值至7.58.5。 加入聚氨酯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯 共聚物乳液、 醇酯十二、 基材润湿剂、 防闪锈剂、 异噻唑啉酮， 搅拌均匀。 加入增稠剂调整体 系粘度至80120KU。 0027 S3： 加入聚碳化二亚胺， 搅拌均匀后室温熟化24h， 即得到膨胀型水性防火涂料。 0028 本发明的有益效果： 0029 首先， 本发明创新性公开了一种具备优异抗冲击、 抗拉伸、 。
18、抗弯折性能的膨胀型水 性防火涂料。 该涂料使用聚氨酯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物。 其中， 基于聚 酯多元醇及聚碳酸酯二醇的聚氨酯链段， 可赋予涂层优异的韧性与弹性； 丙烯酸酯及苯乙 烯单元可以提供适度的微相分离， 确保体系的机械强度并调节链段的柔顺性； 乙酸乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯单元可以提高粘结强度， 提升涂层强度并改善涂刷手感。 0030 其次， 采用了经典的 “双季戊四醇/聚磷酸铵/三聚氰胺/氢氧化铝/金红石二氧化 钛” 成碳阻燃体系。 通过合理的配比优化， 确保碳源、 气源、 酸源充足。 同时， 在高温下可以形 成结构稳定、 数量适宜的磷酸铝和磷酸钛， 增强碳层强度、 提升。
19、隔热效率， 有效延长涂层的 耐火极限。 0031 第三， 通过极性基团的封闭， 降低涂层吸水率， 克服传统防火涂层不耐水、 不防腐、 不耐湿热等弊病。 本发明使用的极性基团封闭方案分别为： (1)使用六亚甲基二异氰酸酯对 阻燃剂中的羟基、 氨基进行疏水改性； (2)使用聚碳化二亚胺封闭共聚物中的羧基单元。 0032 第四， 采用中等颜基比的制漆方案， 提高涂层的致密性。 同时， 创新性的引入了高 说明书 3/7 页 6 CN 111393943 A 6 纯度、 高径厚比的白云母为辅料。 白云母的引入可以提升碳层强度， 同时增强涂层水汽阻隔 性能， 避免涂层吸水引起的变形、 起壳、 基材腐蚀等问。
20、题， 延长涂层寿命， 降低维护成本。 此 外， 由于该方案获得的涂膜韧性极佳， 无需使用纤维(玻璃纤维、 硫酸钙晶须、 矿物绵纤维、 芳纶纤维等)等材料进行增强， 因此涂层更细腻、 平整， 装饰性更好。 0033 最后， 选取了纯水基、 无卤、 低烟的物料方案， 使得该防火涂料的涂装VOC排放可低 至40g/L以下， 是高性能溶剂型防火涂料的环保替代品。 0034 该发明公开的膨胀型水性防火涂料具备优异抗冲击、 抗拉伸、 抗弯折性能， 而且低 烟、 无卤、 耐火性好、 粘结强度高、 耐水、 耐腐蚀。 具体实施方式 0035 下面结合实施例对本发明做进一步说明， 但本发明的保护范围不限于此。 实。
21、施例1 3及对比例13的水性防火涂料涂料制备步骤如下(物料配比见表1)： 0036 (1)聚氨酯预聚物水分散体的制备： 将聚醚多元醇、 聚碳酸酯二醇、 1,4丁二醇、 二 羟甲基丙酸加入充氮的反应器， 在120下真空脱水； 降温至80以下， 加入丁酮溶解物料； 将六亚甲基二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯用丁酮稀释后缓慢滴入反应器； 加入二正 丁基锡二月桂酸酯， 在80下搅拌反应4h； 冷却体系至50， 加入对苯二酚和丙烯酸- -羟 丙酯继续反应3h； 加入三乙胺中和反应体系， 加入水， 高速搅拌转相； 蒸馏脱除溶剂， 获得聚 氨酯预聚物水分散体； 0037 (2)共聚物乳液的制备： 将聚氨酯。
22、预聚物水分散体、 乙酸乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯、 甲 基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 苯乙烯和水搅拌下混合均匀得到混合单体预乳液。 将部分混合 单体预乳液加入反应器中， 升温至80搅拌溶胀胶粒； 加入过硫酸铵水溶液， 搅拌聚合1h； 补加剩余混合单体预乳液和过硫酸铵水溶液， 继续搅拌反应4h； 随后升温至95， 保温1h； 冷却至45， 加入氨水调整体系pH值为7.58.5， 过滤， 获得共聚物乳液。 0038 (3)改性复合阻燃剂的制备： 将双季戊四醇、 聚磷酸铵、 三聚氰胺、 氢氧化铝、 金红 石型二氧化钛加入反应器中， 加入脱水处理的丙酮， 高速分散使粉体悬浮在丙酮中， 缓慢加 入六亚甲基二。
23、异氰酸酯， 室温搅拌30min； 加入迪高Dispers 755W分散剂， 继续搅拌30min； 蒸馏脱除溶剂， 所得粉体用球磨机研磨至细度小于30 m， 即获得改性复合阻燃剂。 0039 (4)水性防火漆的制备： 在调漆釜中加入水、 改性复合阻燃剂、 沉淀硫酸钡、 云母 粉、 防沉剂、 润湿分散剂及消泡剂， 高速分散至均匀、 无粉团无结块。 转入研磨设备， 研磨至 细度小于40微米。 加入二甲基乙醇胺， 调整pH值至7.58.5。 加入聚氨酯-乙酸乙烯酯-丙烯 酸酯共聚物乳液、 醇酯十二、 基材润湿剂、 防闪锈剂、 异噻唑啉酮， 搅拌均匀。 加入增稠剂调 整体系粘度至80120KU。 加入聚。
24、碳化二亚胺， 搅拌均匀后室温熟化24h， 即得到膨胀型水性 防火涂料。 0040 表1 实施例13及对比例13中物料的添加量(g) 说明书 4/7 页 7 CN 111393943 A 7 0041 0042 0043 表2 水性防火漆主要技术指标 说明书 5/7 页 8 CN 111393943 A 8 0044 0045 0046 注： 耐弯性测试按照依据ASTM D2097标准进行， 采用挠曲性测试仪。 检测时， 将涂 料涂装在皮革基材表面， 养护后固定在测试仪上反复进行折弯。 耐火极限采用大板燃烧试 验进行测试， 以钢板背火面温度达到500时所经历的时间来表示。 0047 测试结果显示。
25、， 实施例13均获得了优异抗冲击、 抗拉伸、 抗弯折、 耐水和耐腐蚀 性能的膨胀型水性防火涂料。 同时， 该涂层具有较好的耐久性， 户外老化90天涂层耐火性、 柔韧性无明显变化。 试验中我们还发现， 提高复合阻燃剂用量， 碳层膨胀高度会随之提高， 但综合强度会有所降低。 当阻燃剂过量时(尤其是气源含量过高时)， 碳层疏松、 易脱落， 隔 热效率降低。 另一方面， 提高共聚物含量， 涂层的抗拉伸、 抗冲击、 抗腐蚀性能提高。 但当共 聚物过量时， 碳层发泡受阻， 隔热效率、 耐火极限也相应降低。 因此， 只有遴选适宜的 “阻燃 剂/共聚物” 配比才能获得兼顾耐火性与机械性能环保防火涂层。 004。
26、8 在涂层抗冲击、 抗拉伸、 抗弯折性能方面， 聚氨酯链段的比例十分关键。 我们在对 比例1中降低了共聚物乳液中聚氨酯链段的含量。 测试结果显示， 涂层的断裂伸长率显著下 降， 涂层的厚涂极限、 抗弯折性能也随之降低。 此外， 涂层机械强度的下降也会作用于碳层 强度， 从而影响耐火极限。 0049 除了聚氨酯链段比例外， 聚氨酯链段的构成也是影响涂层韧性的重要因素。 适当 混拼聚碳酸酯二醇可以提升涂层韧性； 不添加聚碳酸酯二醇时， 涂层的断裂伸长率会降低。 0050 在涂层耐水性、 防腐性方面， 极性基团的封闭8至关重要。 本发明主要采用了两大 极性基团封闭方案： (1)使用异氰酸酯对阻燃剂进。
27、行疏水改性； (2)使用聚碳化二亚胺封闭 共聚物中的羧基单元。 说明书 6/7 页 9 CN 111393943 A 9 0051 在对比例2中， 我们未使用六亚甲基二异氰酸酯对阻燃剂的氨基、 羟基进行封端。 测试结果显示， 对比例2涂层的早期耐水性、 耐水性、 耐湿热性及耐盐雾性显著下降。 同时， 由于无改性包覆， 阻燃剂的分解速率提高， 碳层膨胀速率与膨胀高度增大， 但发泡过快会导 致碳层疏松、 脱落， 因此测得的耐火极限有所降低。 试验中我们还发现， 实施例2的粘结强度 略高于对比例2。 这可能是因为六亚甲基二异氰酸酯引入的疏水链段可以充当阻燃剂与成 膜物间的桥联单元， 提高涂层与阻燃剂间的结合力， 提升整体涂层强度。 0052 在对比例3中， 我们未使用聚碳化二亚胺对共聚物乳液中的羧基进行封端。 测试结 果显示， 对比例3的耐火性能无显著变化， 但早期耐水性、 耐水性、 耐湿热性及耐盐雾性大幅 降低。 此外， 由于对比例3中残留的羧基可以与金属结合， 故测得的粘结强度略高于实施例 2。 说明书 7/7 页 10 CN 111393943 A 10 。