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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202410010874.9(22)申请日 2024.01.04(71)申请人 内蒙古大学地址 010000 内蒙古自治区呼和浩特市赛罕区大学西路235号(72)发明人 赵玉娟范宪楷赵再望韩笑姜光镁刘少敏赵东元(74)专利代理机构 内蒙古欣洋瑞专利代理有限公司 15110专利代理师 刘彩霞(51)Int.Cl.C01B 32/15(2017.01)C01B 32/18(2017.01)(54)发明名称一种高比表面的覆盆子状介孔碳球及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种高比表面的覆盆子状介孔碳球及其。
2、制备方法，包括以下步骤：以PSPVPPEO单胶束为组装基元，SiO2球为基底，通过油浴反应得到SiO2单胶束超结构；以SiO2单胶束超结构为模板，聚多巴胺为碳源，双(2羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷为缓冲剂，二次油浴反应后，离心干燥得到聚多巴胺包裹的SiO2单胶束的复合物粒子；将复合物粒子在氮气保护下焙烧，并使用氢氟酸刻蚀后，得到覆盆子状介孔碳球。本发明的覆盆子状介孔碳球为中空结构，碳球壳层具有规则排列的球形介孔超结构，且每个碳球都具有明显的开放式破孔。稳定存在的开放式破孔以及丰富且特殊的介孔超结构极大地提高了材料的比表面积，增加了化学反应的活性位点，扩展了介孔碳球的应用空间。权利要求书1页 说。
3、明书5页 附图3页CN 117534058 A2024.02.09CN 117534058 A1.一种高比表面的覆盆子状介孔碳球，其特征在于，所述介孔碳球为中空结构，壳层有介孔超结构和开放式破孔，所述介孔碳球的粒径为300 400 nm，所述介孔碳球上超结构凸起的数量在70 360之间。2.根据权利要求1所述一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将SiO2球硬模板均匀分散在乙醇溶液中，并在剧烈搅拌下逐滴添入PSPVPPEO单胶束软模板醋酸溶液，加入氨水调控反应溶液的pH值，反应后纯化、干燥得到 SiO2PSPVPPEO单胶束超结构；（2）向SiO2PSPVP。
4、PEO单胶束超结构醇溶液中添加双(2羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷缓冲液，并超声处理使其分散均匀，之后加入聚多巴胺，油浴反应得到聚多巴胺包裹的SiO2PSPVPPEO单胶束的复合物粒子；（3）离心、洗涤、干燥得到纯净的样品后，在氮气气氛下焙烧，得到SiO2介孔碳超结构；用氢氟酸水溶液处理，去除二氧化硅模板得到高比表面的覆盆子状介孔碳球。3.根据权利要求2所述一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的PSPVPPEO单胶束为PEO113PVP60PS28、PEO113PVP68PS60、PEO113PVP44PS97和PEO113PVP98PS142中的一种。4.根据。
5、权利要求2所述一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述PSPVPPEO单胶束软模板醋酸溶液的浓度为13 mg/mL；SiO2PSPVPPEO单胶束超结构醇溶液的浓度为37 mg/mL。5.根据权利要求2所述一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的反应为磁力搅拌反应，搅拌速度为300600 r/min，时间为0.52 h，步骤（2）所述油浴反应时间为57 h，所述反应均在常温下进行。6.根据权利要求2所述一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的离心转速为800015000 r/min，洗涤条件为95%乙醇溶液，洗涤次。
6、数为26次。7.根据权利要求2所述一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的干燥温度为5080 ，干燥时间为2030 h。8.根据权利要求2所述一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧在氮气氛围下进行，焙烧分两个阶段，第一阶段焙烧温度为300400 ，焙烧时间为13h，第二阶段焙烧温度为600900 ，焙烧时间为24 h。9.根据权利要求2所述一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氢氟酸为38%（V/V），酸处理时间为2030 h。权利要求书1/1 页2CN 117534058 A2一种高比表面的覆盆子状。
7、介孔碳球及其制备方法技术领域0001本发明属于介孔超结构技术领域，具体涉及一种高比表面的覆盆子状介孔碳球及其制备方法。背景技术0002将简单的构筑基元以一定的规则组装成复杂的超结构，常常展示出与组装单元完全不同的性质，特别是对于具有独特结构、丰富介孔、可控构型和高表面积的三维介孔超结构材料，由于其丰富的活性位点和快速的电子转移动力学而被广泛应用于储能、催化、环境、吸附以及生物医学等领域。0003在传统的无模板法或硬模板法介孔超结构合成策略中，构建单元往往是不可控的，这种不可控使得介孔超结构单元数量、大小、孔径和厚度极不均一，甚至引发纳米粒子构建单元的不规则聚集和严重变形；以两亲性表面活性剂胶束。
8、为模板的软模板法，虽然可以精准合成介孔超结构，但是通过这些方法获得的超颗粒通常具有多层介孔，导致产生了超长的物质传输通道和极低的传质动力学。发明内容0004本发明的目的在于提供一种高比表面的覆盆子状介孔碳球。0005本发明的第一个目的由如下技术方案实施：一种高比表面的覆盆子状介孔碳球，所述介孔碳球为中空结构，壳层有介孔超结构和开放式破孔，所述介孔碳球的粒径为300 400 nm，所述介孔碳球上超结构凸起的数量在70 360之间。0006本发明的第二个目的在于提供一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，该制备方法采用软硬双模板法制得覆盆子状介孔碳球，该介孔碳球为中空结构，壳层有介孔超结构和开放。
9、式破孔，能够大幅度提升介孔碳球的比表面积，极其有效地扩展介孔碳球的应用空间。0007本发明的第二个目的由如下技术方案实施：一种高比表面的覆盆子状介孔碳球的制备方法，包括如下步骤：（1）将SiO2球硬模板均匀分散在乙醇溶液中，并在剧烈搅拌下逐滴添入PSPVPPEO单胶束软模板醋酸溶液，加入氨水调控反应溶液的pH值，反应后纯化、干燥得到 SiO2PSPVPPEO单胶束超结构；（2）向SiO2PSPVPPEO单胶束超结构醇溶液中添加双(2羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷缓冲液，并超声处理使其分散均匀，之后加入聚多巴胺，油浴反应得到聚多巴胺包裹的SiO2单胶束的复合物粒子；（3）离心、洗涤、干燥得到纯净的。
10、样品后，在氮气气氛下焙烧，得到SiO2介孔碳超结构；用氢氟酸水溶液处理，去除二氧化硅模板得到高比表面的覆盆子状介孔碳球。0008优选的，所述步骤（1）中的PSPVPPEO单胶束为PEO113PVP60PS28、PEO113PVP68PS60、PEO113PVP44PS97和PEO113PVP98PS142中的一种。说明书1/5 页3CN 117534058 A30009优选的，所述PSPVPPEO单胶束醋酸溶液的浓度为13 mg/mL；SiO2PSPVPPEO单胶束超结构醇溶液的浓度为37 mg/mL。0010优选的，所述步骤（1）中的反应为磁力搅拌反应，搅拌速度为300600 r/min，时。
11、间为0.52 h，步骤（2）所述油浴反应时间为57 h，所述反应均在常温下进行。0011优选的，步骤（3）所述的离心转速为800015000 r/min，洗涤条件为95%乙醇溶液，洗涤次数为26次。0012优选的，步骤（3）所述的干燥温度为5080 ，干燥时间为2030 h。0013优选的，步骤（3）所述焙烧在氮气氛围下进行，焙烧分两个阶段，第一阶段焙烧温度为300400 ，焙烧时间为13h，第二阶段焙烧温度为600900 ，焙烧时间为24 h。0014优选的，步骤（3）所述氢氟酸为38%（V/V），酸处理时间为2030 h。0015本发明的优点：1.本发明以三嵌段聚合物PSPVPPEO单胶束。
12、为软模板，SiO2纳米球为硬模板，简单的搅拌后在氢键和范德华力作用下自组装形成介孔超结构软硬双模板，进一步以多巴胺为碳源，在常温油浴反应，碳源包裹在介孔超结构模板上，最后通过高温和酸刻蚀去除掉模板，得到覆盆子状介孔碳球。这种软硬双模板法既可以保证超结构构筑单元的可控性，又可以维持材料快速的传质动力学。00162.本发明的覆盆子状介孔碳球的粒径为300 400 nm，比表面积高达685 m2/g，有用丰富的介孔超结构单元，解决了开放式中空介孔碳超结构的合成难题。00173.本发明在介孔超结构模板合成和多巴胺包覆时均不需要高温高压，通过调整PSPVPPEO单胶束的型号、pH值或多巴胺的添加量，就可。
13、以实现对介孔碳球上超结构的尺寸、数量和厚度的调控，工艺简单。附图说明0018为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。0019图1为本发明实施例1制备的覆盆子状介孔碳球的扫描电镜图；图2为本发明实施例1制备的覆盆子状介孔碳球的透射电镜图；图3为本发明实施例2制得的覆盆子状介孔碳球的扫描电镜图。0020图4为本发明实施例3制得的覆盆子状介孔碳球的扫描电镜图。0021图5为本发明实施例4。
14、制得的覆盆子状介孔碳球的扫描电镜图。0022图6为本发明实施例14所得样品氮气吸脱附图。具体实施方式0023下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。说明书2/5 页4CN 117534058 A40024实验包括以下原料：乙酸（AR,99.5）、硅酸四乙酯（TEOS，AR，37.040.0）、无水乙醇（AR,99.7）和氢氧化铵（AR,2528）、聚（环氧乙烷）嵌段聚（4乙烯基。
15、吡啶）嵌段聚苯乙烯（PEOPVPPS）的三嵌段共聚物、多巴胺盐酸盐（AR）、氢氟酸（HF，AR,40.0）和双(2羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷（trisbuffer,99.9）。0025以下通过实施例对本发明作进一步描述。0026实施例1介孔碳球的制备方法S1.超结构软硬双模板的制备：将通过Stber方法制备的SiO2纳米球用乙醇分散以形成1.0 mg/mL均相醇溶液。将20 mg PEO113PVP44PS97单胶束分散在10 mL冰醋酸中形成单胶束醋酸溶液。将2 mL单胶束醋酸溶液逐滴添加至SiO2纳米球均相溶液中。在超声5分钟，加入25 L氨水，500 r/min磁力搅拌1h，随后离心、。
16、洗涤、干燥后，得到SiO2PEO113PVP44PS97单胶束超结构模板。0027S2.多巴胺包覆模板：将1mg SiO2PEO113PVP44PS97单胶束超结构分散至0.5 mL乙醇溶液中，随后添加1.5 mL去离子水形成均匀分散的溶液。随后溶液中添加2 mg双(2羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷缓冲液，持续搅拌直至形成均相溶液。均相溶液转移至圆底烧瓶中，并加入5 mg聚多巴胺。随后置于油浴反应装置中，25 反应6 h，离心、干燥后得到了聚多巴胺包裹的SiO2PEO113PVP44PS97单胶束的复合物粒子。0028S3.多巴胺碳化并去除模板：复合物粒子在氮气气氛下 350 热处理2 h，除去。
17、单胶束软模板。然后，将温度进一步升高至800 煅烧3 h，进行深度碳化。降至室温后，用 5（V/V）HF水溶液处理24 h，以去除SiO2硬模板，得到介孔碳球。0029实施例2介孔碳球的制备方法，包括如下步骤：S1.超结构软硬双模板的制备：将通过Stber方法制备的SiO2纳米球用乙醇分散以形成1.0 mg/mL均相醇溶液。将20 mg PEO113PVP98PS142单胶束分散在10 mL冰醋酸中形成单胶束醋酸溶液。将2 mL单胶束醋酸溶液逐滴添加至SiO2纳米球均相溶液中。在超声5分钟，加入25 L氨水，500 r/min磁力搅拌1h，随后离心、洗涤、干燥后，得到SiO2 PEO113PV。
18、P98PS142单胶束超结构模板。0030S2.多巴胺包覆模板：将1mg SiO2PEO113PVP98PS142单胶束超结构分散至0.5 mL乙醇溶液中，随后添加1.5 mL去离子水形成均匀分散的溶液。随后溶液中添加2 mg双(2羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷缓冲液，持续搅拌直至形成均相溶液。均相溶液转移至圆底烧瓶中，并加入5 mg聚多巴胺。随后置于油浴反应装置中，25 反应6 h，离心、干燥后得到了聚多巴胺包裹的SiO2 PEO113PVP98PS142单胶束的复合物粒子。0031S3.多巴胺碳化并去除模板：复合物粒子在氮气气氛下 350 热处理2 h，除去单胶束软模板。然后，将温度进一步升。
19、高至800 煅烧3 h，进行深度碳化。降至室温后，用 5（V/V）HF水溶液处理24 h，以去除SiO2硬模板，得到介孔碳球。0032实施例3介孔碳球的制备方法，包括如下步骤：S1.超结构软硬双模板的制备：将通过Stber方法制备的SiO2纳米球用乙醇分散以形成1.0 mg/mL均相醇溶液。将20 mg PEO113PVP44PS97单胶束分散在10 mL冰醋酸中形说明书3/5 页5CN 117534058 A5成单胶束醋酸溶液。将2 mL单胶束醋酸溶液逐滴添加至SiO2纳米球均相溶液中。在超声5分钟，加入11 L氨水，500 r/min磁力搅拌1h，随后离心、洗涤、干燥后，得到SiO2PEO。
20、113PVP44PS97单胶束超结构模板。0033S2.多巴胺包覆模板：将1mg SiO2PEO113PVP44PS97单胶束超结构分散至0.5 mL乙醇溶液中，随后添加1.5 mL去离子水形成均匀分散的溶液。随后溶液中添加2 mg双(2羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷缓冲液，持续搅拌直至形成均相溶液。均相溶液转移至圆底烧瓶中，并加入5 mg聚多巴胺。随后置于油浴反应装置中，25 反应6 h，离心、干燥后得到了聚多巴胺包裹的SiO2 PEO113PVP44PS97单胶束的复合物粒子。0034S3.多巴胺碳化并去除模板：复合物粒子在氮气气氛下 350 热处理2 h，除去单胶束软模板。然后，将温度进一。
21、步升高至800 煅烧3 h，进行深度碳化。降至室温后，用 5（V/V）HF水溶液处理24 h，以去除SiO2硬模板，得到介孔碳球。0035实施例4介孔碳球的制备方法，包括如下步骤：S1.超结构软硬双模板的制备：将通过Stber方法制备的SiO2纳米球用乙醇分散以形成1.0 mg/mL均相醇溶液。将20 mg PEO113PVP44PS97单胶束分散在10 mL冰醋酸中形成单胶束醋酸溶液。将2 mL单胶束醋酸溶液逐滴添加至SiO2纳米球均相溶液中。在超声5分钟，加入25 L氨水，500 r/min磁力搅拌1h，随后离心、洗涤、干燥后，得到SiO2PEO113PVP44PS97单胶束超结构模板。0。
22、036S2.多巴胺包覆模板：将1mg SiO2PEO113PVP44PS97单胶束超结构分散至0.5 mL乙醇溶液中，随后添加1.5 mL去离子水形成均匀分散的溶液。随后溶液中添加2 mg双(2羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷缓冲液，持续搅拌直至形成均相溶液。均相溶液转移至圆底烧瓶中，并加入15 mg聚多巴胺。随后置于油浴反应装置中，25 反应6 h，离心、干燥后得到了聚多巴胺包裹的SiO2PEO113PVP44PS97单胶束的复合物粒子。0037S3.多巴胺碳化并去除模板：复合物粒子在氮气气氛下 350 热处理2 h，除去单胶束软模板。然后，将温度进一步升高至800 煅烧3 h，进行深度碳化。降。
23、至室温后，用 5（V/V）HF水溶液处理24 h，以去除SiO2硬模板，得到介孔碳球。0038将实施例14得到的介孔碳球进行扫描电镜分析和透射电镜分析，扫描电镜图和透射电镜图见图15，实施例14所得样品氮气吸脱附图见图6。0039由图1和2可以看出，实施例1所制得的介孔碳球展现出一种类覆盆子的形貌，整体为中空结构，表面存在紧密且规则排列的超结构凸起，每个碳球上都有明显的破孔。粒子尺寸直径约为300 400nm，超结构单元直径约20 30 nm，破孔尺寸形状大小不一，材料比表面积高达740 m2/g。0040由图3可以看出，实施例2所制得介孔碳球的超结构单元明显更大，超结构单元直径约60 80 。
24、nm，材料比表面积为535 m2/g。由图4可以看出，实施例3所制得的介孔碳球上超结构单元数量明显较少，超结构单元无法紧密排列，出现大范围的平坦区域，材料比表面积为255 m2/g。0041由图5可以看出，实施例4所制得的介孔碳球壳层厚度较高，超结构基本无法显现，材料比表面积仅有65 m2/g。0042以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精说明书4/5 页6CN 117534058 A6神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书5/5 页7CN 117534058 A7图1图2说明书附图1/3 页8CN 117534058 A8图3图4说明书附图2/3 页9CN 117534058 A9图5图6说明书附图3/3 页10CN 117534058 A10。