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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310636536.1(22)申请日 2023.05.31(71)申请人 南通大学地址 226000 江苏省南通市崇川区永福路79号1幢南通大学技术转移研究院(72)发明人 王振国尹海宏宋长青王志亮李宏伟杨永杰(74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200专利代理师 黄欣(51)Int.Cl.C01G 27/02(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)C01B 19/02(2006.01)H01M 4/00(2006.01。
2、)H01M 4/66(2006.01)H01M 4/04(2006.01)H01M 10/39(2006.01)(54)发明名称一种二氧化铪纳米材料、正极片与钠碲电池(57)摘要本发明公开了一种二氧化铪纳米材料、正极片及钠碲电池，属于电池技术领域。所述二氧化铪纳米材料由二氧化铪纳米片相互交叉连接构成簇状结构；所述二氧化铪纳米片的晶体结构为正交晶系，所述二氧化铪纳米片的形状为圆形，片径为200400nm，厚度为510nm，所述二氧化铪纳米材料用于正极片，所述正极片用于钠碲电池，所述二氧化铪纳米片的尺寸和厚度，可以有效提高钠碲电池性能，利用氢氧化钾溶解沉降法，进一步提升钠碲电池的性能和稳定性，通过。
3、合适的压实密度提高电池的循环稳定性。权利要求书1页 说明书12页 附图6页CN 116605905 A2023.08.18CN 116605905 A1.一种二氧化铪纳米材料，其特征在于，所述二氧化铪纳米材料由二氧化铪纳米片相互交叉连接构成簇状结构；所述二氧化铪纳米片的晶体结构为正交晶系，所述二氧化铪纳米片的形状为圆形，片径为200400nm，厚度为510nm。2.一种如权利要求1所述二氧化铪纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：()前驱体制备：取四水合碲酸铪与巯基乙酸甲酯混合，充分搅拌后加入烷基醇酰胺和氟化铵进行反应，反应结束后过滤收集沉淀并清洗，得到前驱体物；()低压控温氧化：将步。
4、骤()所制备的前驱体物进行预氧化加热处理，之后进行深度氧化加热处理，处理之后进行冷却，得到无定型二氧化铪；()真空冷冻干燥：将步骤()所得无定型二氧化铪与乙二醇混合均匀进行真空预冷冻处理，之后进行干燥升温，完成后得到无定型二氧化铪纳米球；()退火纯化：将步骤()制取的无定型二氧化铪纳米球进行退火处理，得到二氧化铪纳米材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤()中四水合碲酸铪、巯基乙酸甲酯、烷基醇酰胺、氟化铵的质量比为(34):(11.2):(0.81.0):(0.20.3)。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤()中，所述退火处理的温度为200220，时间为34小。
5、时。5.一种正极片，包括正极集流体，其特征在于，还包括设置于所述正极集流体一面上的基质层以及负载于所述基质层上的活性物质；所述正极集流体为铝箔，所述基质层材料为权利要求1所述的二氧化铪纳米材料，所述活性物质为碲单质。6.根据权利要求5所述的正极片，其特征在于，所述基质层的厚度为5070 m。7.一种如权利要求56任一项所述的正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)活性物质负载：将碲单质粉末与氢氧化钾混合均匀后研磨，过筛后加入蒸馏水，搅拌溶解得到黄色混合溶液，之后将黄色混合溶液滴加到权利要求1所述的二氧化铪纳米材料粉末中形成浅黄色，加入无水乙醇，之后将浅黄色进行湿磨后干燥，得到碲负载二。
6、氧化铪；(2)正极集流体预处理：将铝箔平整后进行退火处理，处理后的铝箔浸入碘甲醇和磷酸混合溶液中，静置后取出洗净并低温烘干，得到预处理的铝箔；(3)正极片真空涂覆：将经过步骤(2)预处理的铝箔置入真空涂覆机，在真空加热条件下将步骤(1)制取的碲负载二氧化铪涂覆在铝箔表面后进行压实处理，得到正极片。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述正极片的压实密度为3.54g/cm3。9.一种钠碲电池，其特征在于，包括权利要求56任一项所述的正极片。权利要求书1/1 页2CN 116605905 A2一种二氧化铪纳米材料、正极片与钠碲电池技术领域0001本发明属于电池技术领域，具体。
7、涉及一种二氧化铪纳米材料、正极片与钠碲电池。背景技术0002钠碲电池是一类二次电池，采用单质碲作为正极活性物质，具有高达1285Wh/kg的超高理论能量密度，远超传统锂离子电池。钠碲电池采用金属钠作为电池负极，能够有效避免锂枝晶对电池性能的不利影响；此外，钠碲电池电极材料还具有成本低、环境友好和可回收等优势，因此在便携式电子设备和新能源汽车领域具有大规模应用的潜力。0003但是，目前钠碲电池仍然处于实验室研究阶段，面向实用仍存在诸多问题：(1)“穿梭效应”：钠碲电池的正极反应放电产物为多碲化物，极易从正极脱离溶解到有机电解液中，并在浓差极化的影响下发生长短链式反应并最终以Na2Te和Na2Te。
8、2的形式沉积在Na负极的表面，造成电池能量密度和循环稳定性的不可逆下降；(2)“体积膨胀”：电池充放电过程中，正极上的活性物质氧化还原反应产物(Na2Te、Na2Te2)的密度变化会引发极片的膨胀和收缩，造成电池的体积膨胀失效；(3)“欧姆极化”：单质碲的放电产物为不良导体，导致电池内阻增大，由此产生的欧姆极化会导致钠碲电池工作温度过高，造成安全问题。0004现有的技术方案通常是通过向碲正极中引入更加轻质的导电基质层材料来降低正极电阻率、提高电极稳定性并遏制电极的体积变化。这一技术方案能够有效解决上述技术问题，但也对基质层材料的物理与化学性质提出了严格的要求。首先，基质层材料的密度要足够低，占。
9、据正极质量比例过高的基质层材料会导致钠碲电池正极能量密度的下降，直接影响电池的电容量；此外，导电基质层材料需要有较高的电子电导率和离子电导率，以此降低钠碲电池正极的内阻，遏制钠碲电池欧姆极化问题，维持电池工作的稳定性与安全性。因此，近来学术界初步尝试了采用碳基轻质导电材料作为钠碲电池碲正极的载体，主要包括：碳纤维(Huang X L,Dou S X,Wang Z M.Fibrous cathode materials for advanced sodiumchalcogen batteriesJ.Energy Storage Materials,2022,45:265280.)、碳纳米棒(Wa。
10、ng H,TongZ,YangR,Huang Z,Shen D,Jiao T,Cui X,Zhang W,Jiang Y,Lee CS.Electrochemically Stable Sodium MetalTellurium/Carbon Nanorods BatteriesJ.Advanced Energy Materials,2019,9(48):1903046.)、碳海绵(Li Y,Zhan Y,Xu Q,Hu L,Shen B,Liu H,Dai C,Bao S,Xu M.NitrogenDoped Carbon as a Host for Tellurium for HighRa。
11、te LiTe and NaTe BatteriesJ.Chemsuschem,2019,12(6):11961202.)以及有序介孔碳(Koketsu T,Wu C,HuangY,Strasser P.A highperformance TeCMK3composite negative electrode for Na rechargeable batteriesJ.Journal ofApplied Electrochemistry,2018,48(11):12651271.)等技术方案。这些方法由于采用电子电导率较高的碳基材料，初步改善了纯碲正极电导率较差带来的欧姆极化问题，并且普遍满足。
12、碳基材料在正极材料体系中的质量占比在20以下，可有效维持较高的电池能量密度水平。然而，由于钠碲电池正极材料在工作过程中生成的中间产物(多碲化物)与碳基质层之间不存在强吸附能力，无法有效解决“穿梭效应”对钠碲电池性能衰减的影响，并且说明书1/12 页3CN 116605905 A3电极材料中碳基材料与碲的结合是分子间作用力的形式，过低的吸附能易使电极材料在电化学反应过程中发生解离与破坏，导致电池的平均每次充放电循环衰减仍普遍高于0.1。因此，需要选用对多碲化物具有高吸附能的新型钠碲电池正极基质层材料，解决上述碳基质层材料存在的问题。0005近来，过渡金属氧化物(TMOs)在钠碲电池基质层材料方面。
13、的应用逐渐得到关注，其同样具有高的导电性、化学稳定性和良好的催化活性，可以加快钠碲电池的反应动力学过程，并提高电池的循环寿命；过渡金属氧化物能够兼具对多碲化物较好的吸附能力以及热力学稳定性，具有替代碳材料的出色潜能。专利CN105185958A公开了适用于钠碲电池正极基质层的过渡金属氧化物材料为二氧化钛、氧化锡、氧化钼等。然而，上述技术方案却存在以下问题：(1)无法解决过渡金属氧化物与钠离子之间的化学反应可能导致基质层材料的结构破坏和容量衰减的问题；(2)过渡金属氧化物存在较大的带隙，导致较差的离子电导率与电子电导率，仍然存在欧姆极化的影响；(3)金属氧化物的微观形貌结构以块体和球体为主，比表。
14、面积较小，难以负载高质量比例的碲，对多碲化物的吸附能力有限；(4)未经过形貌调控的过渡金属氧化物材料孔隙率较小，无法有效抵抗体积效应的影响，而目前针对材料形貌的调控技术难度较大、成本较高。0006尽管二氧化铪纳米材料因其簇状外形对钠碲电池正极反应过程中生长的多碲化物具有极强的吸附能力，但低维形貌的二氧化铪纳米片的结构不够稳定，在长时间的循环充放电过程中，电池中的应力会导致二氧化铪纳米片的层状结构发生坍缩或失效，从而影响电池的稳定性；为了有效降低内阻，通常需要对基质层材料施加较大的压实应力，使二氧化铪纳米材料的孔隙率和比表面积较低，电池中的电解质无法充分渗透和填充到二氧化铪纳米材料的内部，导致穿。
15、梭效应、体积膨胀和欧姆极化问题；二氧化铪纳米材料表面负载了碲单质作为电池的活性材料，不均匀分布或填充度低导致电池容量降低，碲单质的不均匀分布会导致电池充放电过程中的反应不一致性，影响电池循环稳定性和容量性能。发明内容0007发明目的：本发明的第一目的在于提出一种二氧化铪纳米材料；第二目的在于提供所述二氧化铪纳米材料的制备方法；第三目的在于提供一种所述二氧化铪纳米材料的正极片；第四目的在于提供所述正极片的制备方法；第五目的在于提供一种钠碲电池。0008为达到以上目的，本发明采取以下技术方案：一种二氧化铪纳米材料，所述二氧化铪纳米材料由二氧化铪纳米片相互交叉连接构成簇状结构；所述二氧化铪纳米片的晶。
16、体结构为正交晶系，所述二氧化铪纳米片的形状为圆形，片径为200400nm，厚度为510nm。0009上述二氧化铪纳米材料的制备方法，包括如下步骤：()前驱体制备：取四水合碲酸铪与巯基乙酸甲酯混合，充分搅拌后加入烷基醇酰胺和氟化铵进行反应，反应结束后过滤收集沉淀并清洗，得到前驱体物；()低压控温氧化：将步骤()所制备的前驱体物进行预氧化加热处理，之后进行深度氧化加热处理，处理之后进行冷却，得到无定型二氧化铪；()真空冷冻干燥：将步骤()所得无定型二氧化铪与乙二醇混合均匀进行真空预冷冻处理，之后进行干燥升温，完成后得到无定型二氧化铪纳米球；()退火纯化：将步骤()制取的无定型二氧化铪纳米球进行退火。
17、处理，得到二氧化铪纳米材料。0010进一步地，步骤()中四水合碲酸铪、巯基乙酸甲酯、烷基醇酰胺、氟化铵的质量比说明书2/12 页4CN 116605905 A4为(34):(11.2):(0.81.0):(0.20.3)。0011步骤()中，所述搅拌的条件为隔绝水分与氧气进行，时间不少于30分钟；所述反应的条件为在160165下反应4小时；所述清洗为使用足量丙酮在100瓦功率下超声清洗1小时。0012步骤()中，所述预氧化加热处理为将步骤()制备的前驱体物放入刚玉坩埚中，置入管式真空气氛退火炉中，在0.01atm下，维持高纯氧的注入流量为5ml/min，在380400下进行预氧化处理1小时；所。
18、述深度氧化加热处理为缓慢增大高纯氧的注入流量到10ml/min，在440450下进行深度氧化处理2小时；所述冷却的速度控制在5/min。0013步骤()中干燥物与乙二醇的质量比为1:(2.53.5)，优选地，所述干燥物与乙二醇的质量比为1:3；所述真空预冷冻处理为在50下预冷冻20小时；所述干燥升温的升温步骤是以0.5/min的升温速率升温至35，保温2小时，随后以1/min的升温速率升温至10，保温4小时，最后以2.5/min升温速率升温至室温，同时在升温过程中维持干燥环境压强小于0.01atm。0014步骤()中，所述退火处理为将步骤()制取的无定型二氧化铪纳米球置入管式真空气氛退火炉中，。
19、退火压力小于0.005atm，退火气氛使用高纯氩气或高纯氮气。0015步骤()中，所述退火处理的温度为200220，时间为34小时。0016一种正极片，包括正极集流体，还包括设置于所述正极集流体一面上的基质层以及负载于所述基质层上的活性物质；所述正极集流体为铝箔，所述基质层材料为上述的二氧化铪纳米材料，所述活性物质为碲单质。0017所述铝箔的厚度为0.010.02mm，粗糙度Ra为0.050.1 m，Rz为0.050.1 m，优选地，Ra为0.05 m，Rz为0.05 m。0018所述碲单质的微观形貌为纳米微球，球径为50200nm。0019一种上述正极片的制备方法，包括如下步骤：(1)活性物。
20、质负载：将碲单质粉末与氢氧化钾混合均匀后研磨，过筛后加入蒸馏水，搅拌溶解得到黄色混合溶液，之后将黄色混合溶液滴加到上述的二氧化铪纳米材料粉末中形成浅黄色浆料，加入无水乙醇，之后将浅黄色浆料进行湿磨后干燥，得到碲负载二氧化铪；(2)正极集流体预处理：将铝箔平整后进行退火处理，处理后的铝箔浸入碘甲醇和磷酸混合溶液中，静置后取出洗净并低温烘干，得到预处理的铝箔；(3)正极片真空涂覆：将经过步骤(2)预处理的铝箔置入真空涂覆机，在真空加热条件下将步骤(1)制取的碲负载二氧化铪涂覆在铝箔表面后进行压实处理，得到正极片。0020步骤(1)中碲单质、氢氧化钾、蒸馏水、二氧化铪纳米材料和无水乙醇的质量比为(1。
21、1.2):(0.450.6):(1520):(0.250.3):(56)，优选地，质量比为1:0.5:15:0.25:5。0021步骤(1)中，所述湿磨为将所述浅黄色浆料置于真空冷冻研磨仪中，所述真空冷冻研磨的处理条件为在0.02atm研磨压力和50冷冻温度下，湿磨并干燥24小时。0022步骤(2)中，所述退火处理的条件为在180下加热4小时，冷却至室温；所述烘干的温度为60。0023步骤(2)中，所述碘甲醇和磷酸混合溶液中碘甲醇与磷酸的质量分数之比为(12):(510)，优选地，质量分数之比为1:5。说明书3/12 页5CN 116605905 A50024步骤(3)中，在所述碲负载二氧化铪。
22、中加入助溶剂后进行涂覆，所述助溶剂为N甲基吡咯烷酮，所述助溶剂在碲负载二氧化铪中的质量占比为3040。0025优选地，所述助溶剂在碲负载二氧化铪中的质量占比为35。0026步骤(3)中，所述碲负载二氧化铪的涂覆厚度为5070 m，优选地，所述碲负载二氧化铪的涂覆厚度为70 m；0027进一步地，步骤(3)中，所述正极片的压实密度为3.54g/cm3，优选地，所述正极片的压实密度为3.7g/cm3。0028一种上述正极片的制备方法，还包括如下步骤：(4)正极片切片：将步骤(3)中制备的正极片置于切片机床上，使用不同规格模具对正极片进行压合后冲切成形状规则、均匀的正极片；将切割后的正极片用圆盘夹具。
23、固定，使用滚边机对正极片的边缘处进行压合与剪切0029步骤(4)中，所述冲切压力为200300Mpa；优选地，所述冲切压力为300Mpa。0030步骤(4)中，经过压合与剪切后的正极片边缘处毛刺最大高度小于正极片表面粗糙度上限的50；所述正极片的边缘处毛刺最大高度小于50nm。0031一种钠碲电池，包括上述的正极片。0032与现有技术相比，本发明的有益效果：0033(1)通过调控二氧化铪纳米片的尺寸和厚度，可以有效提高钠碲电池性能。该方案在构建多孔结构的正极片的同时，可使多碲化物以化学吸附的形式与二氧化铪纳米材料紧密结合，为电池的体积膨胀提供了空间，缓解了穿梭效应、体积膨胀和欧姆极化问题。此外。
24、，这种调控还解决了二氧化铪纳米材料力学性能与活性物质负载量的技术矛盾，提升了正极片的结构稳定性。具体而言，通过控制二氧化铪纳米片的片径为200400nm，厚度为510nm，可以克服纳米片团聚和坍缩的问题，提高电池的循环稳定性。0034(2)通过氢氧化钾溶解沉降法将碲单质负载于基质层的表面，利用氢氧化钾溶解沉降法对HfO2浸润填充能够实现更均匀的碲负载，填充度更高，还能通过调控二氧化铪和铝箔表层的官能团由氧终端向羟基终端过渡，可以提升二氧化铪纳米片之间、铝箔与二氧化铪纳米材料基质层之间的结合力，减小每圈循环衰减比例；而采用熔融碲法填充，内部的孔隙无法使碲充分浸润，不仅会导致活性物质负载率的下降，。
25、而且会导致每圈循环衰减比例提高。通过氢氧化钾溶解沉降法，使二氧化铪纳米材料具备了适量的碲单质负载量、均匀性以及优异的电导率特性，进一步提升了钠碲电池的性能和稳定性。0035(3)碲单质的质量面密度应当满足碲单质在二氧化铪纳米材料基质层中的物理限域，但是碲单质是不良导体，通过极片采用合适的压力进行压片，使其具有合理的压实密度，过低的压实密度不会对极片产生性能增益，过高的压实密度又会导致极片结构的破坏；本发明采用的压实密度不仅解决了二氧化铪纳米材料低电导率导致的欧姆极化问题，还使得正极片孔隙率利于活性物质的负载和工作时界面上的载流子扩散，压实后的基质层比表面积有利于活性物质的负载和电解液的充分浸润。
26、，而且通过合适的压实密度减小二氧化铪纳米片之间的间距，增加二氧化铪纳米片之间的结合力，提高电池的循环稳定性。附图说明0036图1为实施例1二氧化铪纳米材料和正极片的制备流程示意图；说明书4/12 页6CN 116605905 A60037图2为实施例1所组装的钠碲电池的结构示意图；0038图3为实施例1所制备的Te/HfO2与对比例1所制备的Te/石墨烯的XRD图谱；0039图4为实施例1所制备的Te/HfO2的SEM图；0040图5为对比例1所制备的Te/石墨烯的SEM图；0041图6为实施例1钠碲电池100圈循环性能测试数据图；0042图7为实施例1与对比例1钠碲电池倍率性能测试数据对比图。
27、；0043图8为实施例1钠碲电池经过100圈循环测试后的电极材料微观形貌SEM图。具体实施方式0044下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。0045实施例10046本实施例二氧化铪纳米材料由二氧化铪纳米片相互交叉连接构成簇状结构，所述二氧化铪纳米片的晶体结构为正交晶系，所述二氧化铪纳米片的形状为圆形，片径为300400nm，厚度为510nm。0047本实施例的二氧化铪纳米材料制备方法的流程示意图如图1所示，由以下方法制备得到：0048用于制备的原料全部为分析纯，可直接使用。四水合碲酸铪、巯基乙酸甲酯、烷基醇酰胺和氟化铵采购自阿拉丁化学试剂平台，乙二醇、丙酮自上海百灵威化学技术有限公司。004。
28、9()前驱体制备：取4.0g四水合碲酸铪与1.0g巯基乙酸甲酯混合，随后隔绝水分与氧气搅拌，搅拌时间不少于30分钟，完成后加入1.0g烷基醇酰胺和0.25g氟化铵，在165下反应4小时，反应结束后过滤收集沉淀并使用足量丙酮在100瓦功率下超声清洗1小时，得到前驱体物；0050()低压控温氧化：将步骤()制备的前驱体物放入刚玉坩埚中，置入管式真空气氛退火炉中，在0.01atm下，维持高纯氧的注入流量为5ml/min，在400下进行预氧化处理1小时；随后缓慢增大高纯氧的注入流量到10ml/min，在450下进行深度氧化处理2小时；加热氧化结束后，使样品自然冷却降温，冷却的速度控制在5/min，得到。
29、无定型二氧化铪；0051()真空冷冻干燥：取1g所得无定型二氧化铪与3g乙二醇混合均匀进行真空预冷冻处理，真空预冷冻处理的条件为在50下预冷冻20小时，之后进行干燥升温，干燥升温的升温步骤是以0.5/min的升温速率升温至35，保温2小时；随后以1/min的升温速率升温至10，保温4小时，最后以2.5/min升温速率升温至室温，同时在升温过程中维持干燥环境压强小于0.01atm，待干燥完成后得到无定型二氧化铪纳米球；0052()退火纯化：将步骤()制取的无定型二氧化铪纳米球置入管式真空气氛退火炉中进行退火处理，在220下退火4小时，退火压力小于0.005atm，退火气氛使用高纯氩气，得到二氧化。
30、铪纳米材料。0053本实施例的正极片，包括正极集流体，还包括设置于正极集流体一面上的基质层以及负载于基质层上的活性物质；正极集流体为铝箔，基质层材料为上述的二氧化铪纳米材料，活性物质为碲单质。自下而上由铝箔、设置于铝箔一面上的上述二氧化铪纳米材料以及负载于上述二氧化铪纳米材料上的碲单质构成。铝箔的厚度为0.02mm，粗糙度Ra为0.05 说明书5/12 页7CN 116605905 A7m，Rz为0.05 m；碲单质的微观形貌为纳米微球，球径为200nm。0054本实施例的正极片制备方法的流程示意图如图1所示，由以下方法制备得到：0055用于制备的原料全部为分析纯，可直接使用。碲单质粉末、氢氧。
31、化钾、无水乙醇、碘甲醇、磷酸、N甲基吡咯烷酮均采购自阿拉丁化学试剂平台。0056(1)活性物质负载：取1g碲单质粉末与0.5g氢氧化钾混合均匀后研磨，过200目网筛后，加入15ml蒸馏水，并在80下搅拌溶解充分，得到黄色混合溶液；之后将黄色混合溶液缓慢滴加到0.25g二氧化铪纳米材料粉末中，待形成浅黄色浆料后，加入5g无水乙醇；最后将浅黄色浆料置入真空冷冻研磨仪进行真空冷冻研磨，在0.02atm研磨压力和50冷冻温度下，湿磨并干燥24小时，得到碲负载二氧化铪(Te/HfO2)；0057(2)正极集流体预处理：将铝箔辊压平整后，置入真空气氛退火炉中进行退火处理，在180下加热4小时，冷却至室温；。
32、随后，配制质量分数比为1:5的碘甲醇和磷酸混合溶液；将铝箔浸入1000ml碘甲醇和磷酸混合溶液中，静置1小时后取出，使用去离子水冲洗干净并在60下低温烘干，得到预处理的铝箔；0058(3)正极片真空涂覆：将经过步骤(2)预处理的铝箔置入真空涂覆机，在真空加热条件下将步骤(1)制取的Te/HfO2涂覆在铝箔表面后进行压实处理，得到正极片，即Te/HfO2极片；在Te/HfO2中加入助溶剂后进行涂覆，所述助溶剂为N甲基吡咯烷酮，使助溶剂在Te/HfO2中的质量占比为35；Te/HfO2的涂覆厚度70 m，正极片的压实密度为3.7g/cm3；0059(4)正极片切片：将制备的正极片置于切片机床上，使。
33、用1515mm冲压模具冲切成形状规则、均匀的圆形正极片，将切割后的圆形正极片用圆盘夹具固定，使用滚边机对正极片的边缘处进行压合与剪切，维持冲切压力为300Mpa，经过压合与剪切后的极片边缘处毛刺最大高度小于极片表面粗糙度上限的50，正极片边缘处毛刺最大高度小于50nm。0060本实施例的钠碲电池，即Te/HfO2电池，包括上述正极片，钠碲电池的各主要材料层的结构如图2所示，自下而上分别为正极片的集流体、基质层和碲单质，以及负极片的负极和集流体，正极片、负极片之间使用隔膜分隔。0061本实施例的钠碲电池由以下方法制备得到：0062用于制备的原料全部为分析纯，可直接使用。钠箔片和铜箔片购买自济南启。
34、光科贸有限公司，Celgard 2500隔膜购买自博力通(上海)隔膜制品有限公司。0063负极片采用钠箔片与铜箔片的双层复合结构，将厚度为20 m的钠箔片放置于厚度为50 m的铜箔上，在隔绝空气的环境下进行三次真空辊压，并冲裁成直径为15mm的圆片。隔膜采用Celgard 2500型号，使用冲裁机裁剪成直径为16mm的圆片。0064使用扣式电池对钠碲电池材料进行组装与封装，使用120 l电解液对电池的隔膜进行润湿，随后按照电池壳体垫片正极片隔膜负极片垫片电池盖的顺序进行组装，最后将组装好的电池置于扣式电池压片机中，使用45Mpa压力封装。0065实施例20066与实施例1的区别在于：0067本。
35、实施例二氧化铪纳米片的片径为200300nm；0068本实施例二氧化铪纳米材料的制备方法中步骤(IV)中退火处理的温度为200，时间为3小时。0069实施例3说明书6/12 页8CN 116605905 A80070与实施例1的区别在于正极片的压实密度为3.5g/cm3。0071实施例40072与实施例1的区别在于正极片的压实密度为4.0g/cm3。0073对比例10074本对比例的正极片自下而上由铝箔、设置于铝箔一面上的石墨烯纳米材料以及负载于石墨烯纳米材料上的碲单质构成。0075本对比例的正极片由以下方法制备得到：0076用于制备的原料全部为分析纯，可直接使用。除实施例1所用试剂外，石墨烯。
36、纳米材料购买自江苏先丰纳米材料科技有限公司。0077(1)取1g碲粉与0.5g氢氧化钾混合均匀后研磨，过200目网筛后，加入15ml蒸馏水，并在80下搅拌溶解充分；随后将黄色混合溶液缓慢滴加到0.25g石墨烯纳米材料粉末中，待形成灰黑色浆料后，加入5g无水乙醇；最后将灰黑色浆料置入真空冷冻研磨仪，在0.02atm研磨压力和50冷冻温度下，湿磨并干燥24小时，得到Te/石墨烯；0078(2)将铝箔辊压平整后，置入真空气氛退火炉中，在180下加热4小时，冷却至室温；随后，配制质量分数之比为1:5的碘甲醇和磷酸混合溶液，将铝箔浸在1000ml碘甲醇和磷酸混合溶液中，静置1小时后取出，使用去离子水冲洗。
37、干净并在60下低温烘干，得到预处理的铝箔。0079(3)将经过步骤(2)预处理的铝箔置入真空涂覆机，在真空加热条件下将步骤(1)制取的Te/石墨烯涂覆在铝箔表面后进行压实处理，得到正极片，即Te/石墨烯极片；在Te/石墨烯中加入助溶剂后进行涂覆，助溶剂采用N甲基吡咯烷酮，使助溶剂在中的质量占比为35；Te/石墨烯的涂覆厚度70 m，正极片的压实密度为3.7g/cm3。0080(4)将制备的正极片置于切片机床上，使用1515mm冲压模具冲切成形状规则、均匀的圆形正极片。将切割后的圆形正极片用圆盘夹具固定，使用滚边机对正极片的边缘处进行压合与剪切，维持冲切压力为300Mpa，经过压合与剪切后的正极。
38、片边缘处毛刺最大高度小于极片表面粗糙度上限的50，正极片边缘处毛刺最大高度小于50nm。0081本对比例的钠碲电池，即Te/石墨烯电池，包括上述正极片。0082本对比例的钠碲电池的制备方法与实施例1相同。0083对比例20084与实施例1相同，区别在于：0085本对比例二氧化铪纳米片的片径为400500nm；0086本对比例二氧化铪纳米材料的制备方法中步骤(IV)中退火处理的温度为240，时间为5小时。0087对比例30088与实施例1相同，区别在于：0089本对比例二氧化铪纳米片的厚度为1015nm；0090本对比例二氧化铪纳米材料的制备方法中步骤(I)按如下进行：0091取6.0g四水合碲。
39、酸铪与1.0g巯基乙酸甲酯混合，随后隔绝水分与氧气搅拌，搅拌时间不少于30分钟，完成后加入2.0g烷基醇酰胺和0.3g氟化铵，在165下反应4小时，反应结束后过滤收集沉淀并使用足量丙酮在100瓦功率下超声清洗1小时，得到前驱体物。说明书7/12 页9CN 116605905 A90092对比例40093与实施例1相同，区别在于：0094本对比例正极片的制备方法中步骤(1)按如下进行：0095取1g碲粉与0.25g二氧化铪纳米材料粉末混合均匀后研磨，过200目网筛后，加入20ml无水乙醇搅拌，在70下烘干；随后将混合粉末置入巴斯德玻璃管中，高温加热玻璃管的两端至熔融密闭状态后，自然冷却。将玻封后。
40、的装有粉末的玻璃管置入真空管式气氛炉中，在高纯氮的气氛中480加热30分钟，待自然冷却后取出样品充分研磨，得到Te/HfO2；0096对比例50097与实施例1相同，区别在于正极片的压实密度为3.0g/cm3。0098对比例60099与实施例1相同，区别在于正极片的压实密度为4.5g/cm3。0100对实施例1的Te/HfO2和对比例1的Te/石墨烯进行XRD、SEM分析，XRD结果如图3所示，SEM分析结果如图4和图5所示。0101对实施例14和对比例16的正极片孔隙率、压实后基质层比表面积、碲单质的质量面密度、正极片每圈循环衰减比例、正极片电导率、电池容量进行测试，结果如表1所示。0102。
41、对实施例1所制备的钠碲电池进行循环稳定性测试，结果如图6所示。0103对实施例1和对比例1钠碲电池进行电池倍率性能测试，结果如图7所示。0104表1各实施例、对比例中基质层、正极片、钠碲电池性能对比01050106从表1可知，实施例14中正极片孔隙率相对较高，在88.193.3之间，利于活性物质的负载和工作时界面上的载流子扩散，电池性能好；实施例14中压实后的基质层比表面积较高，在118134m2/g之间，较高的比表面积有利于活性物质的负载和电解液说明书8/12 页10CN 116605905 A10的充分浸润；实施例14中正极片每圈循环衰减比例较低，在0.0420.067之间，表明结构稳定和。
42、结合力较好；实施例14中正极片的电导率和电池容量较高，电导率在0.2840.331S/m之间，容量在508.6527.4mAh/g之间。因此，实施例14的正极片表现出较高的孔隙率、较大的比表面积、较好的结构稳定性以及较高的电导率和电池容量。0107图4为实施例1的Te/HfO2的SEM图，可以看出HfO2纳米片之间相互连接构成了簇状结构，纳米片的直径为300400nm，厚度为510nm。Te是以纳米球形填充在簇状材料的孔隙内部的，颗粒之间分散度良好。0108从图6可见，实施例1在经过100圈循环测试之后，电池的剩余容量仍高于400mAh/g，展现出了优异的电池稳定性，钠碲电池的工作库伦效率稳定。
43、在95以上。0109从图4和图8对比可见，实施例1的钠碲电池经过100圈循环后，电极材料的微观形貌与结构未发生显著变化，电池性能稳定，内阻变化幅度小，表明该基质有效承受了电化学反应带来的电极膨胀与收缩，解决了钠碲电池的体积效应。0110从表1可见，对比例孔隙率普遍偏低，在90以下，较低的孔隙率不利于活性物质的负载和工作时界面上的载流子扩散，影响电池性能；有些对比例比表面积较低，较低的比表面积不利于活性物质的负载和电解液的充分浸润；有些对比例正极片每圈循环衰减比例较高，在0.0450.109之间，结构稳定性较差；有些对比例电导率和容量较低，电导率在0.060.330S/m之间，容量在450.85。
44、06.9mAh/g之间。因此，这些指标较差，是造成其电化学性能以及电池性能较差的原因。0111与实施例1相比，对比例1中由于采用石墨烯作为基质层材料，正极片孔隙率降低，较低的孔隙率不利于活性物质的负载和工作时界面上的载流子扩散，影响电池性能。从图7可见，与对比例1的钠碲电池初始电容为450.8mAhg1相比，实施例1的钠碲电池初始电容量提升幅度为11.6，这是由于二氧化铪纳米材料具有更大的孔隙率，能够负载更大质量密度的碲活性物质，因此能够有效提高电池初始容量；经过100圈循环后，实施例1的钠碲电池容量仅减少了17.71mAhg1，平均每圈的循环损耗率为0.042，对比例1的钠碲电池容量减少了3。
45、8.1mAhg1，平均每圈的循环损耗率高达0.109，表明采用二氧化铪纳米材料作为基质层的正极片能够有效提升钠碲电池性能稳定性，有效遏制穿梭效应，有效提高电池寿命。实施例1的电导率为0.316S/m，对比例1的电导率为0.06S/m，表明更大的孔隙率和更大的比表面积，能够为钠离子以及多碲化物的扩散迁移提供通道与界面，解决欧姆极化带来的安全性问题。图5为对比例1的Te/石墨烯的SEM电镜图片，可以看出石墨烯难以构成稳定的相互连接的三维结构，石墨烯纳米片散乱地与碲纳米颗粒堆叠在一起，不具备良好的分散性。0112与实施例1相比，对比例2选用了更大的纳米片尺寸设计，二氧化铪纳米片片径范围为400500。
46、nm。对于具有较大片径的二氧化铪纳米片，预料之中地，增加其片径可以扩大基质层孔隙率并提高对单质碲的负载能力，从而有望提高电池的容量。然而，这种纳米片的电导率并不理想，需要通过压实处理来改善。由于二氧化铪纳米片的片径过大，在经过单质碲负载和压实处理后，孔隙比预期变得更小，导致单质碲的负载量也比预期减少。二氧化铪纳米片的片径对其孔隙率和单质碲负载的影响是一个复杂的问题：适当范围内，片径的增加会增加表面积和孔隙结构，有助于提高孔隙率和单质碲的负载量。然而，片径过大可能导致纳米片堆积紧密，导致孔隙比预期减小。并且，压实处理也会对纳米片的孔隙结构和碲单说明书9/12 页11CN 116605905 A1。
47、1质的负载能力产生影响。0113与实施例1相比，对比例3中的二氧化铪纳米片厚度为1015nm。通过增加纳米片的厚度，可以有效提高基质层材料的电导率和基质层的力学稳定性，从而有望提高电池的循环性能。然而，如果纳米片的厚度过大，将会增加材料之间的结合能需求，因此需要更高的压实密度。在高压实密度下，纳米片在基质层孔隙中所占据的体积将增加，导致孔隙率显著下降。因此，在进行单质碲的负载和压实处理后，孔隙率比预期更小，导致单质碲的负载量也比预期减少。0114与实施例1相比，对比例4采用熔融法负载碲单质。可以预料的，采用熔融法在二氧化铪纳米片构成的基质层材料上负载碲单质可以使碲单质与二氧化铪纳米片以及基质层。
48、之间形成良好的结合以及更高的碲负载量。然而，根据表1可以看出，采用熔融法负载碲单质却反常地出现了碲负载量下降和因为二氧化铪纳米片以及基质层之间的弱结合能所导致的较差循环性能。这是由于在较高温度下，液态碲在由片径较小二氧化铪纳米片构成的基质层材料表面结合能过高，导致其粘性过大，从而无法在二氧化铪纳米片和基质层之间形成均匀的润湿层，最终导致碲的负载量远低于预期。因此，实施例1选择了氢氧化钾溶解沉降法。该方法具有良好的碲单质浸润性和均匀负载性，并且通过调控二氧化铪和铝箔表层的官能团，实现了从氧终端向羟基终端的过渡，从而提升了二氧化铪纳米片之间以及铝箔与二氧化铪纳米材料基质层之间的结合力。通过这种方法。
49、，实施例1在负载碲单质时不仅能够实现均匀的浸润，而且能够增强二氧化铪纳米片之间的结合力以及铝箔与二氧化铪纳米材料基质层之间的结合力。0115与实施例1相比，对比例5中的压实密度较小。可以预见的，采用更小的压实密度能够使正极片的孔隙率维持在较高的水平，并且获得不错的孔隙率，最终实现更高的碲单质负载量和更高的电池容量。然而，测试结果表明采用低压实密度的电池，尽管其正极片的孔隙率和压实后的二氧化铪纳米材料基质层比表面积略高于实施例1，碲单质的质量面密度和电池容量接近实施例1，但是每圈循环衰减比例较大，电导率下降，电池容量远低于预期水平。这表明压实密度过小，增加了二氧化铪纳米片之间的间距，导致二氧化铪。
50、纳米片之间的结合力下降。另外，由于碲单质是不良导体，其质量面密度应满足在二氧化铪纳米材料基质层中的物理限制，而过低的压实密度可能导致碲单质分布不均匀，进而影响整体的电导率。因此，为了改善这些问题，需要适当调整压实密度，使其满足二氧化铪纳米片之间的结合力要求。同时，需要确保碲单质在二氧化铪纳米材料基质层中均匀分布，以提高电导率和电池容量。0116与实施例1相比，对比例6中的压实密度较大。可以预见的，采用更大的压实密度能够有效增大二氧化铪纳米片以及铝箔与二氧化铪纳米材料基质层之间的结合能，并且有效增大正极片的电导率，提升电池的安全性能。然而本方案也存在严重的问题，尽管碲单质的质量面密度和电导率稍高。