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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310703931.7(22)申请日 2023.06.14(71)申请人 广东格林赛福能源科技有限公司地址 523000 广东省东莞市松山湖园区环湖路7号1栋209室(72)发明人 崔立峰张志远张新河(74)专利代理机构 东莞知达信知识产权代理事务所(普通合伙)44716专利代理师 韩丹(51)Int.Cl.H01M 4/86(2006.01)H01M 4/88(2006.01)H01M 4/90(2006.01)H01M 8/18(2006.01)(54)发明名称钴金属掺杂油菜花粉碳复合催。
2、化剂、其制备方法及应用(57)摘要本发明涉及一种钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂，包括载体及掺杂于载体表面的活性成分，所述载体为油菜花粉碳，所述活性成分为CoNx。制备方法包括以下步骤：1)将去离子水和钴盐加入到烧杯中，超声处理后，得到混合溶液；2)将油菜花花粉粉末加入混合溶液中，加热搅拌直到水分完全蒸干，冷却至室温，真空干燥后，得到前驱体；3)前驱体高温煅烧后，得到钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂。该催化剂用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。本发明制备方法简单，原料廉价易得，制备得到的催化剂具有很好的电化学性能和稳定性，在析氧和析氢反应中均表现出优异的性能。权利要求书1页 说明书。
3、7页 附图5页CN 116613325 A2023.08.18CN 116613325 A1.一种钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂，其特征在于，包括载体及掺杂于所述载体表面的活性成分，所述载体为油菜花粉碳，所述活性成分为CoNx。2.根据权利要求1所述的金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂，其特征在于，所述CoNx的重量为所述钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂总重量的的20.8525.49。3.一种钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将去离子水和钴盐加入到烧杯中，超声处理后，得到混合溶液；2)将油菜花花粉粉末加入混合溶液中，加热搅拌直到水分完全蒸干，冷却至室温，真空干燥后。
4、，得到前驱体；3)在氮气氛围下，前驱体高温煅烧后，得到钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂。4.根据权利要求3所述的钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为四水合乙酸钴、氯化钴或硝酸钴。5.根据权利要求3所述的钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐与所述油菜花花粉粉末的质量比为(1.52.0):1。6.根据权利要求4所述的钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中超声处理时间为1030min。7.根据权利要求3所述的钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中油菜花花粉粉末与混合溶液在温度为7080的条件下反应。
5、。8.根据权利要求3所述的钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述煅烧温度为600800。9.根据权利要求8所述的钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中高温煅烧过程中以升温速率为510/min升温至所述煅烧温度。10.一种钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的应用，其特征在于，根据权利要求39中任一项所述制备方法制备得到的钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。权利要求书1/1 页2CN 116613325 A2钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂、其制备方法及应用技术领域0001本发明涉及能量存储和转换材料与。
6、器件技术领域，特别是涉及一种钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂、其制备方法及应用。背景技术0002日益严重的能源危机和环境问题要求开发和利用各种可再生的清洁能源来替代传统的化石燃料，因此需要对各种能量存储和转换系统进行更加深入的研究，如安全、低成本、高能量密度和环境友好的燃料电池、可充电金属空气电池。由催化剂驱动的电化学氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)作为两个关键的阳极/阴极反应过程，是各种可持续能源技术的基础和核心反应，而多步的可逆氧反应和质子耦合电子转移过程导致它们动力学缓慢，因此大量研究致力于开发高效的电催化剂，以降低过电位并加快反应效率。然而，由于ORR是OER的逆过程，发生条件不。
7、同，而且在反应过程中存在不同的电势，制造在相同电解质中具有高双功能活性以及优异耐久性的电催化剂是一个主要挑战。值得注意的是，目前用于简单ORR或OER的基准催化剂是贵金属基催化剂(Pt、Ir、RuO2等)，这些催化剂双功能催化特性较差，铂(Pt)基催化剂被认为对ORR更有效，钌(Ru)基和铱(Ir)基催化剂则对OER更具活性。此外，含贵金属催化剂的商业化很大程度上限制于其高成本、有限的稳定性和稀缺储量。显然，迫切需要开发具有高ORR和OER活性的经济耐用的双功能电催化剂。分别适用于两种反应的活性组分的简单混合，并不一定能带来高效的双功能催化活性，反而会增加能源装置的加工成本和组装复杂性。因此，。
8、应致力于研究同时拥有ORR和OER催化活性的催化剂。作为回应，已经开发了各种基于过渡金属的非贵金属催化剂，例如过渡金属氧化物或氢氧化物、硫族化物和金属杂原子掺杂的碳材料。尽管取得了重大进展，但目前的双功能催化剂仍然面临着活性和稳定性不足以及传质性能差的问题。发明内容0003基于此，有必要针对目前的双功能催化剂仍然面临着活性和稳定性不足以及传质性能差的问题，提供一种钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂、其制备方法及应用。0004一种钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂，包括载体及掺杂于所述载体表面的活性成分，所述载体为油菜花粉碳，所述活性成分为CoNx。0005作为一种优选方案，所述CoNx的重量为所述钴金。
9、属掺杂油菜花粉碳复合催化剂总重量的的20.8525.49。0006一种钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：00071)将去离子水和钴盐加入到烧杯中，超声处理后，得到混合溶液00082)将油菜花花粉粉末加入混合溶液中，加热搅拌直到水分完全蒸干，冷却至室温，真空干燥后，得到前驱体；00093)在氮气氛围下，前驱体高温煅烧后，得到钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂。0010作为一种优选方案，所述钴盐为四水合乙酸钴、氯化钴或硝酸钴。说明书1/7 页3CN 116613325 A30011作为一种优选方案，所述混合溶液中钴盐的浓度为2.256g/L。0012作为一种优选方案，步骤1)中超。
10、声处理的时间为为1030min。0013作为一种优选方案，所述钴盐与所述油菜花花粉粉末的质量比为(1.52.0):1。0014作为一种更优选方案，所述钴盐与所述油菜花花粉粉末的质量比为1.8:1。0015作为一种优选方案，步骤2)中油菜花花粉粉末与混合溶液在温度为7080的条件下反应。0016作为一种优选方案，步骤2)中真空干燥的温度为6070。0017作为一种优选方案，步骤2)中真空干燥的时间为1624h。0018作为一种优选方案，步骤3)中所述煅烧温度为600800。0019作为一种优选方案，步骤3)中高温煅烧过程中以升温速率为510/min升温至所述煅烧温度。0020作为一种优选方案，所。
11、述高温煅烧的时间为24h。0021本发明的有益效果为：0022钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂中的Co纳米颗粒和氮元素的协同催化作用；以油菜花粉碳为载体可以提高电导率，为氧气和电解质提供快速通道，并保护活性位点。0023以油菜花粉作为碳源，不仅可以实现N的自掺杂，而且其天然均匀的生物结构能够促进钴金属纳米颗粒的超均匀分散，从而大大减少了颗粒尺寸和钴金属含量，同时增加了活性位点的暴露。此外，油菜花粉碳载体可以与钴金属形成强相互作用，有效阻止钴金属纳米颗粒的迁移和聚集，提高催化剂的稳定性。0024由于钴盐属于基本的工业原料，而花粉为生物质，成本较低且来源广泛。另外制备过程在常压条件下进行，反应设备主。
12、要为超声机、水浴锅、真空干燥箱和管式炉。反应条件易于控制，无需高压；生产工艺简便，所得产品一致性好，无有害气体产生，环境污染小，有利于商业化生产。附图说明0025图1为本发明之实施例2制得的CoRPC700的合成示意图；0026图2为本发明之实施例1制得的CoRPC600、实施例2制得的CoRPC700以及实施例3制得的CoRPC800的X射线衍射(XRD)图；0027图3为本发明之实施例2制得的CoRPC700的扫描电镜图；0028图4为本发明之实施例2制得的CoRPC700的透射电镜图；0029图5为本发明之实施例1制得的CoRPC600和实施例3制得的CoRPC800的扫描电镜图；003。
13、0图6为本发明之商业的Pt/C催化剂、实施例1制得的CoRPC600、实施例2制得的CoRPC700以及实施例3制得的CoRPC800的析氧极化曲线；0031图7为本发明之商业的Pt/C催化剂、实施例1制得的CoRPC600、实施例2制得的CoRPC700以及实施例3制得的CoRPC800的计时电流曲线；0032图8为本发明之对比例制得的Rape pollen、实施例1制得的CoRPC600、实施例2制得的CoRPC700以及实施例3制得的CoRPC800的ORR电化学阻抗谱；0033图9为本发明之商业的IrO2催化剂、商业的Pt/C催化剂、实施例1制得的CoRPC说明书2/7 页4CN 11。
14、6613325 A4600、实施例2制得的CoRPC700以及实施例3制得的CoRPC800的析氢极化曲线；0034图10为本发明之对比例制得的Rape pollen、实施例1制得的CoRPC600、实施例2制得的CoRPC700以及实施例3制得的CoRPC800的双电层电容(Cdl)曲线；0035图11为本发明之对比例制得的Rape pollen、实施例1制得的CoRPC600、实施例2制得的CoRPC700以及实施例3制得的CoRPC800的OER电化学阻抗谱。具体实施方式0036在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对。
15、于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。0037以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。0038实施例100391)将300ml去离子水和1.08g四水合乙酸钴加入到容量为500ml的烧杯中，超声15min，得到混合溶液；00402)将0.6g的油菜花粉粉末加入混合溶液中，然后在温度为75的条件下恒温搅拌至水分完全蒸干，冷却至室温，之后在温度为70条件下真空干燥24h，得到前驱体Co(。
16、OAc)2RP；00413)在N2氛围下，将前驱体Co(OAc)2RP置于管式炉中以温度为600的条件下煅烧3h，其中，升温速率为6/min，得到钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂1。0042将钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂1命名为CoRPC600。0043实施例20044如图1所示，1)将300ml去离子水和1.08g四水合乙酸钴加入到容量为500ml的烧杯中，超声15min，得到混合溶液；00452)将0.6g的油菜花粉粉末加入混合溶液中，然后在温度为75的条件下恒温搅拌至水分完全蒸干，冷却至室温，之后在温度为70条件下真空干燥24h，得到前驱体Co(OAc)2RP；00463)在N2氛围下，。
17、将前驱体Co(OAc)2RP置于管式炉中以温度为700的条件下煅烧3h，其中，升温速率为6/min，得到钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂2。0047将钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂2命名为CoRPC700。0048实施例300491)将300ml去离子水和1.08g四水合乙酸钴加入到容量为500ml的烧杯中，超声15min，得到混合溶液；00502)将0.6g的油菜花粉粉末加入混合溶液中，然后在温度为75的条件下恒温搅拌至水分完全蒸干，冷却至室温，之后在温度为70条件下真空干燥24h，得到前驱体Co(OAc)2RP；00513)在N2氛围下，将前驱体Co(OAc)2RP置于管式炉中以温度为800。
18、的条件下煅烧3h，其中，升温速率为6/min，得到钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂3。说明书3/7 页5CN 116613325 A50052将钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂3命名为CoRPC800。0053实施例400541)将400ml去离子水和0.9g氯化钴加入到容量为500ml的烧杯中，超声10min，得到混合溶液；00552)将0.6g的油菜花粉粉末加入混合溶液中，然后在温度为70的条件下恒温搅拌至水分完全蒸干，冷却至室温，之后在温度为60条件下真空干燥16h，得到前驱体CoCl2RP；00563)在N2氛围下，将前驱体CoCl2RP置于管式炉中以温度为700的条件下煅烧2h，其中，升。
19、温速率为5/min，得到钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂4。0057实施例500581)将200ml去离子水和1.2g硝酸钴加入到容量为500ml的烧杯中，超声30min，得到混合溶液；00592)将0.6g的油菜花粉粉末加入混合溶液中，然后在温度为80的条件下恒温搅拌至水分完全蒸干，冷却至室温，之后在温度为65条件下真空干燥22h，得到前驱体Co(NO3)2RP；00603)在N2氛围下，将前驱体Co(NO3)2RP置于管式炉中以温度为700的条件下煅烧4h，其中，升温速率为10/min，得到钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂5。0061对比例0062将油菜花粉置于管式炉中以温度为700的条件下煅。
20、烧3h，其中，升温速率为6/min，得到油菜花粉碳。0063将油菜花粉碳命名为Rape pollen。0064测试例10065用X射线衍射仪分别对金属钴、油菜花粉、由实施例1制得的Co(OAc)2RP、由实施例1制得的CoRPC600、由实施例2制得的CoRPC700和由实施例3制得的CoRPC800进行测试，测试结果如图2所示。0066由图2可知，所有CoRPC600、CoRPC700以及CoRPC800都含有相似的峰，在26附近的宽峰来源于花粉衍生碳的石墨碳的(002)特征峰(JCPDSNo.990057)，除此之外，在附近44.0、51.5 和75.8 的衍射峰分别对应于金属钴的(111。
21、)、(200)和(220)面(JCPDS No.150806)。0067测试例20068使用SEM扫描电子显微镜对由实施例2中所制备出来的CoRPC700进行测试，测试结果如图3所示；0069由图3可知，CoRPC700呈茧状多孔结构，其表面均匀分布着Co纳米颗粒，纳米颗粒的粒径也较为均匀。0070测试例30071使用透射电子显微镜对由实施例2中所制备出来的CoRPC700进行测试，测试结果如图4所示；0072由图4可以观察到许多直径为510nm的Co纳米粒子，其中平面间距为0.203nm和0.178nm的晶格条纹分别对应于Co纳米颗粒的(111)和(200)晶面，还可以观察到Co纳米颗说明书。
22、4/7 页6CN 116613325 A6粒外有碳层，晶格间距为0.34nm的为石墨碳的(002)晶面。0073测试例40074使用SEM扫描电子显微镜对由实施例1中所制备出来的CoRPC600以及由实施例3中所制备出来的CoRPC800进行测试，测试结果如图5所示；0075结合图3和图5可知，钴金属掺杂油菜花粉碳复合催化剂的制备过程中煅烧温度参数对该催化剂的孔体积和Co纳米颗粒的粒径均有较大影响，由此产生形貌的变化，导致对催化性能产生深刻影响。0076测试例50077ORR电催化性能测试0078分别将10mg商业的Pt/C催化剂、由实施例1制得的CoRPC600、由实施例2制得的CoRPC7。
23、00和由实施例3制得的CoRPC800分散于400 L无水乙醇以及10 L Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2 L浆液滴涂于玻碳圆盘上，待其完全干燥后作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，氧饱和0.1M KOH溶液作为电解液，置于在电化学工作站上，以转速为1600rpm，扫速为10mV/s的条件下测试其ORR电催化性能测试；测试结果如图6所示；0079由图6可知，在CoRPC600、CoRPC700及CoRPC800中，CoRPC700的起始电位最高，为0.96V，高于商业Pt/C的起始电位(0.91V)，表明CoRPC700在ORR过程中的。
24、活化能较低；同时，CoRPC700电催化剂的半波电位为0.85V，高于CoRPC600(0.80V)和CoRPC800(0.74V)，甚至略优于商业Pt/C(0.84V)，说明CoRPC700优异的电催化活性；CoRPC700电催化剂的极化曲线中0.20.8V的宽电流平台有关于有效的四电子反应路径的扩散控制过程；此外，CoRPC700的极限电流密度为5.20mA cm2，与Pt/C所测结果相近。0080测试例60081计时电流测试0082分别将10mg商业的Pt/C催化剂、由实施例1制得的CoRPC600、由实施例2制得的CoRPC700和由实施例3制得的CoRPC800分散于400 L无水乙。
25、醇以及10 L Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2 L浆液滴涂于玻碳圆盘上，待其完全干燥后作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，氧饱和0.1M KOH溶液作为电解液，置于在电化学工作站上进行计时电流测试，得到如图7所示的计时电流曲线；0083由图7可知，CoRPC700在50000s保留了94的初始电流，而商用Pt/C、CoRPC600和CoRPC800分别保留了83、91和90。这些结果的比较表明，CoRPC700具有更好的稳定性。0084测试例70085ORR电化学阻抗谱测试0086分别将10mg由对比例制得的Rape pollen、由实。
26、施例1制得的CoRPC600、由实施例2制得的CoRPC700和由实施例3制得的CoRPC800分散于400 L无水乙醇以及10 L Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2 L浆液滴涂于玻碳圆盘上，待其完全干燥后作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，氧饱和0.1M KOH溶液作为电解液，置于在电化学工作站上，以转速为1600rpm，测试其在1060.01Hz的频率内的ORR电化学阻抗谱；测试结果如图8所示；说明书5/7 页7CN 116613325 A70087由图8可知，基于奈奎斯特曲线，CoRPC700(31.5)显示出比CoRPC600(3。
27、5.9)和CoRPC800(43.3)更低的电子转移电阻，CoRPC600和CoRPC800的较高电阻值主要是由于不完全的氮化过程太低或太高的热处理温度导致的吡啶氮和吡咯氮的含量降低。此外，CoRPC的电阻值都小于Rape pollen。因此，钴纳米颗粒的存在极大地提高了CoRPC催化剂的ORR活性。0088测试例80089OER电催化性能试0090分别将10mg商业的IrO2催化剂、商业的Pt/C催化剂、由实施例1制得的CoRPC600、由实施例2制得的CoRPC700和由实施例3制得的CoRPC800分散于400 L无水乙醇以及10 L Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2 L浆液滴涂。
28、于玻碳圆盘上，待其完全干燥后作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，氧饱和0.1M KOH溶液作为电解液，置于在电化学工作站上，扫速为5mV/s的条件下测试其OER电催化性能试；测试结果如图9所示；0091由图9可知，CoRPC700的起始电位为1.18V，比CoRPC600(1.23V)、CoRPC800(1.25V)和Pt/C(1.56V)的更低，甚至优于标准IrO2催化剂(1.33V)，表明了其优异的OER性能；达到10mA cm2的电流密度，CoRPC700催化剂只需要284mV，这远远低于CoRPC600(334mV)、CoRPC800(3。
29、74mV)、Pt/C(563mV)和IrO2(344mV)的值，表明CoRPC700具有优异的OER活性。0092测试例90093双电层电容测试0094分别将10mg由对比例制得的Rape pollen、由实施例1制得的CoRPC600、由实施例2制得的CoRPC700和由实施例3制得的CoRPC800分散于400 L无水乙醇以及10 L Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2 L浆液滴涂于玻碳圆盘上，待其完全干燥后作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，氧饱和0.1M KOH溶液作为电解液，置于在电化学工作站上，对其进行双电层电容测试，其中，扫速。
30、分别为20、40、60、80和100mV s1；测试结果如图10所示；(请查看是否正确，并提供正确的实验步骤及实验参数)0095由图10可知，CoRPC700的Cdl为25.1mF cm2，超过了CoRPC600(22.7mF cm2)、CoRPC800(1.4mF cm2)和Rape pollen(0.2mF cm2)，说明CoRPC700相比CoRPC600、CoRPC800和Rape pollen在OER过程中可以向电解质暴露更多有效的活性位点，从而加速了电催化反应。0096测试例100097OER电化学阻抗谱测试0098分别将10mg由对比例制得的Rape pollen、由实施例1制得。
31、的CoRPC600、由实施例2制得的CoRPC700和由实施例3制得的CoRPC800分散于400 L无水乙醇以及10 L Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取2 L浆液滴涂于玻碳圆盘上，待其完全干燥后作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，氧饱和0.1M KOH溶液作为电解液，置于在电化学工作站上，测试其在1060.01Hz的频率内的OER电化学阻抗谱；测试结果如图11所示；说明书6/7 页8CN 116613325 A80099由图11可知，CoRPC700的电荷转移阻值拟合为17.70，低于CoRPC600(24.25)、CoRPC800(3。
32、3.92)和载体Rape pollen(66.66)，进一步证实了CoRPC700具有小的电荷转移电阻和快速的OER反应动力学。0100以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。0101以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。说明书7/7 页9CN 116613325 A9图1图2说明书附图1/5 页10CN 116613325 A10图3图4图5说明书附图2/5 页11CN 116613325 A11图6图7说明书附图3/5 页12CN 116613325 A12图8图9说明书附图4/5 页13CN 116613325 A13图10图11说明书附图5/5 页14CN 116613325 A14。