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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310574135.8(22)申请日 2023.05.22(71)申请人 中北大学地址 030051 山西省太原市尖草坪区学院路3号(72)发明人 王美王慧奇赵慧芳侯华(74)专利代理机构 北京慕达星云知识产权代理事 务 所(特 殊 普 通 合 伙)11465专利代理师 崔自京(51)Int.Cl.H01M 4/90(2006.01)H01M 12/08(2006.01)(54)发明名称一种双金属掺杂多级孔尖晶石及其制备方法与应用(57)摘要本发明涉及金属空气电池阴极双功能催化剂制备技术领域。
2、，具体为一种双金属掺杂多级孔尖晶石的制备方法及应用。本发明通过两步脱合金过程中溶出组元的“遗传效应”实现双金属共掺杂，可协同调控多级孔材料的电子结构，实现电化学反应中间体能级优化；另外，采用两步脱合金策略可在脱合金多孔材料基础上进一步构筑次生孔隙，形成梯度多级孔结构，不仅有利于改善电解液渗透，还可显著促进离子/电子扩散；且公开的脱合金法简单、易行、易于扩展。权利要求书1页 说明书6页 附图6页CN 116613329 A2023.08.18CN 116613329 A1.一种双金属掺杂多级孔尖晶石的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤一、将金属A、金属B和过渡金属共同熔炼至液态，采。
3、用单辊急冷装置将合金液快速吹铸为AB基初始合金条带；步骤二、将步骤一获得的初始合金条带首先置于碱性溶液中进行脱A处理，随后再置于弱酸性溶液中进行脱B处理，获得A、B共掺杂多级孔过渡金属前驱体；步骤三、将步骤二获得的A、B共掺杂多级孔过渡金属前驱体进行氧化处理，获得双金属掺杂多级孔尖晶石。2.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂多级孔尖晶石的制备方法，其特征在于，步骤一中，A为Al或Zn，原子百分含量为7095；B为Ti、V或Mn，原子百分含量为429；过渡金属为Ni、Co、Fe、Cu中的一种或两种，且A与B、过渡金属的原子百分含量之和为100。3.根据权利要求2所述的一种双金属掺杂多级孔尖晶石的。
4、制备方法，其特征在于，所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Cu中的两种时，两者原子比为1:2。4.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂多级孔尖晶石的制备方法，其特征在于，步骤二中，脱A碱性溶液为NaOH或KOH，摩尔浓度为0.120mol/L，处理温度为25100，处理时间为0.5100h。5.根据权利要求1或4所述的一种双金属掺杂多级孔尖晶石的制备方法，其特征在于，脱B酸性溶液为(NH4)2SO4、稀HCl或稀H2SO4，摩尔浓度为0.12mol/L，处理温度为25100，处理时间为0.5100h。6.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂多级孔尖晶石的制备方法，其特征在于，步骤三中氧化氛围为空气或氧。
5、气，氧化处理温度为4001000，处理时间为0.572h。7.一种如权利要求1所述方法制备的双金属掺杂多级孔尖晶石。8.一种如权利要求1所述方法制备的双金属掺杂多级孔尖晶石在金属空气电池阴极双功能催化剂中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用三电极体系，以权利要求1所述方法制备的双金属掺杂多级孔尖晶石作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，进行电催化OER和ORR测试。权利要求书1/1 页2CN 116613329 A2一种双金属掺杂多级孔尖晶石及其制备方法与应用技术领域0001本发明涉及金属空气电池阴极双功能催化剂制备技术领域，具体为一种双金属掺杂多级孔尖。
6、晶石的制备方法及应用。背景技术0002在全球能源危机和环境污染的双重压力下，发展可持续能源技术至关重要。可充电锌空气电池以其高能量密度(1086Whkg1)和环境友好性引起了人们的广泛关注，但在充放电过程中阴极发生的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)均涉及四电子转移过程，故存在动力学缓慢问题。目前，贵金属及其氧化物(如Pt、RuO2、IrO2等)是最有效的电催化剂，但成本高、储量低、易毒化，严重阻碍了相关器件的实际应用。因此，开发高效、廉价的双功能电催化剂对发展金属空气电池具有重要意义。0003尖晶石型氧化物(通式为XY2O4，X代表二价阳离子，Y代表三价阳离子)是一种低成本、耐氧化、环。
7、保的催化剂材料，在碱性或氧化条件下非常稳定，然而电导率低下限制了其在电催化领域的进一步发展。为此，通常采用阳离子掺杂来优化尖晶石表面的电荷分布状态，促进电子在不同金属价态之间发生跃迁，进而调控其电子传导性和对反应中间体的吸/脱附能力。目前，掺杂型催化剂主要通过“自下而上”法制备，如水热/溶剂热法、共沉淀法、电沉积法等，但这些方法或多或少存在工艺成本高、合成速度慢等问题，导致很难实现大规模应用。0004因此，如何提供一种工艺简单、廉价、易于扩展且性能优异的多级孔尖晶石的制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。发明内容0005有鉴于此，本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种双金属掺杂多级孔。
8、尖晶石的制备方法。0006需要说明的是，本发明采用两步脱合金策略依次溶出A元素和B元素，构筑梯度多级孔结构，可为电催化反应提供充足的传质通道，进而加快OER/ORR动力学过程；同时利用脱合金“遗传效应”获得A、B共掺杂，可协同优化主体材料的本征电子结构，进而降低反应能级。0007且，脱合金法作为一种传统的“自上而下”法，仅需基于合金组元间存在的电势差，选择性溶出体系中活性较高的元素，而剩余惰性组元可通过扩散/重组自发形成具有可控多孔结构的电极材料。鉴于脱合金产物表面富含低配位原子和缺陷，将其作为催化剂有助于吸附和活化反应物/中间产物。可见，该方法不仅简单、廉价、易于扩展，还可根据前驱体合金组分。
9、、含量、脱合金化手段和后续处理方式精准调控多孔材料的孔径尺寸、孔道形态、韧带组成等，从而激发/诱导表面衍生出更多活性界面和位点。从动力学角度看，脱合金化产物具备连续贯通的多级孔结构，可为电化学反应提供良好的传质通道，进而加速电子传输速率、提高反应效率。从热力学角度看，基于脱合金产生的残余元素可能原位遗传并掺杂说明书1/6 页3CN 116613329 A3到多孔材料中，并改变其电子结构，进而调控电子传导性以及对反应中间体的能级优化，最终影响到电催化活性。0008为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：0009本发明第一技术目的是提供双金属掺杂多级孔尖晶石的制备方法，具体包括如下步骤：0010。
10、步骤一、将金属A、金属B和过渡金属按照一定比例共同熔炼至液态，采用单辊急冷装置将合金液快速吹铸为AB基初始合金条带；0011步骤二、将步骤一获得的初始合金条带首先置于碱性溶液中进行脱A处理，随后再置于弱酸性溶液中进行脱B处理，获得A、B共掺杂多级孔过渡金属前驱体；0012步骤三、将步骤二获得的A、B共掺杂多级孔过渡金属前驱体置于管式炉中进行氧化处理，获得双金属掺杂多级孔尖晶石。0013可选地，步骤一中，A为Al或Zn，原子百分含量为7095；B为Ti、V或Mn，原子百分含量为429；过渡金属为Ni、Co、Fe、Cu中的一种或两种，且A与B、过渡金属的原子百分含量之和为100。0014进一步地，。
11、过渡金属为Ni、Co、Fe、Cu中的两种时，两者原子比为1:2。0015可选地，步骤二中脱A溶液为NaOH或KOH，摩尔浓度为0.120mol/L，处理温度为25100，处理时间为0.5100h。0016进一步地，步骤二中脱B溶液为(NH4)2SO4、稀HCl或稀H2SO4，摩尔浓度为0.12mol/L，处理温度为25100，处理时间为0.5100h。0017可选地，步骤三中氧化氛围为空气或氧气，氧化处理温度为4001000，处理时间为0.572h。0018本发明第二技术目的是提供利用上述方法制备的双金属掺杂多级孔尖晶石。0019且，本发明第三技术目的是提供所述双金属掺杂多级孔尖晶石在金属空气。
12、电池阴极双功能催化剂中的应用，具体采用三电极体系，以上述制备的双金属掺杂多级孔尖晶石作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，进行电催化OER和ORR测试。0020经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种双金属掺杂多级孔尖晶石及其制备方法与应用，具有如下优异效果：00211)本发明初始合金中A(Al或Zn)、B(Ti、V或Mn)、Ni、Co、Fe、Cu均属于非贵金属，在地球上储量相对丰富，可实现商业化；00222)本发明采用两步脱合金法利用溶出组元“遗传效应”实现双金属共掺杂，可协同调控多级孔材料的电子结构，实现电化学反应中间体能级优化；00233)本发明采用。
13、两步脱合金策略可在脱合金多孔材料基础上进一步构筑次生孔隙，形成梯度多级孔结构，不仅有利于改善电解液渗透，还可显著促进离子/电子扩散；00244)本发明公开的脱合金法简单、易行、易于扩展。附图说明0025为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据说明书2/6 页4CN 116613329 A4提供的附图获得其他的附图。0026图1为实施例1中OMn5Co5Fe10(Al)(a)和OCo5Fe10(Al,Mn)(b。
14、)的扫描电镜照片。0027图2为实施例1中Al80Mn5Co5Fe10、OMn5Co5Fe10(Al)和OCo5Fe10(Al,Mn)的Al、Mn含量对比图。0028图3为实施例1中双金属掺杂多级孔CoFe2O4的X射线衍射图谱。0029图4为实施例1中OMn5Co5Fe10(Al)和OCo5Fe10(Al,Mn)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化析氧极化曲线图。0030图5为实施例1中OMn5Co5Fe10(Al)和OCo5Fe10(Al,Mn)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化氧还原极化曲线图。0031图6为实施例2中OTi5Co10(Al)(a)和OCo10(Al,Ti)(b)的。
15、扫描电镜照片。0032图7为实施例2中Al85Ti5Co10、OTi5Co10(Al)和OCo10(Al,Ti)的Al、Ti含量对比图。0033图8为实施例2中制得的双金属掺杂多级孔Co3O4的X射线衍射图谱。0034图9为实施例2中OTi5Co10(Al)和OCo10(Al,Ti)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化析氧极化曲线图。0035图10为实施例2中OTi5Co10(Al)和OCo10(Al,Ti)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化氧还原极化曲线图。0036图11为实施例3中OMn15Cu5Ni10(Zn)和OCu5Ni10(Zn,Mn)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化析。
16、氧极化曲线图。0037图12为实施例3中OMn15Cu5Ni10(Zn)和OCu5Ni10(Zn,Mn)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化氧还原极化曲线图。0038图13为实施例4中OTi10Ni5Co10(Zn)和ONi5Co10(Zn,Ti)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化析氧极化曲线图。0039图14为实施例4中OTi10Ni5Co10(Zn)和ONi5Co10(Zn,Ti)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化氧还原极化曲线图。0040图15为实施例5中OV4Ni2Fe4(Zn)和ONi2Fe4(Zn,V)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化析氧极化曲线图。0041图16为。
17、实施例5中OV4Ni2Fe4(Zn)和ONi2Fe4(Zn,V)在0.1mol/LKOH溶液中的电催化氧还原极化曲线图。具体实施方式0042下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。0043本发明实施例公开了一种双金属掺杂多级孔尖晶石的制备方法。0044为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发。
18、明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。0045下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。说明书3/6 页5CN 116613329 A50046实施例10047一种双金属掺杂多级孔CoFe2O4的制备方法，按照如下步骤进行：0048步骤一、将Al、Mn、Co和Fe按照原子百分比为80:5:5:10共同熔炼至液态，采用单辊急冷装置将合金液快速吹铸为Al80Mn5Co5Fe10初始合金条带；0049步骤二、将步骤一获得的Al80Mn5Co5Fe10初始合金条带首先置于6mol/LNaOH溶液中进行脱Al处理，反应温度为25，时间为24h；随后再置于1mo。
19、l/L(NH4)2SO4溶液中进行脱Mn处理，反应温度为50，时间为24h，获得Al、Mn共掺杂多级孔CoFe前驱体；0050步骤三、将步骤二获得的Al、Mn共掺杂多级孔CoFe前驱体置于管式炉中进行氧化处理，氛围为空气，温度为800，时间为3h，获得双金属掺杂多级孔CoFe2O4。0051通过扫描电子显微镜(SEM)观察发现，Al80Mn5Co5Fe10初始合金经一步脱Al处理后，可形成典型的多孔韧带构型(见附图1a)；经两步脱Al脱Mn处理后，可进一步产生小型孔洞，即孔道尺寸大小不一(见附图1b)，其中大孔可促进物质输运，小孔则有利于电子/离子传导。通过对比Al80Mn5Co5Fe10、O。
20、Mn5Co5Fe10(Al)和OCo5Fe10(Al,Mn)中的Al、Mn含量可知，两步脱合金过程中Al、Mn元素均未完全溶出(见附图2)。通过X射线衍射仪(XRD)测试发现，多级孔OCo5Fe10(Al,Mn)中仅检测到CoFe2O4相，且衍射峰相对于标准衍射峰发生明显负移，说明脱合金过程中未溶出的Al、Mn元素原位掺杂到CoFe2O4晶格中(见附图3)。0052将OMn5Co5Fe10(Al)或OCo5Fe10(Al,Mn)作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，进行电化学测试发现，OCo5Fe10(Al,Mn)电极在0.1mol/LKOH溶液中表现出优于OMn5Co5。
21、Fe10(Al)的电催化析氧活性(在电流密度为10mA/cm2时所需电位为1.52V，见附图4)；同时，OCo5Fe10(Al,Mn)电极还表现出优于OMn5Co5Fe10(Al)的电催化氧还原活性(半波电位为0.85V，见附图5)。0053实施例20054一种双金属掺杂多级孔Co3O4的制备方法，按照如下步骤进行：0055步骤一、将Al、Ti和Co按照原子百分比为85:5:10共同熔炼至液态，采用单辊急冷装置将合金液快速吹铸为Al85Ti5Co10初始合金条带；0056步骤二、将步骤一获得的Al85Ti5Co10初始合金条带首先置于10mol/LKOH溶液中进行脱Al处理，反应温度为25，时。
22、间为24h；随后再置于0.5mol/L稀HCl溶液中进行脱Ti处理，反应温度为25，时间为12h，获得Al、Ti共掺杂多级孔Co前驱体；0057步骤三、将步骤二获得的Al、Ti共掺杂多级孔Co前驱体置于管式炉中进行氧化处理，氛围为氧气，温度为600，时间为5h，获得双金属掺杂多级孔Co3O4。0058通过SEM观察发现，Al85Ti5Co10初始合金经一步脱Al处理后，可形成纳米片状结构，(见附图6a)；经两步脱Al脱Ti处理后，可在纳米片表面进一步产生微型孔洞(见附图6b)，从而显著增大电极材料与电解液的有效接触面积。通过对比Al85Ti5Co10、OTi5Co10(Al)和OCo10(Al。
23、,Ti)中的Al、Ti含量可知，两步脱合金过程中Al、Ti元素均未完全溶出(见附图7)。通过XRD测试发现，多级孔OCo10(Al,Ti)中检测到Co3O4相，且衍射峰相对于标准衍射峰发生明显负移，说明脱合金过程中未溶出的Al、Ti元素原位掺杂到Co3O4晶格中(见附图8)。0059将OTi5Co10(Al)或OCo10(Al,Ti)作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，进行电化学测试发现，OCo10(Al,Ti)电极在0.1mol/LKOH溶液中表现出优于OTi5Co10(Al)的电催化析氧活性(在电流密度为10mA/cm2时所需电位为1.55V，见附图9)；同说明书4。
24、/6 页6CN 116613329 A6时，OCo10(Al,Ti)电极还表现出优于OTi5Co10(Al)的电催化氧还原活性(半波电位为0.87V，见附图10)。0060实施例30061一种双金属掺杂多级孔CuNi2O4的制备方法，按照如下步骤进行：0062步骤一、将Zn、Mn、Cu和Ni按照原子百分比为70:15:5:10共同熔炼至液态，采用单辊急冷装置将合金液快速吹铸为Zn70Mn15Cu5Ni10初始合金条带；0063步骤二、将步骤一获得的Zn70Mn15Cu5Ni10初始合金条带首先置于15mol/LNaOH溶液中进行脱Zn处理，反应温度为60，时间为36h；随后再置于0.1mol/。
25、L稀H2SO4溶液中进行脱Mn处理，反应温度为70，时间为48h，获得Zn、Mn共掺杂多级孔CuNi前驱体；0064步骤三、将步骤二获得的Zn、Mn共掺杂多级孔CuNi前驱体置于管式炉中进行氧化处理，氛围为空气，温度为700，时间为4h，获得双金属掺杂多级孔CuNi2O4。0065将OMn15Cu5Ni10(Zn)或OCu5Ni10(Zn,Mn)作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，进行电化学测试发现，OCu5Ni10(Zn,Mn)电极在0.1mol/LKOH溶液中表现出优于OMn15Cu5Ni10(Zn)的电催化析氧活性(在电流密度为10mA/cm2时所需电位为1.56。
26、V，见附图11)；同时，OCu5Ni10(Zn,Mn)电极还表现出优于OMn15Cu5Ni10(Zn)的电催化氧还原活性(半波电位为0.78V，见附图12)。0066实施例40067一种双金属掺杂多级孔NiCo2O4的制备方法，按照如下步骤进行：0068步骤一、将Zn、Ti、Ni和Co按照原子百分比为75:10:5:10共同熔炼至液态，采用单辊急冷装置将合金液快速吹铸为Zn75Ti10Ni5Co10初始合金条带；0069步骤二、将步骤一获得的Zn75Ti10Ni5Co10初始合金条带首先置于5mol/LKOH溶液中进行脱Zn处理，反应温度为50，时间为72h；随后再置于1mol/L(NH4)2。
27、SO4溶液中进行脱Ti处理，反应温度为25，时间为36h，获得Zn、Ti共掺杂多级孔NiCo前驱体；0070步骤三、将步骤二获得的Zn、Ti共掺杂多级孔NiCo前驱体置于管式炉中进行氧化处理，氛围为氧气，温度为500，时间为2h，获得双金属掺杂多级孔NiCo2O4。0071将OTi10Ni5Co10(Zn)或ONi5Co10(Zn,Ti)作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，进行电化学测试发现，ONi5Co10(Zn,Ti)电极在0.1mol/LKOH溶液中表现出优于OTi10Ni5Co10(Zn)的电催化析氧活性(在电流密度为10mA/cm2时所需电位为1.53V，见附。
28、图13)；同时，ONi5Co10(Zn,Ti)电极还表现出优于OTi10Ni5Co10(Zn)的电催化氧还原活性(半波电位为0.87V，见附图14)。0072实施例50073一种双金属掺杂多级孔NiFe2O4的制备方法，按照如下步骤进行：0074步骤一、将Zn、V、Ni和Fe按照原子百分比为90:4:2:4共同熔炼至液态，采用单辊急冷装置将合金液快速吹铸为Zn90V4Ni2Fe4初始合金条带；0075步骤二、将步骤一获得的Zn90V4Ni2Fe4初始合金条带首先置于20mol/LNaOH溶液中进行脱Zn处理，反应温度为50，时间为48h；随后再置于0.2mol/L稀H2SO4溶液中进行脱V处理。
29、，反应温度为60，时间为24h，获得Zn、V共掺杂多级孔NiFe前驱体；0076步骤三、将步骤二获得的Zn、V共掺杂多级孔NiFe前驱体置于管式炉中进行氧化处理，氛围为氧气，温度为800，时间为6h，获得双金属掺杂多级孔NiFe2O4。说明书5/6 页7CN 116613329 A70077将OV4Ni2Fe4(Zn)或ONi2Fe4(Zn,V)作为工作电极，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，进行电化学测试发现，ONi2Fe4(Zn,V)电极在0.1mol/LKOH溶液中表现出优于OV4Ni2Fe4(Zn)的电催化析氧活性(在电流密度为10mA/cm2时所需电位为1.51V，见附图。
30、15)；同时，ONi2Fe4(Zn,V)电极还表现出优于OV4Ni2Fe4(Zn)的电催化氧还原活性(半波电位为0.89V，见附图16)。0078对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。说明书6/6 页8CN 116613329 A8图1图2图3说明书附图1/6 页9CN 116613329 A9图4图5图6说明书附图2/6 页10CN 116613329 A10图7图8图9说明书附图3/6 页11CN 116613329 A11图10图11图12说明书附图4/6 页12CN 116613329 A12图13图14图15说明书附图5/6 页13CN 116613329 A13图16说明书附图6/6 页14CN 116613329 A14。