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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202180059195.5(22)申请日 2021.07.29(30)优先权数据2020-130359 2020.07.31 JP2021-080551 2021.05.11 JP(85)PCT国际申请进入国家阶段日2023.01.19(86)PCT国际申请的申请数据PCT/JP2021/027992 2021.07.29(87)PCT国际申请的公布数据WO2022/025144 JA 2022.02.03(71)申请人 三菱瓦斯化学株式会社地址 日本东京都(72)发明人 安孙子洋平星野舜石井健。
2、太郎村谷孝博(74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙)11277专利代理师 刘新宇石腾飞(51)Int.Cl.C08K 5/541(2006.01)(54)发明名称聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜(57)摘要一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为14的整数。)权利要求书2页 说明书20页CN 116157463 A2023.05.23CN 11615746。
3、3 A1.一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为14的整数。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)，3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的结构单元(A1)的比率为50100摩尔。4.根据权利要求13中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B。
4、1)的比率为50100摩尔。5.根据权利要求14中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度(Tg)为400以上。6.根据权利要求15中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其膜厚10 m下的黄色指数(YI)为20以下。7.一种聚酰胺酸，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元AA和源自二胺的结构单元BA，结构单元AA包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)，结构单元BA包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(BA1)，权利要求书1/2 页2CN 116157463 A2式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为14的整数。8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺酸，其中，所述源自式(a1)所示的化。
5、合物的结构单元(AA1)为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(AA11)，9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺酸，其中，结构单元AA中的结构单元(AA1)的比率为50100摩尔。10.根据权利要求79中任一项所述的聚酰亚胺酸，其中，结构单元BA中的结构单元(BA1)的比率为50100摩尔。11.一种清漆，其是使权利要求710中任一项所述的聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的。12.根据权利要求11所述的清漆，其还包含下述式(y1)所示的化合物，13.一种聚酰亚胺薄膜，其是将权利要求11或12所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到的。14.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其将权利要求11或12所述的清。
6、漆涂布于支撑体上并加热。15.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求16中任一项所述的聚酰亚胺树脂。权利要求书2/2 页3CN 116157463 A3聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜技术领域0001本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜。背景技术0002研究了聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种用途。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，推进了适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。0003例如，专利文献1中，特别是出于得到作为柔性印刷电路用基板的绝缘膜使用的吸湿膨胀系数低、低吸水率的聚酰亚。
7、胺的目的，公开了：由含酯基的四羧酸二酐和二胺得到的聚酯酰亚胺前体清漆、以及将其酰亚胺化而形成的聚酯酰亚胺薄膜。0004现有技术文献0005专利文献0006专利文献1：日本特开2014001394号公报发明内容0007发明要解决的问题0008最近，在以液晶显示器、OLED显示器的高精细化作为目标推进开发的TFT的器件类型为LTPS(低温多晶硅TFT)的显示器中，成为超过400的工艺温度，对成为基板的聚酰亚胺要求耐受400以上的高温的耐热性。进而，由于与构成器件的无机层的线热膨胀率的差异从而担心接合面中的剥离、制品的变形，出于这一理由，也需要减少线膨胀系数。另外，通过显示器技术的进步而推进了新的形。
8、态的显示器的开发，例如，透明显示器、利用了UDC(屏幕下相机)技术的显示器等中，基板需要低的黄色度。0009这种情况下，芳香族聚酰亚胺树脂的耐受高温的耐热性和线膨胀系数优异，但存在容易黄变的问题，期望具有耐热性、低线膨胀系数、以及低的黄色度的聚酰亚胺薄膜。0010本发明是鉴于这种情况而作出的，本发明的课题在于，提供：维持低线膨胀系数和优异的耐热性、且可以得到黄色度低的聚酰亚胺薄膜的、聚酰亚胺树脂、作为其前体的聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜。0011用于解决问题的方案0012本发明人等发现：包含特定结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，至此完成了发明。0013即，本发明涉及下述的115。0。
9、01410015一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，0016结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，0017结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。说明书1/20 页4CN 116157463 A400180019(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为14的整数。)002020021根据前述1所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)。0022002330024根据前述1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的。
10、结构单元(A1)的比率为50100摩尔。002540026根据前述13中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为50100摩尔。002750028根据前述14中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度(Tg)为400以上。002960030根据前述15中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其膜厚10 m下的黄色指数(YI)为20以下。003170032一种聚酰胺酸，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元AA和源自二胺的结构单元BA，0033结构单元AA包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)，0034结构单元BA包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B。
11、A1)。说明书2/20 页5CN 116157463 A500350036(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为14的整数。)003780038根据前述7所述的聚酰亚胺酸，其中，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(AA11)。0039004090041根据前述7或8所述的聚酰亚胺酸，其中，结构单元AA中的结构单元(AA1)的比率为50100摩尔。0042100043根据前述79中任一项所述的聚酰亚胺酸，其中，结构单元BA中的结构单元(BA1)的比率为50100摩尔。0044110045一种清漆，其是使前述710中任一项所述的聚酰胺。
12、酸溶解于有机溶剂而成的。0046120047根据前述11所述的清漆，其还包含下述式(y1)所示的化合物。00480049130050一种聚酰亚胺薄膜，其是将前述11或12所述的清漆涂布于支撑体上并加热而说明书3/20 页6CN 116157463 A6得到的。0051140052一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其将前述11或12所述的清漆涂布于支撑体上并加热。0053150054一种聚酰亚胺薄膜，其包含前述16中任一项所述的聚酰亚胺树脂。0055发明的效果0056可以提供：维持低线膨胀系数和优异的耐热性、且可以得到黄色度低的聚酰亚胺薄膜的、聚酰亚胺树脂、作为其前体的聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜。具。
13、体实施方式0057聚酰亚胺树脂0058本发明的聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，0059结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，0060结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。00610062(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为14的整数。)0063结构单元A0064结构单元A是聚酰亚胺树脂中所占的源自四羧酸二酐的结构单元。0065结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)。00660067(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为14的整数。)0068前述式(a1)中，R各自独立。
14、地为甲基、或三氟甲基，优选为甲基。0069n为14的整数，优选n为3。0070即，从耐热性和黄色度减少的观点出发，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)优选包含源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)。另外，从耐热性和黄色说明书4/20 页7CN 116157463 A7度减少的观点出发，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)进一步优选为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)。00710072式(a11)所示的化合物为2,2,3,3,5,5 六甲基1,1 联苯4,4 二基双(1,3二氧代1,3二氢2苯并呋喃5羧酸酯)(TMPBPTME)。0073通。
15、过结构单元A包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元，从而可以使本发明的薄膜为优异的耐热性、低线热膨胀系数，且还可以降低黄色度。0074对于结构单元A中的结构单元(A1)的比率，从维持低线热膨胀系数、且形成低的黄色度的观点出发，优选40摩尔以上、更优选50摩尔以上、进一步优选70摩尔以上、更进一步优选90摩尔以上、特别优选99摩尔以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔以下。结构单元A中的结构单元(A1)的比率可以为100摩尔，也优选结构单元A仅由结构单元(A1)构成。0075包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)作为结构单元(A1)的情况下，结构单元A中的结构单元(A1。
16、1)的比率优选40摩尔以上、更优选50摩尔以上、进一步优选70摩尔以上、更进一步优选90摩尔以上、特别优选99摩尔以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔以下。结构单元A中的结构单元(A11)的比率可以为100摩尔，也优选结构单元A仅由结构单元(A11)构成。0076通过结构单元A以前述范围包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元，从而可以使本发明的薄膜为优异的耐热性、低线热膨胀系数，且还可以降低黄色度。0077结构单元A在不有损本发明的效果的范围内可以包含除结构单元(A1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出：作为下述式(a2)所示的化合物的对亚。
17、苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为下述式(a3)所示的化合物的4,4 双(1,3二氧代苯并呋喃5基碳酰氧基)联苯(BPTME)、作为下述式(a4)所示的化合物的9,9双(3,4二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、均苯四酸二酐、3,3,4,4 联苯四羧酸二酐、4,4(六氟异丙叉基)双苯二甲酸酐、3,3,4,4 二苯基砜四羧酸二酐、3,3,4,4 二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3 二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5环己烷四羧酸二酐、双环2.2.2辛7烯2,3,5,6四羧酸二酐、和二环己基四羧酸二酐、降冰片烷2螺。
18、 环戊酮 螺2”降冰片烷5,5”,6,6”四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；以及1,2,3,4丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，这些之中，优选芳香族四羧酸二酐，更优选选自由作为下述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为下述式(a3)所示的化合物的4,4 双(1,3二氧代苯并呋喃5基碳酰氧基)联苯(BPTME)、和作为下述式(a4)所示的化合物的9,9双(3,4二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)组成的组中的至少1者，从伸长率的观点出发，进一步优选选自由作为下述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、和作为下说明书5/20 页8CN 11615746。
19、3 A8述式(a3)所示的化合物的4,4 双(1,3二氧代苯并呋喃5基碳酰氧基)联苯(BPTME)组成的组中的至少1者，从强度和伸长率的观点出发，更进一步优选作为下述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)。00780079将源自选自由作为前述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为前述式(a3)所示的化合物的4,4 双(1,3二氧代苯并呋喃5基碳酰氧基)联苯(BPTME)、和作为前述式(a4)所示的化合物的9,9双(3,4二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)组成的组中的至少1者的化合物的结构单元作为结构单元(A2)。0080结构单元A包含结构单元。
20、(A2)的情况下，对于结构单元A中的结构单元(A2)的比率，从维持低线热膨胀系数、且形成低的黄色度的观点出发，优选160摩尔、更优选1050摩尔、进一步优选1030摩尔。0081结构单元A中任意包含的除结构单元(A1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。0082需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指，包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指，既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。0083结构单元B0084结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。0085认为，通过结构单元B包含结。
21、构单元(B1)，从而耐热性优异，线热膨胀系数也低，热物性也优异，还为低黄色度且无色性高，也成为低残余应力。00860087式(b1)所示的化合物为4氨基苯基4 氨基苯甲酸酯(4BAAB)。0088对于结构单元B中的结构单元(B1)的比率，从低黄色度、低残余应力、低线热膨胀系数、和改善耐热性的观点出发，优选50摩尔以上、更优选70摩尔以上、进一步优选90摩尔以上、特别优选99摩尔以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔以下。结构单元B中的结构单元(B1)的比率可以为100摩尔，也优选结构单元B仅由结构单元(B1)形成。0089结构单元B可以包含除结构单元(B1)以外的结构单元。说明书6/2。
22、0 页9CN 116157463 A90090作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出：作为下述式(b2)所示的化合物的2,2 双(三氟甲基)4,4 二氨基二苯醚(6FODA)、4,4 二氨基二苯醚、9,9双(4氨基苯基)芴、2,2 双(三氟甲基)联苯胺、1,4亚苯基二胺、对苯二甲胺、3,5二氨基苯甲酸、1,5二氨基萘、2,2 二甲基联苯4,4 二胺、4,4 二氨基二苯基甲烷、1,4双2(4氨基苯基)2丙基苯、2,2双(4氨基苯基)六氟丙烷、4,4 二氨基二苯基砜、3,4 二氨基二苯醚、1(4氨基苯基)2,3二氢1,3,3三甲基1H茚5胺、,双(4氨基苯基)1,4二异丙基苯、N,N。
23、 双(4氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4 双(4氨基苯氧基)联苯、2,2双 4(4氨基苯氧基)苯基 丙烷、2,2双(4(4氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2双(3氨基4羟基苯基)六氟丙烷、1,4双(4氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3双(氨基甲基)环己烷和1,4双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺,、这些之中，优选芳香族二胺，更优选作为下述式(b2)所示的化合物的2,2 双(三氟甲基)4,4 二氨基二苯醚(6FODA)。00910092将源自作为前述式(b2)所示的化合物的2,2 双(三氟甲基)4,4 二氨基二苯醚(6FODA)的结构单元作为结构单元(B2)。0。
24、093结构单元B包含结构单元(B2)的情况下，对于结构单元B中的结构单元(B2)的比率，从透明性的观点出发，优选150摩尔、更优选1030摩尔。0094需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指，包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指，既不含芳香环也不含脂环的二胺。0095结构单元B中任意包含的除结构单元(B1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。0096本发明的聚酰亚胺树脂可以包含除聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能包含的除聚酰亚胺链以外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。
25、。0097本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，本发明的聚酰亚胺树脂中所占的聚酰亚胺链的比率优选50质量以上、更优选70质量以上、进一步优选90质量以上、特别优选99质量以上，可以为100质量。0098通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，从而维持低线膨胀系数和优异的耐热性、且可以形成黄色度低的薄膜。本发明的聚酰亚胺树脂所具有的适合的物性值如以下所述。需要说明的是，以下的膜厚10 m下的物性值是将本发明的聚酰亚胺树脂成型为厚度10 m的薄膜时的物性值。0099膜厚10 m下的总透光率优选80以上、更优选83以上、进一步优选85以上。0。
26、100膜厚10 m下的黄色指数(YI)优选20以下、更优选15以下、进一步优选12以下。说明书7/20 页10CN 116157463 A100101在100400的范围内，线膨胀系数(CTE)优选25ppm/以下、更优选23ppm/以下、20ppm/以下、进一步优选18ppm/以下。0102玻璃化转变温度(Tg)优选400以上、更优选420以上、进一步优选430以上。0103需要说明的是，本发明中的上述物性值具体地可以以实施例中记载的方法测定。0104聚酰胺酸、聚酰胺酸的制造方法、和聚酰亚胺树脂的制造方法0105本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述结构单元A的化合物的四羧酸成分与包含提。
27、供上述结构单元(B1)的化合物的二胺成分反应而制造。0106本发明的聚酰亚胺树脂优选通过将作为该聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)的方法而制造。具体而言，优选将后述清漆中所含的聚酰胺酸涂布或成型于支撑体上后，将有机溶剂通过加热去除，通过加热进行酰亚胺化(脱水闭环)，得到聚酰亚胺树脂。对于作为薄膜状的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜的制造如后述。需要说明的是，聚酰胺酸是上述四羧酸成分与上述二胺成分的加聚反应的产物。0107即，优选作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体使用的聚酰胺酸为如下的聚酰胺酸，该聚酰胺酸具有：源自四羧酸二酐的结构单元AA和源自二胺的结构单元BA，结构单元AA包含：源自下。
28、述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)，结构单元BA包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(BA1)。01080109(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为14的整数。)0110前述式(a1)中，R各自独立地为甲基、或三氟甲基，优选甲基。0111n为14的整数，优选n为3。0112提供本发明的聚酰亚胺中的结构单元A的化合物(四羧酸成分)中，作为优选的化合物，可以举出作为提供上述结构单元(A1)的化合物的式(a1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a1)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构。
29、单元(A1)的化合物，优选式(a1)所示的化合物(即，二酐)。0113其中，更优选式(a11)所示的化合物。0114四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们说明书8/20 页11CN 116157463 A11的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。0115其中，作为除提供结构单元(A1)的化合物以外的化合物，优选芳香族四羧酸二酐，更优选选自由作为式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为式(a3)所示的化合物的4,4 双(1,3二氧代苯并呋喃5基碳酰氧基)联。
30、苯(BPTME)、和作为式(a4)所示的化合物的9,9双(3,4二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)组成的组中的至少1者。0116四羧酸成分中任意包含的除提供结构单元(A1)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。0117四羧酸成分(酸二酐成分)含有提供结构单元(A1)的化合物，四羧酸成分中的提供结构单元(A1)的化合物的比率优选40摩尔以上、更优选50摩尔以上、进一步优选70摩尔以上、更进一步优选90摩尔以上、特别优选99摩尔以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔以下。四羧酸成分中的提供结构单元(A1)的化合物的比率可以为100摩尔，也优选四羧酸成分仅由提供结构单元(A1)的化。
31、合物构成。0118包含式(a11)所示的化合物(提供结构单元(A11)的化合物)作为四羧酸成分的情况下，四羧酸成分中的式(a11)所示的化合物的比率优选40摩尔以上、更优选50摩尔以上、进一步优选70摩尔以上、更进一步优选90摩尔以上、特别优选99摩尔以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔以下。四羧酸成分中的式(a11)所示的化合物的比率可以为100摩尔，也优选四羧酸成分仅由式(a11)所示的化合物构成。0119通过四羧酸成分以前述范围包含式(a11)所示的化合物，从而可以使本发明的薄膜为优异的耐热性、低线热膨胀系数，且也可以降低黄色度。0120将源自选自由作为前述式(a2)所示的化合。
32、物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为前述式(a3)所示的化合物的4,4 双(1,3二氧代苯并呋喃5基碳酰氧基)联苯(BPTME)、和作为前述式(a4)所示的化合物的9,9双(3,4二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)组成的组中的至少1者的化合物的结构单元作为结构单元(A2)。0121四羧酸成分可以含有提供结构单元(A2)的化合物，四羧酸成分含有提供结构单元(A2)的化合物的情况下，对于四羧酸成分中的提供结构单元(A2)的化合物的比率，从维持低线热膨胀系数、且形成低的黄色度的观点出发，优选160摩尔、更优选1050摩尔、进一步优选1030摩尔。0122本发明的聚酰亚胺中的提供结构单元B的。
33、化合物(二胺成分)中，作为提供结构单元(B1)的化合物，可以举出式(b1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b1)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B1)的化合物，优选式(b1)所示的化合物(即，二胺)。0123二胺成分可以包含除提供结构单元(B1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及对应于它们的二异氰酸酯。0124其中，优选芳香族二胺、更优选作为式(b2)所示的化合物的2,2 双(三氟甲基)4,4 二氨基二苯醚(6FODA)。0125二胺成分包含优选50摩尔以。
34、上、更优选70摩尔以上、进一步优选90摩尔以上、特别优选99摩尔以上的提供结构单元(B1)的化合物。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔以下。二胺成分中的提供结构单元(B1)的化合物的比率可以为100摩尔，也优选二胺成分仅由提供结构单元(B1)的化合物构成。说明书9/20 页12CN 116157463 A120126将源自作为前述式(b2)所示的化合物的2,2 双(三氟甲基)4,4 二氨基二苯醚(6FODA)的结构单元作为结构单元(B2)。0127二胺成分可以含有提供结构单元(B2)的化合物，二胺成分含有提供结构单元(B2)的化合物的情况下，对于二胺成分中的提供结构单元(B2)的化合物的。
35、比率，从透明性的观点出发，优选150摩尔、更优选1030摩尔。0128需要说明的是，上述聚酰胺酸中的提供结构单元AA的化合物与本项中说明的本发明的聚酰亚胺中的提供结构单元A的化合物在优选的化合物和比率方面相同，上述聚酰胺酸中的提供结构单元BA的化合物与本项中说明的本发明的聚酰亚胺中的提供结构单元B的化合物在优选的化合物和比率方面相同。0129本发明中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选0.91.1摩尔、更优选0.951.10摩尔、进一步优选1.001.08摩尔、更进一步优选1.011.08摩尔。通过设为前述投入量比，从而可以改善聚。
36、酰胺酸的稳定性，故优选。0130另外，本发明中，聚酰亚胺树脂的制造中，除上述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.00010.1摩尔、特别优选0.0010.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4甲基苄胺、4乙基苄胺、4十二烷基苄胺、3甲基苄胺、3乙基苄胺、苯胺、3甲基苯胺、4甲基苯胺等。这些之中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3二苯甲酮二羧酸、3,4二苯甲酮。
37、二羧酸、环戊烷1,2二羧酸、4环己烯1,2二羧酸等。这些之中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。0131对用于得到聚酰胺酸的、使上述四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。0132作为具体的反应方法，可以示例如下方法：在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和溶剂，在0120、优选在580的范围内搅拌172小时。0133在80以下进行反应的情况下，得到的聚酰胺酸的分子量依赖于聚合时的温度历程而变动的情况少，而且也可以抑制热酰亚胺化的进行，因此，可以稳定地制造聚酰胺酸。0134聚酰胺酸的制造中使用的溶剂只要可以使生成的聚酰胺酸溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶。
38、剂、碳酸酯系溶剂等。0135作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N甲基2吡咯烷酮、N甲基己内酰胺、1,3二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、丁内酯、戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、(2甲氧基1甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。0136作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3二甲苯酚、2,4二甲苯酚、2,5二甲苯酚、2,6二甲苯酚、3,4二甲苯酚、3,5二甲苯酚等。0137作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2二甲氧基。
39、乙烷、双(2甲氧基乙基)醚、1,2双(2甲氧基乙氧基)乙烷、双 2(2甲氧基乙氧基)乙基 醚、四氢呋喃、1,4二氧杂环己烷等。说明书10/20 页13CN 116157463 A130138作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。0139上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选酰胺系溶剂，进一步优选N甲基2吡咯烷酮。上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。0140通过上述方法，得到包含溶解于溶剂的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。0141得到的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度通常为聚酰胺酸溶液中的150质量，优选335质量、更优选1030质量的范。
40、围。0142从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，聚酰胺酸的数均分子量优选5000300000。需要说明的是，聚酰胺酸的数均分子量例如可以根据由凝胶过滤色谱法测定而得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值而求出。0143如以上得到的聚酰胺酸如前述，优选：具有源自四羧酸二酐的结构单元AA和源自二胺的结构单元BA，结构单元AA包含：源自前述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)，结构单元BA包含：源自前述式(b1)所示的化合物的结构单元(BA1)。0144从耐热性和黄色度减少的观点出发，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)优选包含源自前述式(a11)所示的化合物的结构单元。
41、(AA11)。另外，从耐热性和黄色度减少的观点出发，源自前述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)进一步优选为源自前述式(a11)所示的化合物的结构单元(AA11)。0145对于结构单元AA中的结构单元(AA1)的比率，从维持低线热膨胀系数、且形成低的黄色度的观点出发，优选40摩尔以上、更优选50摩尔以上、进一步优选70摩尔以上、更进一步优选90摩尔以上、特别优选99摩尔以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔以下。结构单元AA中的结构单元(AA1)的比率可以为100摩尔，也优选结构单元A仅由结构单元(AA1)构成。0146包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元(AA11)作为结。
42、构单元(AA1)的情况下，结构单元A中的结构单元(AA11)的比率优选40摩尔以上、更优选50摩尔以上、进一步优选70摩尔以上、更进一步优选90摩尔以上、特别优选99摩尔以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔以下。结构单元AA中的结构单元(AA11)的比率可以为100摩尔，也优选结构单元AA仅由结构单元(AA11)构成。0147通过结构单元AA以前述范围包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元，从而可以使本发明的薄膜为优异的耐热性、低线热膨胀系数，且还可以降低黄色度。0148对于结构单元BA中的结构单元(BA1)的比率，从低黄色度、低残余应力、低线热膨胀系数、和改善耐热性的观点出发，。
43、优选50摩尔以上、更优选70摩尔以上、进一步优选90摩尔以上、特别优选99摩尔以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔以下。结构单元BA中的结构单元(BA1)的比率可以为100摩尔，也优选结构单元BA仅由结构单元(BA1)构成。0149清漆0150本发明的清漆是使作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的清漆包含作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸和有机溶剂，该聚酰胺酸溶解于该有机溶剂。0151有机溶剂只要使聚酰胺酸溶解就没有特别限定，优选单独使用或混合2种以上而说明书11/20 页14CN 116157463 A14使用上述的化合物作为聚酰胺酸的。
44、制造中使用的溶剂。0152本发明的清漆可以为上述聚酰胺酸溶液本身，或也可以为对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成者。0153从效率良好地进行本发明的聚酰胺酸的酰亚胺化的观点出发，本发明的清漆可以还含有酰亚胺化催化剂和脱水催化剂。作为酰亚胺化催化剂，只要是沸点为40以上且180以下的酰亚胺化催化剂即可，可以举出沸点为180以下的胺化合物作为优选例。如果是沸点为180以下的酰亚胺化催化剂，则不担心形成薄膜后，高温下的干燥时该薄膜着色、外观受损。另外，如果是沸点为40以上的酰亚胺化催化剂，则可以避免在酰亚胺化充分进行前挥发的可能性。0154作为适合用作酰亚胺化催化剂的胺化合物，可以举出吡啶或甲基吡。
45、啶。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。0155作为脱水催化剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。0156本发明的清漆中所含的聚酰胺酸具有溶剂溶解性，因此，在室温下可以形成稳定的高浓度的清漆。本发明的清漆优选包含340质量、更优选包含530质量的聚酰胺酸。清漆的粘度优选0.1100Pas、更优选0.120Pas。清漆的粘度是使用E型粘度计、在25下测得的值。0157另外，本发明的清漆可以在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定。
46、剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。0158对于本发明的清漆，特别是从减少线膨胀系数的观点出发，优选还包含作为任意的添加剂的四烷氧基硅烷，更优选还包含下述式(y1)所示的化合物。01590160亦即，本发明的清漆优选包含作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸、四烷氧基硅烷和有机溶剂，该聚酰胺酸和四烷氧基硅烷溶解于该有机溶剂。本发明的清漆更优选包含作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸、前述式(y1)所示的化合物和有机溶剂，该聚酰胺酸和前述式(y1)所示的化合物溶解于该有机溶剂。0161前述式(y1)所示的化合物为四乙氧基硅烷。0162作为四烷。
47、氧基硅烷，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(前述式(y1)所示的化合物)、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，优选选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(前述式(y1)所示的化合物)和四异丙氧基硅烷组成的组中的至少1者，更优选选自由四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷(前述式(y1)所示的化合物)组成的组中的至少1者，进一步优选四乙氧基硅烷(前述式(y1)所示的化合物)。0163通过包含前述四烷氧基硅烷、优选前述式(y1)所示的化合物，从而可以使使用本发明的清漆而制造的聚酰亚胺薄膜维持低线膨胀系数和优异的耐热性，且可以降低黄色说明书12/20 页15CN 116157463 A15度。其中，可以大幅。
48、降低线膨胀系数。0164本发明的清漆包含四烷氧基硅烷的情况下，四烷氧基硅烷的量相对于聚酰胺酸100质量份，优选130质量份、更优选220质量份、进一步优选315质量份、更进一步优选512质量份。0165本发明的清漆包含前述式(y1)所示的化合物的情况下，前述式(y1)所示的化合物的量相对于聚酰胺酸100质量份，优选130质量份、更优选220质量份、进一步优选315质量份、更进一步优选512质量份。0166本发明的清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。0167聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺薄膜的制造方法0168本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。即，包含聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂。
49、具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自前述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，结构单元B包含：源自前述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。另外，本发明的聚酰亚胺薄膜优选实质上由本发明的聚酰亚胺树脂构成。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜维持低线膨胀系数和优异的耐热性，且黄色度低。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值如上述。0169本发明的聚酰亚胺薄膜优选使用上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的清漆而制造。另外，本发明的聚酰亚胺薄膜更优选使用上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂、包含四烷氧基硅烷的清漆而制造，进一步优选使用上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂、包含前述式(y。
50、1)所示的化合物的清漆而制造。0170对使用本发明的清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。其中，优选将本发明的清漆涂布于支撑体上并加热的方法，具体而言，在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布本发明的清漆，或成型为薄膜状后，将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂通过加热去除，得到聚酰胺酸薄膜，将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸通过加热进行酰亚胺化(脱水闭环)，接着，从支撑体剥离，从而可以制造聚酰亚胺薄膜。0171如此，本发明的聚酰亚胺薄膜优选将本发明的清漆涂布于支撑体上并加热而得到。0172作为使聚酰胺酸清漆(包含聚酰胺酸的清漆)干燥得到酰胺酸薄膜时的加热温度，优选50。