具有功能性保护层的三维集流体、锂金属复合电极及应用.pdf

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1、(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202211313230.4 (22)申请日 2022.10.25 (71)申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大 道519号 (72)发明人 姚霞银宋立波彭哲 (74)专利代理机构 北京元周律知识产权代理有 限公司 11540 专利代理师 周游 (51)Int.Cl. H01M 4/66(2006.01) H01M 4/70(2006.01) H01M 4/134(2010.01) H01M 4/1395(2010.01) H01M 10/。

2、052(2010.01) (54)发明名称 具有功能性保护层的三维集流体、 锂金属复 合电极及应用 (57)摘要 本申请公开了一种具有功能性保护层的三 维集流体、 锂金属复合电极及应用， 具有功能性 保护层的三维集流体包括三维集流体和功能性 保护层； 所述功能性保护层包覆在所述三维集流 体表面； 所述功能性保护层中包括银、 金、 镁、 铝、 锌、 锡、 镓、 铜、 氧化铝、 氧化锌、 氧化镁、 二氧化 锡、 五氧化二钒、 五氧化二铌、 五氧化二钽、 氧化 铜、 三氧化钼、 氧化锆中的一种或多种。 本申请的 具有功能性保护层的三维集流体与锂金属组成 复合电极后， 不仅可以加快锂离子的传输速率， 。

3、而且可以防止电子逃逸到电极表面攻击电解质 造成电池循环初期的容量衰减， 从而在锂金属沉 积过程中起到调控作用。 权利要求书2页 说明书11页 附图6页 CN 115566198 A 2023.01.03 CN 115566198 A 1.一种具有功能性保护层的三维集流体， 其特征在于， 所述具有功能性保护层的三维 集流体包括三维集流体和功能性保护层； 所述功能性保护层包覆在所述三维集流体表面； 所述功能性保护层中包括银、 金、 镁、 铝、 锌、 锡、 镓、 铜、 氧化铝、 氧化锌、 氧化镁、 二氧化 锡、 五氧化二钒、 五氧化二铌、 五氧化二钽、 氧化铜、 三氧化钼、 氧化锆中的一种或多种。 。

4、2.根据权利要求1所述的具有功能性保护层的三维集流体， 其特征在于， 所述功能性保 护层为一层或多层； 优选地， 所述功能性保护层的总厚度为10nm10 m； 优选地， 所述功能性保护层包括三层； 由内至外依次为五氧化二钒、 五氧化二铌、 五氧 化二钽； 优选地， 所述三维集流体选自铜箔、 泡沫铜、 铝箔、 镍箔、 泡沫镍、 不锈钢、 导电树脂、 聚 乙烯基复合导电材料、 石墨烯、 钛镍记忆合金、 碳纸、 碳纤维中的一种或多种； 优选地， 所述三维集流体的厚度为20 m250 m。 3.权利要求1或2所述的具有功能性保护层的三维集流体的制备方法， 其特征在于， 所 述制备方法包括： 将功能性保。

5、护层源材料包覆于三维集流体表面， 任选地进行烧结步骤， 得到所述具有 功能性保护层的三维集流体。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述包覆选自以下方法中的任一种： 溶剂热法、 静电纺丝法、 溶液法、 脉冲激光沉积、 化学气相沉积、 溶胶凝胶法、 水热法、 磁控 溅射法、 电镀法、 化学浸镀法、 真空蒸镀法、 离子光溅射法。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述水热法的条件： 温度为120220 ， 时间为1024h； 溶剂热法的条件： 温度100250， 时间为1024h； 静电纺丝法的条件： 温 度为2040， 时间为510h； 溶液法的条件： 温度为25。

6、， 时间为2h， 保护气氛为氩气； 磁控 溅射法的条件： 温度为25， 时间为6h， 保护气氛为真空； 溶胶凝胶法的条件： 温度为25， 时间为5h； 电镀法的条件： 温度为25， 时间为2h； 真空蒸镀法的条件： 温度为1500， 保护 气氛为真空。 6.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述功能性保护层源材料选自银靶 材、 金靶材、 镁靶材、 镓靶材、 铝箔、 锌片、 锡箔、 氧化铝、 氧化锌、 氧化镁、 二氧化锡、 氧化铜、 二硫化钼、 氧化亚锆、 偏钒酸铵、 草酸铌、 五氯化钽、 铜箔中的至少一种。 7.一种锂金属复合电极， 其特征在于， 所述锂金属复合电极包括具有功能性保。

7、护层的 三维集流体和金属锂； 所述具有功能性保护层的三维集流体包覆于所述金属锂表面； 所述具有功能性保护层的三维集流体选自权利要求1或2所述的具有功能性保护层的 三维集流体。 8.权利要求7所述的锂金属复合电极的制备方法， 其特征在于， 所述方法包括： 将具有 功能性保护层的三维集流体与金属锂接触， 施加压力后获得所述锂金属复合电极。 9.一种锂金属电池， 其特征在于， 所述锂金属电池包括正极、 负极和电解质， 所述负极 采用权利要求7所述的锂金属复合电极。 10.根据权利要求9所述的锂金属电池， 其特征在于， 所述锂金属电池为锂金属全固态 权利要求书 1/2 页 2 CN 115566198。

8、 A 2 电池或锂金属液态电池。 权利要求书 2/2 页 3 CN 115566198 A 3 具有功能性保护层的三维集流体、 锂金属复合电极及应用 技术领域 0001 本申请涉及一种具有功能性保护层的三维集流体、 锂金属复合电极及应用， 属于 锂金属电池领域。 背景技术 0002 能源是一个关键的全球性问题， 毫无疑问是现代科学技术中最受关注的话题之 一。 化石燃料占世界一次能源消费的80以上， 造成空气污染和水污染、 二氧化碳排放的温 室效应以及其他严重的环境问题。 2015年， 195个国家在巴黎签署了减少温室气体排放的承 诺， 这表明能源短缺是一个亟待解决且不得不解决的问题。 因此， 。

9、探索新材料和创新能源转 换策略至关重要。 在这种情况下， 二次储能装置进入人们的视野。 锂电池首当其冲， 尤其是 具有高度便携性的锂离子电池(LIB)和锂金属电池(LMB)。 锂离子电池尚未实现其全部的应 用前景： 石墨负极的理论比容量低(372mAh g1)， 已经无法满足当今时代大规模储能设备对 高能量密度和高功率的要求。 0003 锂金属电池中的锂金属负极的理论比容量高(3860mAh g1)， 同时具有较低的电极 电势(3.04V vs RHE)， 被认为是最为理想的负极材料之一。 然而其存在的问题也不容忽 视： 锂金属负极在锂沉积/剥离过程中易形成锂枝晶， 不可控的锂枝晶生长会刺穿隔。

10、膜， 导 致电池短路发生热失控， 造成安全问题。 且在全固态电池中， 由于固态电解质固有的刚性以 及脆性， 导致其与电极接触性较差以及电导率普遍较低， 使得电池在循环过程中容量的快 速衰减。 针对上述问题， 研究者从人造功能性氧化层三维集流体以及复合电极等方面展开 广泛研究。 发明内容 0004 为了解决上述问题， 本发明提供了一种优异性能锂金属复合电极的制备方法和应 用。 通过在三维集流体的三维骨架上均匀包覆一层功能性氧化物保护层， 再与锂金属共同 组成锂金属复合电极。 所述三维集流体具有较大的比表面积， 其被均匀而致密的功能性保 护层包覆， 在与锂金属组成复合电极后， 不仅可以加快锂离子的。

11、传输速率， 而且可以防止电 子逃逸到电极表面攻击电解质造成电池循环初期的容量衰减， 从而在锂金属沉积过程中起 到调控作用。 在全固态电池循环的初期功能性氧化物保护层发生锂化， 与三维骨架充分耦 合， 在之后的充放电过程中实现稳定地锂沉积和剥离， 从而表现出优异的循环稳定性。 0005 根据本申请的第一方面， 提供了一种具有功能性保护层的三维集流体， 所述具有 功能性保护层的三维集流体包括三维集流体和功能性保护层； 0006 所述功能性保护层包覆在所述三维集流体表面； 0007 所述功能性保护层中包括银、 金、 镁、 铝、 锌、 锡、 镓、 铜、 氧化铝、 氧化锌、 氧化镁、 二 氧化锡、 五氧。

12、化二钒、 五氧化二铌、 五氧化二钽、 氧化铜、 三氧化钼、 氧化锆中的一种或多种。 0008 可选地， 所述功能性保护层为一层或多层。 0009 可选地， 所述功能性保护层的厚度为10nm10 m。 说明书 1/11 页 4 CN 115566198 A 4 0010 可选地， 所述功能性保护层的厚度上限独立地选自10 m、 6 m、 2 m、 1 m、 0.5 m、 0.1 m、 0.05 m， 下限独立地选自0.01 m、 6 m、 2 m、 1 m、 0.5 m、 0.1 m、 0.05 m。 0011 本申请提供含有不同种类的含金属元素所构成的功能性保护层以及可选择的三 维集流体， 其。

13、中功能性保护层可由多种方法制得， 同时将多种所述功能性保护层按种类的 不同依次包覆或刷涂于三维集流体上导电网络上， 且在充分干燥之后， 保护层均匀且致密 包覆于三维集流体的表面， 获得具有功能性保护层的三维集流体。 0012 可选地， 所述功能性保护层包括三层； 由内至外依次为五氧化二钒、 五氧化二铌、 五氧化二钽。 0013 可选地， 所述三维集流体选自铜箔、 泡沫铜、 铝箔、 镍箔、 泡沫镍、 不锈钢、 导电树 脂、 聚乙烯基复合导电材料、 石墨烯、 钛镍记忆合金、 碳纸、 碳纤维中的一种或多种。 0014 可选地， 所述不锈钢为多孔不锈钢。 0015 优选地， 所述三维集流体选自碳纸三维。

14、集流体。 0016 可选地， 所述三维集流体的厚度为20 m250 m。 0017 可选地， 所述三维集流体的厚度上限独立地选自250 m、 200 m、 150 m、 100 m、 50 m、 30 m， 下限独立地选自20 m、 200 m、 150 m、 100 m、 50 m、 30 m。 0018 根据本申请的第二方面， 提供了一种上述具有功能性保护层的三维集流体的制备 方法， 所述制备方法包括： 0019 将功能性保护层源材料包覆于三维集流体表面， 任选地进行烧结步骤， 得到所述 具有功能性保护层的三维集流体。 0020 可选地， 所述包覆选自以下方法中的任一种： 溶剂热法、 静电。

15、纺丝法、 溶液法、 脉冲 激光沉积、 化学气相沉积、 溶胶凝胶法、 水热法、 磁控溅射法、 电镀法、 化学浸镀法、 真空蒸 镀法、 离子光溅射法。 0021 可选地， 所述水热法的条件： 温度为120220， 时间为1024h； 溶剂热法的条件： 温度100250， 时间为1024h； 静电纺丝法的条件： 温度为2040， 时间为510h； 溶液法 的条件： 温度为25， 时间为2h， 保护气氛为氩气； 磁控溅射法的条件： 温度为25， 时间为 6h， 保护气氛为真空； 溶胶凝胶法的条件： 温度为25， 时间为5h； 电镀法的条件： 温度为25 ， 时间为2h； 真空蒸镀法的条件： 温度为15。

16、00， 保护气氛为真空。 0022 可选地， 所述水热法的条件为： 温度为120220； 时间为1024h。 0023 可选地， 所述水热法的温度上限独立地选自220、 200、 180、 160、 140， 下 限独立地选自120、 200、 180、 160、 140。 时间上限独立地选自24h、 20h、 16h、 12h， 下限独立地选自10h、 20h、 16h、 12h。 0024 可选地， 所述制备方法为水热法， 参与反应的溶液总体积小于反应釜内衬容积的 3/5， 反应釜内衬容积为50100ml。 0025 可选地， 所述功能性保护层源材料选自银靶材、 金靶材、 镁靶材、 镓靶材。

17、、 铝箔、 锌 片、 锡箔、 氧化铝、 氧化锌、 氧化镁、 二氧化锡、 氧化铜、 二硫化钼、 氧化亚锆、 偏钒酸铵、 草酸 铌、 五氯化钽、 铜箔中的至少一种。 0026 根据本申请的第三方面， 提供了一种锂金属复合电极， 所述锂金属复合电极包括 具有功能性保护层的三维集流体和金属锂； 0027 所述具有功能性保护层的三维集流体包覆于所述金属锂表面； 说明书 2/11 页 5 CN 115566198 A 5 0028 所述具有功能性保护层的三维集流体选自上述具有功能性保护层的三维集流体。 0029 根据本申请的第四方面， 提供了一种上述锂金属复合电极的制备方法， 所述方法 包括： 将具有功能。

18、性保护层的三维集流体与金属锂接触， 施加压力后获得所述锂金属复合 电极。 0030 根据本申请的第五方面， 提供了一种一种锂金属电池， 所述锂金属电池包括正极、 负极和电解质， 所述负极采用上述锂金属复合电极。 0031 可选地， 所述锂金属电池为锂金属全固态电池或锂金属液态电池。 0032 本申请能产生的有益效果包括： 0033 (1)此类集流体为具有功能性保护层的三维集流体， 通过高温高压的水热反应， 这 些氧化物可以均匀致密地包覆在集流体的表面； 0034 (2)此类功能性保护层不仅可以加快锂离子的传输速率， 而且可以防止电子逃逸 到电极表面攻击电解质造成电池充放电循环过程中的容量衰减，。

19、 从而在锂金属沉积过程中 起到调控作用； 0035 (3)此类功能性保护层在全固态电池循环的初期锂化， 与三维骨架充分耦合， 在电 池循环过程中能够实现稳定地锂沉积和剥离， 从而提升电池地循环稳定性和提升电池的库 伦效率。 附图说明 0036 图1为实施例1和对比例1的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的容量和库伦效 率图， 其中保护层为V2O5， 通过水热法制得； 0037 图2为实施例2和对比例1的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的容量和库伦效 率图， 其中保护层为Nb2O5， 通过水热法制得； 0038 图3为实施例3和对比例1的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的容量和库伦效 。

20、率图， 其中保护层为V2O5， 通过水热法制得； 0039 图4为实施例4装配的锂金属液固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其 中保护层为V2O5， 通过水热法制得； 0040 图5为实施例5装配的锂金属液固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其 中保护层为Nb2O5， 通过水热法制得； 0041 图6为实施例6装配的锂金属液固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其 中保护层为Ta2O5， 通过水热法制得； 0042 图7为实施例7装配的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其 中保护层为多层， 依次为V2O5、 Nb2O5、 Ta2O5； 0。

21、043 图8为实施例8装配的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其 中Ag保护层通过磁控溅射法制得； 0044 图9为实施例9装配的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其 中Au保护层通过磁控溅射法制得； 0045 图10为实施例10装配的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其中Mg保护层通过磁控溅射法制得； 0046 图11为实施例11装配的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 说明书 3/11 页 6 CN 115566198 A 6 其中Al2O3保护层通过静电纺丝法制得； 0047 图12为实施例12装配的锂。

22、金属全固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其中ZnO保护层通过静电纺丝法制得； 0048 图13为实施例13装配的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其中MgO保护层通过静电纺丝法制得； 0049 图14为实施例14装配的锂金属全固态电池在0.1C循环倍率下的比容量和电压图， 其中Cu保护层通过真空蒸镀法制得。 具体实施方式 0050 下面结合实施例详述本申请， 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理 解本发明， 但是， 本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施， 因此， 本发明的保 护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。 0051 下述实施例中所。

23、使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法； 下述实施例中所 用的材料等， 如无特别说明， 本申请的实施例中的原材料均通过商业途径购买； 下述实施例 中所使用的仪器设备， 如无特殊说明， 均采用厂家推荐参数。 0052 对比例1 0053 将无任何修饰的纯碳纸集流体与锂金属组成复合电极， 装配锂金属全固态电池。 其结果如图1所示， 首圈放电比容量为127.2mAh g1， 首圈库伦效率为92.1， 充放电循环 200圈容量保持率为48.4。 0054 对比例2 0055 将无任何修饰的纯碳纸集流体与锂金属组成复合电极， 装配锂金属液态电池。 其 结果如表2所示， 首圈放电比容量为137.5mA。

24、h g1， 首圈库伦效率为70.4， 充放电循环100 圈容量保持率为67.3 0056 实施例1 0057 根据下列步骤制备含V2O5修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态电池， 其 中保护层厚度为300nm。 其结果如图1所示， 首圈放电比容量为128.8mAh g1， 首圈库伦效率 为94.6， 充放电循环200圈容量保持率为91.2。 制备步骤如下： 0058 (1)将碳纸三维集流体分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗， 然后干燥； 0059 (2)将0.4g偏钒酸铵加入一定量的去离子水/无水乙醇/浓硝酸混合溶液中， 其中 去离子水20mL， 无水乙醇10mL， 浓硝酸5mL，。

25、 设置恒定温度60加热搅拌， 得金黄色的前驱液 ( )； 0060 (3)将步骤(2)所得前驱液( )与步骤(1)所得碳纸三维集流体置于水热反应釜中， 控制反应温度与时间， 温度为180， 时间为12小时， 得V2O5前驱体修饰碳纸集流体； 0061 (4)将步骤(3)所得V2O5前驱体修饰碳纸集流体取出， 使用去离子水和无水乙醇依 次清洗， 然后干燥； 0062 (5)将步骤(4)所得V2O5前驱体修饰碳纸集流体放入马弗炉， 控制温度与时间进行 烧结， 使得V2O5前驱体转化为V2O5， 温度为400， 时间为1小时， 得V2O5修饰碳纸集流体； 0063 (6)将步骤(5)所得V2O5修饰。

26、碳纸集流体与锂金属组成复合电极， 装配锂金属全固 态电池。 说明书 4/11 页 7 CN 115566198 A 7 0064 实施例2 0065 根据下列步骤制备含Nb2O5修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态电池， 其中保护层厚度为350nm。 其结果如图2所示， 首圈放电比容量为127.7mAh g1， 首圈库伦效 率为93.6， 充放电循环100圈容量保持率为93.6。 制备步骤如下： 0066 (1)将0.15g草酸铌与六亚甲基四胺加入去离子水/无水乙醇混合溶液中， 其中去 离子水20mL， 无水乙醇10mL， 设置恒定温度60加热搅拌， 得透明澄清前驱液()； 0067 。

27、(2)将步骤(1)所得前驱液()与碳纸三维集流体置于水热反应釜中， 控制反应温 度与时间， 温度为180， 时间为12小时， 得Nb2O5前驱体修饰碳纸集流体； 0068 (3)将步骤(2)所得Nb2O5前驱体修饰碳纸集流体取出， 使用去离子水和无水乙醇依 次清洗， 然后干燥； 0069 (4)于惰性气氛下， 将步骤(3)所得Nb2O5前驱体修饰碳纸集流体放入管式炉， 控制 温度与时间进行烧结， 使得Nb2O5前驱体转化为Nb2O5， 温度为700， 时间为3小时， 得Nb2O5修 饰碳纸集流体； 0070 (5)将步骤(4)所得Nb2O5修饰碳纸集流体与锂金属组成复合电极， 装配锂金属全固 。

28、态电池。 0071 实施例3 0072 根据下列步骤制备含Ta2O5修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态电池， 其中保护层厚度为200nm。 其结果如图3所示， 首圈放电比容量为141.5mAh g1， 首圈库伦效 率为93.7， 充放电循环100圈容量保持率为92.6。 制备步骤如下： 0073 (1)将0.46g五氯化钽加入一定量的无水乙醇/聚乙二醇/去离子水混合溶液中， 其 中无水乙醇20mL， 聚乙二醇5mL， 去离子水1mL， 设置恒定温度60加热搅拌， 得透明澄清前 驱液()； 0074 (2)将步骤(1)所得前驱液()与碳纸三维集流体置于水热反应釜中， 控制反应温 度与时。

29、间， 温度为200， 时间为24小时， 得Ta2O5前驱体修饰碳纸集流体； 0075 (3)将步骤(2)所得Ta2O5前驱体修饰碳纸集流体取出， 使用去离子水和无水乙醇依 次清洗， 然后干燥； 0076 (4)于惰性气氛下， 将步骤(3)所得Ta2O5前驱体修饰碳纸集流体放入管式炉， 控制 温度与时间进行烧结， 使得Ta2O5前驱体转化为Ta2O5， 温度为800， 时间为3小时， 得Ta2O5修 饰碳纸集流体； 0077 (5)将步骤(4)所得Ta2O5修饰碳纸集流体与锂金属组成复合电极， 装配锂金属全固 态电池。 0078 实施例4 0079 根据下列步骤制备含V2O5修饰碳纸集流体的复合。

30、电极， 装配锂金属液态电池， 其中 保护层厚度为300nm。 其结果如图4所示， 首圈放电比容量为157.0mAh g1， 首圈库伦效率为 87.3， 充放电循环100圈容量保持率为82.1。 制备步骤如下： 0080 (1)将碳纸三维集流体分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗， 然后干燥； 0081 (2)将0.4g偏钒酸铵加入一定量的去离子水/无水乙醇/浓硝酸混合溶液中， 其中 去离子水20mL， 无水乙醇10mL， 浓硝酸5mL， 设置恒定温度60加热搅拌， 得金黄色的前驱液 ( )； 说明书 5/11 页 8 CN 115566198 A 8 0082 (3)将步骤(2)所得前驱液(。

31、 )与步骤(1)所得碳纸三维集流体置于水热反应釜中， 控制反应温度与时间， 温度为180， 时间为12小时， 得V2O5前驱体修饰碳纸集流体； 0083 (4)将步骤(3)所得V2O5前驱体修饰碳纸集流体取出， 使用去离子水和无水乙醇依 次清洗， 然后干燥； 0084 (5)将步骤(4)所得V2O5前驱体修饰碳纸集流体放入马弗炉， 控制温度与时间进行 烧结， 使得V2O5前驱体转化为V2O5， 温度为400， 时间为1小时， 得V2O5修饰碳纸集流体； 0085 (6)将步骤(5)所得V2O5修饰碳纸集流体与锂金属组成复合电极， 装配锂金属液态 电池。 0086 实施例5 0087 根据下列步。

32、骤制备含Nb2O5修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属液态电池， 其 中保护层厚度为350nm。 其结果如图5所示， 首圈放电比容量为149.9mAh g1， 首圈库伦效率 为89.5， 充放电循环100圈容量保持率为83.8。 制备步骤如下： 0088 (1)将0.15g草酸铌与六亚甲基四胺加入去离子水/无水乙醇混合溶液中， 其中去 离子水20mL， 无水乙醇10mL， 设置恒定温度60加热搅拌， 得透明澄清前驱液()； 0089 (2)将步骤(1)所得前驱液()与碳纸三维集流体置于水热反应釜中， 控制反应温 度与时间， 温度为180， 时间为12小时， 得Nb2O5前驱体修饰碳纸集流体；。

33、 0090 (3)将步骤(2)所得Nb2O5前驱体修饰碳纸集流体取出， 使用去离子水和无水乙醇依 次清洗， 然后干燥； 0091 (4)于惰性气氛下， 将步骤(3)所得Nb2O5前驱体修饰碳纸集流体放入管式炉， 控制 温度与时间进行烧结， 使得Nb2O5前驱体转化为Nb2O5， 温度为700， 时间为3小时， 得Nb2O5修 饰碳纸集流体； 0092 (5)将步骤(4)所得Nb2O5修饰碳纸集流体与锂金属组成复合电极， 装配锂金属液态 电池。 0093 实施例6 0094 根据下列步骤制备含Ta2O5修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属液态电池， 其 中保护层厚度为200nm。 其结果如图6。

34、所示， 首圈放电比容量为153.1mAh g1， 首圈库伦效率 为77.8， 充放电循环100圈容量保持率为82.0。 制备步骤如下： 0095 (1)将0.46g五氯化钽加入一定量的无水乙醇/聚乙二醇/去离子水混合溶液中， 其 中无水乙醇20mL， 聚乙二醇5mL， 去离子水1mL， 设置恒定温度60加热搅拌， 得透明澄清前 驱液()； 0096 (2)将步骤(1)所得前驱液()与碳纸三维集流体置于水热反应釜中， 控制反应温 度与时间， 温度为200， 时间为24小时， 得Ta2O5前驱体修饰碳纸集流体； 0097 (3)将步骤(2)所得Ta2O5前驱体修饰碳纸集流体取出， 使用去离子水和无。

35、水乙醇依 次清洗， 然后干燥； 0098 (4)于惰性气氛下， 将步骤(3)所得Ta2O5前驱体修饰碳纸集流体放入管式炉， 控制 温度与时间进行烧结， 使得Ta2O5前驱体转化为Ta2O5， 温度为800， 时间为3小时， 得Ta2O5修 饰碳纸集流体； 0099 (5)将步骤(4)所得Ta2O5修饰碳纸集流体与锂金属组成复合电极， 装配锂金属液态 电池。 说明书 6/11 页 9 CN 115566198 A 9 0100 实施例7 0101 根据下列步骤制备含多层保护层修饰碳纸集流体的复合电极， 其中多层保护层依 次为V2O5、 Nb2O5、 Ta2O5装配锂金属全固态电池， 其中保护层总。

36、厚度为700nm。 其结果如图7所 示， 首圈充电比容量为136.2mAh g1， 首圈放电比容量为128.8mAh g1， 制备步骤如下： 0102 (1)将0.4g偏钒酸铵加入一定量的去离子水/无水乙醇/浓硝酸混合溶液中， 其中 去离子水20mL， 无水乙醇10mL， 浓硝酸5mL， 得金黄色的前驱液( )； 将0.15g草酸铌与六亚甲 基四胺加入去离子水/无水乙醇混合溶液中， 其中去离子水20mL， 无水乙醇10mL， 得透明澄 清前驱液()； 将0.46g五氯化钽加入一定量的无水乙醇/聚乙二醇/去离子水混合溶液中， 其中无水乙醇20mL， 聚乙二醇5mL， 去离子水1mL， 得透明澄清。

37、前驱液()； 0103 (2)将步骤(1)所得前驱液依次与碳纸三维集流体置于水热反应釜中， 控制反应温 度与时间， 温度分别为180、 180、 200， 时间分别为12小时、 12小时、 24小时， 得三种前 驱体共同修饰碳纸集流体； 0104 (3)于惰性气氛下， 将步骤(2)所得三种前驱体共同修饰碳纸集流体放入管式炉， 控制温度与时间进行烧结， 使得前驱体分别转化为V2O5、 Nb2O5、 Ta2O5， 温度为800， 时间为3 小时， 得多层保护层修饰碳纸集流体； 0105 (4)将步骤(3)所得多层保护层修饰碳纸集流体与锂金属组成复合电极， 装配锂金 属全固态电池。 0106 实施例。

38、8 0107 根据下列步骤制备含Ag纳米层修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态电 池， 其中保护层厚度为50nm。 其结果如图8所示， 首圈充电比容量为138.0mAh g1， 首圈放电 比容量为127.2mAh g1， 制备步骤如下： 0108 (1)将碳纸三维集流体分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗， 然后干燥； 0109 (2)将Ag靶材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上， 设置表面溅射区域的磁 场强度为2800高斯， 靶材至衬底的距离为60mm， 将真空室抽至2103Pa以下后， 通入氩气， 使得总气压保持在0.81Pa； 0110 (3)溅射功率设置为50W， 衬底温度。

39、至400， 开始溅射； 0111 (4)溅射总时间为2h， 溅射结束后， 从真空室去除样品， 得含Ag纳米层修饰碳纸集 流体， 再与锂金属组成复合电极， 装配锂金属全固态电池。 0112 实施例9 0113 根据下列步骤制备含Au纳米层修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态电 池， 其中保护层厚度为80nm。 其结果如图9所示， 首圈充电比容量为125.6mAh g1， 首圈放电 比容量为121.0mAh g1， 制备步骤如下： 0114 (1)将碳纸三维集流体分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗， 然后干燥； 0115 (2)将Au靶材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上， 设置表面。

40、溅射区域的磁 场强度为2400高斯， 靶材至衬底的距离为60mm， 将真空室抽至2103Pa以下后， 通入氩气， 使得总气压保持在0.81Pa； 0116 (3)溅射功率设置为60W， 衬底温度至400， 开始溅射； 0117 (4)溅射总时间为3h， 溅射结束后， 从真空室去除样品， 得含Au纳米层修饰碳纸集 流体， 再与锂金属组成复合电极， 装配锂金属全固态电池。 说明书 7/11 页 10 CN 115566198 A 10 0118 实施例10 0119 根据下列步骤制备含Mg层修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态电池， 其中保护层厚度为50nm。 其结果如图10所示， 首圈充。

41、电比容量为89.7mAh g1， 首圈放电比容 量为86.8mAh g1， 制备步骤如下： 0120 (1)将碳纸三维集流体分别在去离子水和无水乙醇中依次超声清洗， 然后干燥； 0121 (2)将Mg靶材固定在磁控溅射系统真空室的样品基座上， 设置表面溅射区域的磁 场强度为2800高斯， 靶材至衬底的距离为60mm， 将真空室抽至2103Pa以下后， 通入氩气， 使得总气压保持在0.81Pa； 0122 (3)溅射功率设置为60W， 衬底温度至400， 开始溅射； 0123 (4)溅射总时间为2h， 溅射结束后， 从真空室去除样品， 得含Mg纳米层修饰碳纸集 流体， 再与锂金属组成复合电极， 。

42、装配锂金属全固态电池。 0124 实施例11 0125 根据下列步骤制备含Al2O3保护层修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态 电池， 其中保护层厚度为50nm。 其结果如图11所示， 首圈充电比容量为113.1mAh g1， 首圈放 电比容量为112.7mAh g1， 制备步骤如下： 0126 (1)将异丙醇铝作为铝源， PVA作为增稠剂， 硝酸作为催化剂， 去离子水作为溶剂， 制备纺丝液； 0127 (2)其中异丙醇铝共8g， PVA共2g， 硝酸0.2g， 去离子水20mL， 进行静电纺丝； 0128 (3)其中静电纺丝电压控制为18.5kV， 进样速度为1.2mL/h， 环境湿。

43、度为19， 环境 温度为30， 获得氧化铝前驱体； 0129 (4)将前驱体置于马弗炉中， 以2/min进行升温， 在1000下保温2h， 获得氧化铝 薄膜， 再与锂金属组成复合电极， 装配锂金属全固态电池。 0130 实施例12 0131 根据下列步骤制备含ZnO保护层修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态 电池， 其中保护层厚度为50nm。 其结果如图12所示， 首圈充电比容量为111.3mAh g1， 首圈放 电比容量为112.7mAh g1， 制备步骤如下： 0132 (1)将异丙醇锌作为锌源， PVA作为增稠剂， 硫酸作为催化剂， 去离子水作为溶剂， 制备纺丝液； 0133 (。

44、2)其中异丙醇铝共8g， PVA共2g， 硫酸0.2g， 去离子水20mL， 进行静电纺丝； 0134 (3)其中静电纺丝电压控制为18.5kV， 进样速度为1.2mL/h， 环境湿度为19， 环境 温度为30， 获得氧化锌前驱体； 0135 (4)将前驱体置于马弗炉中， 以2/min进行升温， 在1000下保温2h， 获得氧化锌 薄膜， 再与锂金属组成复合电极， 装配锂金属全固态电池。 0136 实施例13 0137 根据下列步骤制备含MgO保护层修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态 电池， 其中保护层厚度为60nm。 其结果如图13所示， 首圈充电比容量为105.1mAh g1， 。

45、首圈放 电比容量为104.6mAh g1， 制备步骤如下： 0138 (1)将异丙醇镁作为镁源， PVA作为增稠剂， 硫酸作为催化剂， 去离子水作为溶剂， 制备纺丝液； 说明书 8/11 页 11 CN 115566198 A 11 0139 (2)其中异丙醇镁共16g， PVA共4g， 硫酸0.3g， 去离子水20mL， 进行静电纺丝； 0140 (3)其中静电纺丝电压控制为18.5kV， 进样速度为1.2mL/h， 环境湿度为19， 环境 温度为30， 获得氧化锌前驱体； 0141 (4)将前驱体置于马弗炉中， 以2/min进行升温， 在1000下保温2h， 获得含MgO 保护层修饰碳纸集。

46、流体， 再与锂金属组成复合电极， 装配锂金属全固态电池。 0142 实施例14 0143 根据下列步骤制备含Cu保护层修饰碳纸集流体的复合电极， 装配锂金属全固态电 池， 其中保护层厚度为250nm。 其结果如图14所示， 首圈充电比容量为103.1mAh g1， 首圈放 电比容量为103.0mAh g1， 制备步骤如下： 0144 (1)将真空离子蒸镀设备的蒸镀舱室抽真空至真空度为1105Pa后， 将碳纸集流 体穿过镀铜辊， 其中镀铜辊具有温度为45的温区， 且温区长度为12mm； 0145 (2)在1800下蒸发舟中的纯度为99.9的铜金属， 维持铜蒸汽的浓度为70mol/ L， 其中， 。

47、蒸镀过程中， 碳纸集流体的运动速度为30m/min； 0146 (3)蒸镀完成， 获得含Cu保护层修饰碳纸集流体， 再与锂金属组成复合电极， 装配 锂金属全固态电池。 0147 电化学性能测试 0148 全电池装配： 对比例1和对比例2使用无任何修饰的纯碳纸集流体与锂金属组成复 合电极作为负极； 实施例1使用直径为10mm， 厚度为80 m的金属锂和V2O5修饰碳纸三维集流 体组成的复合电极作为负极； 实施例2使用直径为10mm， 厚度为80 m的金属锂和Nb2O5修饰碳 纸三维集流体组成的复合电极作为负极； 实施例3使用直径为10mm， 厚度为80 m的金属锂和 Ta2O5修饰碳纸三维集流体。

48、组成的复合电极作为负极； 实施例4使用直径为16mm， 厚度为50 m 的金属锂和V2O5修饰碳纸三维集流体组成的复合电极作为负极； 实施例5使用直径为16mm， 厚度为50 m的金属锂和Nb2O5修饰碳纸三维集流体组成的复合电极作为负极； 实施例6使用 直径为16mm， 厚度为50 m的金属锂和Ta2O5修饰碳纸三维集流体组成的复合电极作为负极。 其中复合电极的装配工艺为： 将碳纸集流体与金属锂叠加在一起， 然后施加一定压力， 约为 20Mpa， 使得碳纸集流体与锂金属充分接触， 共同组成复合电极。 对比例1和实施例1、 实施例 2、 实施例3分别与L6PS5Cl固态电解质、 LiCoO2正。

49、极共同装配锂金属全固态电池； 对比例2和 实施例4、 实施例5、 实施例6分别与碳酸酯类电解液、 LiNi0.88Co0.09Al0.03O2正极共同装配锂 金属液态电池。 0149 锂金属全固态电池测试条件： 静置时间设置为2h， 充放电截止电压为3.04.2V vs.Li/Li+， 循环倍率设置为0.1C进行循环， 直到库伦效率发生不稳定波动， 程序结束。 0150 锂金属液态电池测试条件： 静置时间设置为12h， 充放电截止电压为2.84.3V vs.Li/Li+， 循环倍率设置为0.1C进行循环， 直到库伦效率发生不稳定波动， 程序结束。 0151 测试结果： 0152 锂金属全固态电。

50、池： 对比例1首圈放电比容量为127.2mAh g1， 首圈库伦效率为 92.1， 充放电循环100圈容量保持率为65.4， 充放电循环200圈容量保持率为48.4； 实 施例1首圈放电比容量为128.8mAh g1， 首圈库伦效率为94.6， 充放电循环100圈容量保持 率为92.3， 充放电循环200圈容量保持率为91.2； 实施例2首圈放电比容量为127.7mAh g1， 首圈库伦效率为93.6， 充放电循环100圈容量保持率为93.6； 实施例3首圈放电比容 说明书 9/11 页 12 CN 115566198 A 12 量为141.5mAh g1， 首圈库伦效率为93.7， 充放电循。