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1、(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202211315760.2 (22)申请日 2022.10.26 (71)申请人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市万柏林区迎泽 西大街79号 (72)发明人 段东红周娴娴赵文文王韵芳 原沁波刘世斌 (74)专利代理机构 青岛润集专利代理事务所 (普通合伙) 37327 专利代理师 赵以芳 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 10/052(2010.01) (54)发明名称 层状多孔CoS-CoPCo-NO。
2、C异质结复合材料 的制备方法及其应用 (57)摘要 本发明公开了一种层状多孔CoSCoPCo NOC异质结复合材料的制备方法,涉及锂硫电池 正极材料技术领域， 该方法通过溶剂热法先制备 出CoMOFs， 经3,4二羟基苯乙胺改性后， 三聚氰 胺混合， 再经过高温碳化、 氧化， 制得氮氧共掺杂 的层状CoNOC； 将层状CoNOC同时硫化磷化， 即 可制得层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材 料。 本发明的有益效果是， 制得的层状多孔CoS CoPCoNOC异质结复合材料保持了CoMOFs的层 状结构。 该材料负载硫后用作锂硫电池的正极材 料时， 增强了氧化还原反应动力学， 提高了活性 物。
3、的利用率， 改善了电池的循环性和稳定性。 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 CN 115566195 A 2023.01.03 CN 115566195 A 1.层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 其特征在于， 将钴盐和对苯 二甲酸溶于有机溶剂， 通过溶剂热法制备出钴金属有机框架CoMOFs； 以该层状CoMOFs作 为前驱体， 经3,4二羟基苯乙胺对其改性， 制得表面覆盖3,4二羟基苯乙胺的DACoMOFs； 然后将DACoMOFs与三聚氰胺混合， 再经过高温碳化、 氧化， 制得氮氧共掺杂的层状Co NOC； 然后将层状CoNOC与单质硫和磷源同时混合， 硫化、 磷。
4、化后即可制得层状多孔CoS CoPCoNOC异质结复合材料。 2.如权利要求1所述的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 其特征 在于， CoMOFs的制备过程： 首先将钴盐和对苯二甲酸溶于有机溶剂中， 在搅拌条件下， 于 100180反应1016h， 对得到的紫色悬浮液进行过滤， 再将收集到的固体在80120 温度下真空干燥614h， 即可得钴金属有机框架CoMOFs。 3.如权利要求2所述的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 其特征 在于， 所述钴盐选自硝酸钴、 氯化钴、 醋酸钴中的一种， 且钴盐与对苯二甲酸的物质的量比 为2.51:1； 所述有机。
5、溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、 三乙醇胺、 己二胺中的一种， 且钴盐在有机溶剂 中的浓度为0.130.33mol/L。 4.如权利要求1所述的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 其特征 在于， DACoMOFs的制备过程： 将得到CoMOFs溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中， 搅拌条 件下加入3,4二羟基苯乙胺， 于室温下反应1012h， 离心分离， 在60干燥24h， 即可得到 CoMOFs表面覆盖3,4二羟基苯乙胺的DACoMOFs。 5.如权利要求4所述的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 其特征 在于， 三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液pH值为8.1， 。
6、CoMOFs在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中的 浓度为58136g/L， CoMOFs与3,4二羟基苯乙胺的质量比为2.41.5:1。 6.如权利要求1所述的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 其特征 在于， CoNOC的制备过程： 将得到的DACoMOFs与三聚氰胺混合研磨， 装入瓷舟中， 于管式 炉中在氩气气氛下升到700， 升温速率为5/min， 碳化氧化3h后冷却至室温， 制得氮氧共 掺杂的层状CoNOC。 7.如权利要求6所述的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 其特征 在于， DACoMOFs与三聚氰胺的质量比为1:0.52。 8.如权利要求。
7、1所述的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 其特征 在于， CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备过程： 分别称取一定量的CoNOC、 单质硫和磷 源， 研磨3060min混合均匀， 后装入瓷舟中， 于管式炉中在氩气气氛中升温至300450， 升温速率为2/min， 保温35h， 后冷却至室温， 将得到的产物进行过滤， 再用去离子水洗 涤三次， 收集固体在60100下真空干燥1014h， 制得硫化、 磷化后的层状多孔CoSCoP CoNOC异质结复合材料。 9.如权利要求8所述的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 其特征 在于， 磷源选自次亚磷酸。
8、钠、 次亚磷酸钾、 次亚磷酸铵中的一种， 且CoNOC、 单质硫和磷源质 量比为： 1:1.53:715。 10.采用权利要求19任一所述的制备方法制得的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复 合材料在锂硫电池正极活性材料方面的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 115566195 A 2 层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法及其 应用 技术领域 0001 本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域， 尤其涉及一种层状多孔CoSCoPCoNOC 异质结复合材料的制备方法及其应用。 背景技术 0002 目前， 传统锂离子电池由于较低的能量密度已无法满足人们对新兴电子设备日益 增长。
9、的需求。 而锂/硫电池基于其较高的理论能量密度(2600Wh/kg)和较大的理论比容量 (1675mAh/g)， 被认为是当前最具研究前景的高能量密度二次电池体系之一。 另外， 硫的储 量丰富， 成本低廉， 硫电极材料本身和使用过程中很少产生对环境有害的物质， 因此， 锂硫 电池是一种更廉价更环保的电池。 0003 尽管锂硫电池具有许多优点， 但其实现商业化应用仍受诸多因素限制。 这主要由 于活性物硫及其放电产物硫化锂的电子和离子导电性都较低， 造成电极反应动力学较差， 而使锂硫电池无法获得较好的倍率性能； 多硫化物于液态电解质中的溶解产生穿梭效应， 不可避免地造成电极活性物质损失， 同时引起。
10、电池自放电和电池容量衰减、 库伦效率下降； 硫正极在充放电过程中的体积变化引起电极材料的粉化和结构的坍塌， 使电极材料和集流 体的电接触变差。 因此， 为了提高锂硫电池的容量和循环性能， 研发一种合适的硫载体来克 服硫电池当前存在的缺点至关重要。 0004 为了增强锂硫电池正极硫的电导率、 减少多硫化物的溶剂迁移、 提高锂硫电池的 性能， 目前对锂硫电池正极材料的相关研究受到广泛关注， 这些研究涉及的硫载体主要有 碳材料、 导电聚合物、 过渡金属化合物等无机复合材料， 通过物理限域、 化学吸附等策略， 在 一定程度上抑制了多硫化物的穿梭， 对锂硫电池的性能均有一定提高， 但依然存在着锂硫 电池。
11、倍率性能和循环稳定性较差的难题。 发明内容 0005 为解决上述技术问题， 本发明公开了一种层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材 料的制备方法及其应用。 该方法制得的材料是一种以CoS、 CoP为外壳， 包覆Co核壳结构， 覆 盖于氮氧共掺杂层状碳骨架表面的异质结复合材料。 将该层状多孔CoSCoPCoNOC异质结 复合材料负载硫后， 用作锂硫电池的正极材料， 可以有效吸附多硫化物， 并且能够增强氧化 还原反应动力学， 提高活性物的利用率， 改善电池的循环性和稳定性。 0006 为实现上述目的， 本发明采用下述技术方案： 0007 层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法，。
12、 将钴盐和对苯二甲酸溶于 有机溶剂， 通过溶剂热法制备出钴金属有机框架CoMOFs； 以该层状CoMOFs作为前驱体， 经 3,4二羟基苯乙胺对其改性， 制得表面覆盖3,4二羟基苯乙胺的DACoMOFs； 然后将DA CoMOFs与三聚氰胺混合， 再经过高温碳化、 氧化， 制得氮氧共掺杂的层状CoNOC； 然后将层 状CoNOC与单质硫和磷源同时混合， 硫化、 磷化后即可制得层状多孔CoSCoPCoNOC异质 说明书 1/7 页 3 CN 115566195 A 3 结复合材料。 0008 进一步地， CoMOFs的制备过程： 首先将钴盐和对苯二甲酸溶于有机溶剂中， 在搅 拌条件下， 于100。
13、180反应1016h， 对得到的紫色悬浮液进行过滤， 再将收集到的固体 在80120温度下真空干燥614h， 即可得钴金属有机框架CoMOFs。 0009 进一步地， 所述钴盐选自硝酸钴、 氯化钴、 醋酸钴中的一种， 且钴盐与对苯二甲酸 的物质的量比为2.51:1； 0010 所述有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、 三乙醇胺、 己二胺中的一种， 且钴盐在有机 溶剂中的浓度为0.130.33mol/L。 0011 进一步地， DACoMOFs的制备过程： 将得到CoMOFs溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶 液中， 搅拌条件下加入3,4二羟基苯乙胺， 于室温下反应1012h， 离心分离， 在60干燥 24。
14、h， 即可得到CoMOFs表面覆盖3,4二羟基苯乙胺的DACoMOFs。 0012 进一步地， 三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液pH值为8.1， CoMOFs在三羟甲基氨基甲烷 缓冲溶液中的浓度为58136g/L， CoMOFs与3,4二羟基苯乙胺的质量比为2.41.5:1。 0013 进一步地， CoNOC的制备过程： 将得到的DACoMOFs与三聚氰胺混合研磨， 装入瓷 舟中， 于管式炉中在氩气气氛下升到700， 升温速率为5/min， 碳化氧化3h后冷却至室 温， 制得氮氧共掺杂的层状CoNOC。 0014 进一步地， DACoMOFs与三聚氰胺的质量比为1:0.52。 0015 进一步地， C。
15、oSCoPCoNOC异质结复合材料的制备过程： 分别称取一定量的Co NOC、 单质硫和磷源， 研磨3060min混合均匀， 后装入瓷舟中， 于管式炉中在氩气气氛中升 温至300450， 升温速率为2/min， 保温35h， 后冷却至室温， 将得到的产物进行过滤， 再用去离子水洗涤三次， 收集固体在60100下真空干燥1014h， 制得硫化、 磷化后的层 状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料。 0016 进一步地， 磷源选自次亚磷酸钠、 次亚磷酸钾、 次亚磷酸铵中的一种， 且CoNOC、 单 质硫和磷源质量比为： 1:1.53:715。 0017 采用上述的制备方法制得的层状多孔CoSC。
16、oPCoNOC异质结复合材料在锂硫电 池正极活性材料方面的应用。 0018 上述CoSCoPCoNOC异质结复合材料负载硫的锂硫电池正极活性材料， 制备方法 为： 0019 称取质量比3:7的CoSCoPCoNOC异质结复合材料和升华硫， 研磨30min后转移至 管式炉中进行熔融载硫， 在氩气气氛下升温至155， 升温速率为2/min， 保温14h， 接着升 温至180并保持1h， 后冷却至室温， 即可制得负载硫的锂硫电池正极活性材料。 0020 本发明通过溶剂热法制备出钴金属有机框架CoMOFs， 以该层状CoMOFs作为前驱 体保持了层状结构， 用作锂硫电池正极材料时， 能显著提高电极的载。
17、硫量， 有助于电解液的 传递， 缩短离子的扩散距离。 0021 后经3,4二羟基苯乙胺改性， 制得表面覆盖3,4二羟基苯乙胺的DACoMOFs， 然 后将DACoMOFs与三聚氰胺混合， 再经过高温碳化、 氧化， 制得氮氧共掺杂的层状CoNOC， 通过3,4二羟基苯乙胺与三聚氰胺对层状表面进行修饰改性， 由MOFs衍生的碳材料表面富 含O、 N元素， 提高了材料的导电性， 有利于硫的高反应活性发挥。 0022 再将层状CoNOC与单质硫和磷源同时混合， 硫化、 磷化后制得层状多孔CoSCoP 说明书 2/7 页 4 CN 115566195 A 4 CoNOC异质结复合材料， 由硫化钴与磷化钴。
18、为外壳， 包覆Co形成的核壳结构， 外壳的硫化钴 对多硫化物具有强的吸附作用， 而磷化钴对多硫化物转化有催化作用， 这样就使得锂硫电 池硫的正极在充放电过程中， 生成的中间物种多硫化物在CoSCoP异质结表面能实现快速 的吸附转化， 提高硫的利用率， 抑制多硫化物的穿梭。 该材料应用于锂硫电池有着循环稳 定性好， 比容量高等优点。 0023 本发明的有益效果是， 0024 (1)本方法所制得CoSCoPCoNOC异质结复合材料很好地保持了金属有机框架 MOFs的层状结构， 能提供更大的比表面面积。 0025 (2)本方法所制得CoSCoPCoNOC异质结复合材料具有丰富的中孔和微孔， 不仅 能。
19、负载较多的单质硫， 而且能限制多硫化物向电解液中的扩散， 减少活性物质的损失， 改善 硫电极的电化学稳定性。 0026 (3)本方法所制得CoSCoPCoNOC异质结复合材料， 是以硫化钴与磷化钴为外壳， 包覆Co形成的核壳结构， 外壳的硫化钴对多硫化物具有强的吸附作用， 而磷化钴对多硫化 物转化有催化作用， 用做锂硫电池正极活性材料时， 锂硫电池硫正极在充放电过程中生成 的中间物种多硫化物在CoSCoP异质结表面能实现快速的吸附扩散转化， 提高了硫的利 用率， 抑制了多硫化物的穿梭。 0027 (4)本方法所制得CoSCoPCoNOC异质结复合材料中的碳是由CoMOFs前驱体中 的有机配体经。
20、碳化转化而来， 再经氮氧共掺杂改性， 改变了碳表面性质， 增强了复合材料的 导电性和极性， 提高与多硫化物分子间的物理吸附或化学相互作用力， 能更好地限制多硫 离子的溶出， 对活性物质硫起到很好的固定作用， 为多硫化物的快速转化创造了有利条件。 0028 (5)本方法所制得CoSCoPCoNOC异质结复合材料负载硫用于锂硫电池正极材料 时， 容量高、 循环性能稳定和寿命长。 附图说明 0029 图1为实施例1制备的氮氧共掺杂的层状CoNOC的SEM图； 0030 图2为实施例1制备的CoSCoPCoNOC异质结复合材料的SEM图； 0031 图3为实施例4制备的CoSCoPCoNOC异质结复合。
21、材料负载硫的锂硫电池正极材 料在0.2C电流密度下的充放电曲线； 0032 图4为实施例4制备的CoSCoPCoNOC异质结复合材料负载硫的锂硫电池正极材 料在0.2C电流密度下的循环稳定性。 0033 图5为实施例4制备的CoSCoPCoNOC异质结复合材料负载硫的锂硫电池正极材 料在0.1C到1C的倍率性能 具体实施方式 0034 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本 发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例， 都属于。
22、本发明保护的范围。 0035 本发明以层状CoMOFs作为前驱体， 经3,4二羟基苯乙胺改性， 再与三聚氰胺混合 说明书 3/7 页 5 CN 115566195 A 5 后， 高温碳化氧化得到O、 N元素共掺杂的层状CoNOC， 进一步同时硫化、 磷化， 使得层状碳层 中CoNOC在表面分别转变为钴的硫化物与钴的磷化物， 而内部为Co形成核壳结构的复合材 料。 0036 首先将钴盐和对苯二甲酸溶于有机溶剂， 通过溶剂热法制备出钴金属有机框架 CoMOFs； 以该层状CoMOFs作为前驱体， 经3,4二羟基苯乙胺对其改性， 制得表面覆盖3,4 二羟基苯乙胺的DACoMOFs； 然后将DACoM。
23、OFs与三聚氰胺混合， 再经过高温碳化、 氧化， 制得氮氧共掺杂的层状CoNOC； 然后将层状CoNOC与单质硫和磷源同时混合， 硫化、 磷化后 即可制得层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料。 0037 一种层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备方法， 具体包括： 0038 (1)CoMOFs的制备过程 0039 将钴盐和对苯二甲酸溶于有机溶剂中， 在搅拌条件下， 于100180反应10 16h， 对得到的紫色悬浮液进行过滤， 再将收集到的固体在80120温度下真空干燥6 14h， 即可得钴金属有机框架CoMOFs。 0040 钴盐选自硝酸钴、 氯化钴、 醋酸钴中的一种， 。
24、且钴盐与对苯二甲酸的物质的量比为 2.51:1。 0041 所述有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、 三乙醇胺、 己二胺中的一种， 且钴盐在有机 溶剂中的浓度为0.130.33mol/L。 0042 (2)DACoMOFs的制备过程 0043 将得到CoMOFs溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中， 搅拌条件下加入3,4二羟基 苯乙胺， 于室温下反应1012h， 离心分离， 在60干燥24h， 即可得到CoMOFs表面覆盖3,4 二羟基苯乙胺的DACoMOFs。 0044 三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液pH值为8.1， CoMOFs在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中 的浓度为58136g/L， CoMOFs与3,4。
25、二羟基苯乙胺的质量比为2.41.5:1。 0045 (3)CoNOC的制备过程 0046 将得到的DACoMOFs与三聚氰胺混合研磨， 装入瓷舟中， 于管式炉中在氩气气氛 下升到700， 升温速率为5/min， 碳化氧化3h后冷却至室温， 制得氮氧共掺杂的层状Co NOC。 0047 DACoMOFs与三聚氰胺的质量比为1:0.52。 0048 (4)CoSCoPCoNOC异质结复合材料的制备过程 0049 分别称取一定量的CoNOC、 单质硫和磷源， 研磨3060min混合均匀， 后装入瓷舟 中， 于管式炉中在氩气气氛中升温至300450， 升温速率为2/min， 保温35h， 后冷却 至室。
26、温， 将得到的产物进行过滤， 再用去离子水洗涤三次， 收集固体在60100下真空干 燥1014h， 制得硫化、 磷化后的层状多孔CoSCoPCoNOC异质结复合材料。 0050 磷源选自次亚磷酸钠、 次亚磷酸钾、 次亚磷酸铵中的一种， 且CoNOC、 单质硫和磷 源质量比为： 1:1.53:715。 0051 实施例1 0052 (1)制备CoMOFs 0053 将6.85mmol六水合硝酸钴和6.85mmol对苯二甲酸溶于50mL N,N二甲基甲酰胺 中， 在搅拌条件下， 于100反应12h， 得到紫色悬浮液， 将紫色悬浮液过滤， 收集到的固体在 说明书 4/7 页 6 CN 1155661。
27、95 A 6 100真空干燥12h， 得到CoMOFs。 0054 (2)制备DACoMOFs 0055 称取5.8g上述(1)所得产物CoMOFs溶于100mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH 8.1)中， 在搅拌下加入2.9g的3,4二羟基苯乙胺， 于室温下反应12h， 离心分离， 在60干燥 24h， 得到DACoMOFs。 0056 (3)制备CoNOC 0057 称取1g上述(2)所得产物DACoMOFs与0.5g三聚氰胺混合研磨， 装入瓷舟中， 于管 式炉中在氩气气氛下升到700碳化3h， 升温速率为5/min， 冷却至室温， 制得CoNOC。 0058 (4)制备CoSCoPCoN。
28、OC异质结复合材料： 按质量比1:2:10称取上述CoNOC、 单质 硫和次亚磷酸钠， 置于研钵中研磨30min混合均匀， 装入瓷舟中， 于管式炉中在氩气气氛中 升温至350， 升温速率为2/min， 保温3h， 冷却至室温， 将得到的产物过滤用去离子水洗 涤三次， 收集到的固体在60真空干燥12h， 制得CoSCoPCoNOC异质结复合材料。 0059 实施例2 0060 (1)CoMOFs的制备 0061 将6.85mmol六水合氯化钴和6.85mmol对苯二甲酸溶于50mL N,N二甲基甲酰胺 中， 在搅拌条件下， 于100反应12h， 得到紫色悬浮液， 将紫色悬浮液过滤， 收集到的固体。
29、在 110真空干燥12h， 得到CoMOFs。 0062 (2)制备DACoMOFs 0063 称取5.8g上述(1)所得产物CoMOFs溶于100mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH 8.1)中， 在搅拌下加入2.9g的3,4二羟基苯乙胺， 于室温下反应12h， 离心分离， 在60干燥 24h， 得到DACoMOFs。 0064 (3)制备CoNOC 0065 称取1g上述(2)所得产物DACoMOFs与1g三聚氰胺混合研磨， 装入瓷舟中， 于管式 炉中在氩气气氛下升到700碳化3h， 升温速率为5/min， 冷却至室温， 制得CoNOC。 0066 (4)制备CoSCoPCoNOC异质结复合。
30、材料 0067 按质量比1:1.5:10称取上述CoNOC、 单质硫和次亚磷酸钾， 置于研钵中研磨30min 混合均匀， 装入瓷舟中， 于管式炉中在氩气气氛中升温至400， 升温速率为2/min， 保温 3h， 冷却至室温， 将得到的产物过滤用去离子水洗涤三次， 收集到的固体在60真空干燥 12h， 制得CoSCoPCoNOC异质结复合材料。 0068 实施例3 0069 (1)CoMOFs的制备 0070 将13.70mmol六水合硝酸钴和6.85mmol对苯二甲酸溶于N,N二甲基甲酰胺中， 在 搅拌条件下， 于120反应12h， 得到紫色悬浮液， 将紫色悬浮液过滤， 收集到的固体在100 。
31、真空干燥12h， 得到CoMOFs。 0071 (2)制备DACoMOFs 0072 称取13.6g上述(1)所得产物CoMOFs溶于100mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH 8.1)中， 在搅拌下加入9.07g的3,4二羟基苯乙胺， 于室温下反应10h， 离心分离， 在60干 燥24h， 得到DACoMOFs。 0073 (3)制备CoNOC 说明书 5/7 页 7 CN 115566195 A 7 0074 称取1g上述(2)所得产物DACoMOFs与2g三聚氰胺混合研磨， 装入瓷舟中， 于管式 炉中在氩气气氛下升到700碳化3h， 升温速率为5/min， 冷却至室温， 制得CoNOC。 。
32、0075 (4)制备CoSCoPCoNOC异质结复合材料 0076 按质量比1:2:15称取上述CoNOC、 单质硫和亚磷酸钠， 置于研钵中研磨30min混合 均匀， 装入瓷舟中， 于管式炉中在氩气气氛中升温至350， 升温速率为2/min， 保温3h， 冷 却至室温， 将得到的产物过滤用去离子水洗涤三次， 收集到的固体在60真空干燥12h， 制 得CoSCoPCoNOC异质结复合材料。 0077 实施例4 0078 (1)CoMOFs的制备 0079 将6.85mmol六水合氯化钴和6.85mmol对苯二甲酸溶于50mL三乙醇胺中， 在搅拌条 件下， 于100反应12h， 得到紫色悬浮液， 。
33、将紫色悬浮液过滤， 收集到的固体在80真空干 燥12h， 得到CoMOFs。 0080 (2)制备DACoMOFs 0081 称取上述(1)所得产物CoMOFs13.6 g溶于100mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(pH 8.1)中， 在搅拌下加入9.07g的3,4二羟基苯乙胺， 于室温下反应10h， 离心分离， 在60 干燥24h， 得到DACoMOFs。 0082 (3)制备CoNOC 0083 称取上述(2)所得产物DACoMOFs1 g与1g三聚氰胺混合研磨， 装入瓷舟中， 于管 式炉中在氩气气氛下以5/min的升温速率为升到700碳化3h， 冷却至室温， 制得CoNOC。 0084 (4。
34、)制备CoSCoPCoNOC异质结复合材料 0085 按质量比1:2:15称取上述CoNOC、 单质硫和亚磷酸钠， 置于研钵中研磨30min混合 均匀， 装入瓷舟中， 于管式炉中在氩气气氛中以2/min的升温速率为升温至400， 保温 3h， 冷却至室温， 将得到的产物过滤用去离子水洗涤三次， 收集到的固体在60真空干燥 12h， 制得CoSCoPCoONOC异质结复合材料。 0086 应用例1 0087 将实施例4所得的CoSCoPCoNOC异质结复合材料与升华硫按照7:3质量比进行 混合， 采用熔融法在155下保持12h， 即可制成CoSCoPCoNOC异质结复合材料负载硫的 锂硫电池正极。
35、材料(硫正极活性材料)。 0088 按照硫正极活性材料： 乙炔黑： 聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂的质量比为7:2:1进 行混合， 搅拌制成均匀浆料， 用湿膜涂布器将其均匀涂到集流体铝箔上， 在60下干燥12h， 然后将其裁剪为直径为12mm的圆形极片。 0089 以圆形极片作为正极， 锂片作为负极， 隔膜采用直径为16mm的Celgard 2400聚丙 烯膜， 电解液为添加1 LiNO3的1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和乙二醇二甲醚 (DME)/1,3二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)组成的混合溶液， 在充满高纯氩气的手套箱中组 装型号为CR2025的纽扣电池。 0090 利用。
36、电池测试仪对组装的纽扣电池进行充放电性能测试， 如图3和图4所示， 其中， 图3为制备的CoSCoPCo/NOC异质结复合材料负载硫的锂硫电池正极材料在0.2C下电流密 度下的充放电曲线； 可知， 在电流密度为0.2C下， 电池的首圈放电容量达到了1421mAh g1。 0091 图4为制备的CoSCoPCoNOC异质结复合材料负载硫的锂硫电池正极材料在0.2C 说明书 6/7 页 8 CN 115566195 A 8 电流密度下的循环稳定性。 可知， 在0 .5C电流密度下循环200圈， 每圈容量衰减率为 0.193， 在循环100圈后， CoSCoPCS仍有803.5mAh g1的放电比容。
37、量。 0092 应用例2 0093 按照应用例1的方法组装的CR2025纽扣电池， 利用电池测试仪在0.1C、 0.2C、 0.5C、 1.0C的倍率下进行充放电时， 测试的倍率性能曲线如图5所示。 图5中， 电池在0.1C、 0.2C、 0.5C、 1.0C的倍率下的放电比容量分别为1413.8、 1287.3、 1188.5、 1123.4mAhg1， 在1.0C 充放电5次后再回到0.2C的倍率时， 电池仍能保持1127.9mAhg1的高放电比容量， 显示出 优异的倍率性能。 0094 当然， 上述说明并非是对本发明的限制， 本发明也并不仅限于上述举例， 本技术领 域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、 改型、 添加或替换， 也应属于本发明的 保护范围。 说明书 7/7 页 9 CN 115566195 A 9 图1 图2 说明书附图 1/3 页 10 CN 115566195 A 10 图3 图4 说明书附图 2/3 页 11 CN 115566195 A 11 图5 说明书附图 3/3 页 12 CN 115566195 A 12 。