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1、(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210162789.5 (22)申请日 2022.02.22 (71)申请人 广州境好新材料有限公司 地址 510530 广东省广州市黄埔区开源大 道136号B栋-2-518室 (72)发明人 崔文柱刘福春韩恩厚 (74)专利代理机构 沈阳优普达知识产权代理事 务所(特殊普通合伙) 21234 专利代理师 张志伟 (51)Int.Cl. C09D 177/00(2006.01) C09D 183/08(2006.01) C09D 133/14(2006.01) C08F 220/32(2。
2、006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/40(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 8/32(2006.01) C08G 77/14(2006.01) C08G 77/388(2006.01) (54)发明名称 一种食品罐内壁涂料用水性树脂及其制备 方法 (57)摘要 本发明涉及涂料树脂技术领域， 更具体地， 涉及一种食品罐内壁涂料用水性树脂及其制备 方法。 该制备方法包括以下步骤： 丙烯酸酯类单 体在引发剂作用下合成含环氧基的树脂， 再经部 分胺化醋酸中和获得阳离子树脂A； KH560硅烷 偶联剂通过水解缩合部分胺化醋酸中和。
3、获得阳 离子树脂B； 聚酰胺树脂用醋酸中和获得阳离子 树脂C。 A、 B、 C混合加水稀释获得阳离子烘烤型水 性树脂， 经涂膜烘烤使得水分及醋酸挥发聚酰胺 的活泼氢与环氧基反应交联固化， 从而形成不熔 的高分子热固性涂膜。 本发明所制备的食品罐内 壁涂料水性树脂具有良好的耐水煮性和耐酸碱 性， 烘烤温度低干燥快， 可作为包括婴幼儿专用 食品罐在内的内壁涂层水性树脂原料。 权利要求书2页 说明书8页 CN 115011238 A 2022.09.06 CN 115011238 A 1.一种食品罐内壁涂料用水性树脂， 其特征在于， 该树脂包括阳离子树脂A、 阳离子树 脂B、 阳离子树脂C， 具体配。
4、方如下： 按质量百分比计， 阳离子树脂A： 按质量百分比计， 阳离子树脂B： 按质量百分比计， 阳离子树脂C： 聚酰胺树脂300# 7287 中和剂 1328 按质量百分比计， 食品罐内壁涂料用水性树脂： 2.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 其特征在于， 丙烯酸酯类单体是 但不限于甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。 3.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 其特征在于， 链转移剂是a甲基 苯乙烯线性二聚体、 12烷基硫醇或18烷基硫醇。 4.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 其特征在于， 引发剂是但不限于 过氧化二。
5、叔戊酯、 过氧化叔丁酯或过氧化二苯甲酰。 5.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 其特征在于， 助溶剂是但不限于 乙二醇单丁醚、 乙二醇丙醚、 乙二醇单甲醚、 二乙二醇单丁醚、 二乙二醇单甲醚、 二乙二醇二 权利要求书 1/2 页 2 CN 115011238 A 2 甲醚、 丙二醇甲醚、 丙二醇乙醚、 丙二醇丁醚、 丙二醇二醋酸酯、 N,N二甲基甲酰胺或N,N二 甲基乙酰胺。 6.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 其特征在于， 中和剂是但不限于 冰醋酸或乳酸。 7.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 其特征在于， 聚酰胺树脂是但不 限于聚酰胺树脂300#。
6、、 聚酰胺树脂650或聚酰胺树脂200#。 8.一种权利要求1至7之一所述的食品罐内壁涂料用水性树脂的制备方法， 其特征在 于， 丙烯酸酯类单体在引发剂作用下合成含环氧基的树脂， 再经部分胺化醋酸中和获得阳 离子树脂A； KH560硅烷偶联剂通过水解缩合部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂B； 聚酰胺 树脂用醋酸中和获得阳离子树脂C； 阳离子树脂A、 阳离子树脂B、 阳离子树脂C混合加水稀释 获得阳离子烘烤型水性树脂， 经涂膜烘烤使得水分及醋酸挥发聚酰胺的活泼氢与环氧基反 应交联固化， 从而形成不熔的高分子热固性涂膜。 9.按照权利要求8所述的食品罐内壁涂料用水性树脂的制备方法， 其特征在于： 所述。
7、的阳离子树脂A的制备工艺如下： 将助溶剂加入反应瓶内， 引发剂的80wt、 链转移剂、 其他单体混合均匀形成混合物； 反应瓶内通入氮气， 开搅拌用0.52小时升温到120125， 保持回流1020分钟后均匀 滴加混合单体， 用23小时滴加结束， 继续保温回流0.52小时后分两次各补加引发剂的 10wt， 补加间隔1小时， 补加结束后继续保温回流13小时降温到7585， 在此温度范 围内用0.52小时往反应瓶内滴加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温0.52小时； 然后加入 中和剂搅拌均匀， 出料； 所述的树脂B的制备工艺如下： 将KH560加入反应瓶内， 搅拌条件下加入中和剂1， 继续用0.52小时。
8、滴加去离子水， 滴加结束后继续搅拌2040分钟， 然后用0.52小时时间升温到150160， 随着温度上 升会有低沸点溶剂脱出， 直至无蒸出物为终点， 降温到7585， 在此温度范围内用0.52 小时往反应瓶内滴加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温0.52小时； 然后加入中和剂2搅拌均 匀， 出料； 所述的树脂C的制备工艺如下： 将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内， 升温到5060， 搅拌条件下滴加中和剂， 用0.52 小时滴完， 然后继续保温0.52小时， 出料； 所述的产品配方制备工艺如下： 将树脂A、 树脂B、 树脂C分别加入混合罐， 开搅拌升温至5070， 搅拌速度控制在1100 1200转。
9、/分， 然后滴加预热到4050范围的去离子水， 用13小时加完， 加完后继续搅 拌用中和剂调整乳液的pH值为5.56.5， 出料。 权利要求书 2/2 页 3 CN 115011238 A 3 一种食品罐内壁涂料用水性树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及涂料树脂技术领域， 更具体地， 涉及一种食品罐内壁涂料用水性树脂 及其制备方法。 背景技术： 0002 近年来， 随着人们生活水平的不断提高， 越来越多的人追求高质量的生活， 对食品 的安全问题尤为重视， 我国为了保障民众的诉求， 与国际标准接轨， 在罐听涂层上不断修订 标准， 以满足国内国际对食品安全的需求， 其最新的标准为GB 。
10、4806.102016 食品安全国 家标准食品接触用涂料及涂层 ， 该标准代替了以前发布的6个食品罐听涂料国家标准， 统 一采用最新的国家标准， 并于2017年4月19日正式实施。 0003 在最新的国家标准中， 明确规定了食品接触用涂料及涂层允许使用的基础树脂及 使用要求， 其中常见的环氧酚醛树脂主要是由双酚A(BPA)和双酚A二缩水甘油醚 (BADGE)反应合成。 双酚A及双酚A衍生物类似雌激素， 可以引发人体荷尔蒙的反应， 新国标 中明确规定此类树脂不能用于婴幼儿食品的包装容器。 因此， 寻找性能相当的替代品变得 尤为重要。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，。
11、 提供一种食品罐内壁涂料用水性 树脂及其制备方法， 该树脂具有良好的耐水煮性和耐酸碱性， 不含双酚A(BPA)及双酚A衍生 物， 不含甲醛， 不含重金属， VOC含量极低， 烘烤温度低干燥快， 可作为包括婴幼儿专用食品 罐在内的内壁涂层树脂原料。 0005 本发明的技术方案是： 0006 一种食品罐内壁涂料用水性树脂， 该树脂包括阳离子树脂A、 阳离子树脂B、 阳离子 树脂C， 具体配方如下： 0007 按质量百分比计， 阳离子树脂A： 0008 0009 说明书 1/8 页 4 CN 115011238 A 4 0010 按质量百分比计， 阳离子树脂B： 0011 0012 按质量百分比计，。
12、 阳离子树脂C： 0013 聚酰胺树脂300#7287 0014 中和剂1328 0015 按质量百分比计， 食品罐内壁涂料用水性树脂： 0016 0017 所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 丙烯酸酯类单体是但不限于甲基丙烯酸甲 酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。 0018 所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 链转移剂是a甲基苯乙烯线性二聚体、 12烷 基硫醇或18烷基硫醇。 0019 所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 引发剂是但不限于过氧化二叔戊酯、 过氧化 叔丁酯或过氧化二苯甲酰。 0020 所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 助溶剂是但不限于乙二醇单丁醚、 乙二醇。
13、丙 醚、 乙二醇单甲醚、 二乙二醇单丁醚、 二乙二醇单甲醚、 二乙二醇二甲醚、 丙二醇甲醚、 丙二 醇乙醚、 丙二醇丁醚、 丙二醇二醋酸酯、 N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺。 0021 所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 中和剂是但不限于冰醋酸或乳酸。 0022 所述的食品罐内壁涂料用水性树脂， 聚酰胺树脂是但不限于聚酰胺树脂300#、 聚 酰胺树脂650或聚酰胺树脂200#。 0023 所述的食品罐内壁涂料用水性树脂的制备方法， 丙烯酸酯类单体在引发剂作用下 合成含环氧基的树脂， 再经部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂A； KH560硅烷偶联剂通过水 解缩合部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂B。
14、； 聚酰胺树脂用醋酸中和获得阳离子树脂C； 阳 离子树脂A、 阳离子树脂B、 阳离子树脂C混合加水稀释获得阳离子烘烤型水性树脂， 经涂膜 烘烤使得水分及醋酸挥发聚酰胺的活泼氢与环氧基反应交联固化， 从而形成不熔的高分子 热固性涂膜。 0024 所述的阳离子树脂A的制备工艺如下： 0025 将助溶剂加入反应瓶内， 引发剂的80wt、 链转移剂、 其他单体混合均匀形成混合 物； 反应瓶内通入氮气， 开搅拌用0.52小时升温到120125， 保持回流10 20分钟后 均匀滴加混合单体， 用23小时滴加结束， 继续保温回流0.52小时后分两次各补加引发 剂的10wt， 补加间隔1小时， 补加结束后继续。
15、保温回流13小时降温到7585， 在此温 说明书 2/8 页 5 CN 115011238 A 5 度范围内用0.52小时往反应瓶内滴加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温0.52小时； 然后 加入中和剂搅拌均匀， 出料； 0026 所述的树脂B的制备工艺如下： 0027 将KH560加入反应瓶内， 搅拌条件下加入中和剂1， 继续用0.52小时滴加去离子 水， 滴加结束后继续搅拌2040分钟， 然后用0.52小时时间升温到150160， 随着温度 上升会有低沸点溶剂脱出， 直至无蒸出物为终点， 降温到7585， 在此温度范围内用0.5 2小时往反应瓶内滴加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温0.52小时；。
16、 然后加入中和剂2搅 拌均匀， 出料； 0028 所述的树脂C的制备工艺如下： 0029 将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内， 升温到5060， 搅拌条件下滴加中和剂， 用 0.52小时滴完， 然后继续保温0.52小时， 出料； 0030 所述的产品配方制备工艺如下： 0031 将树脂A、 树脂B、 树脂C分别加入混合罐， 开搅拌升温至5070， 搅拌速度控制在 11001200转/分， 然后滴加预热到4050范围的去离子水， 用13小时加完， 加完后继 续搅拌用中和剂调整乳液的pH值为5.56.5， 出料。 0032 本发明的设计思想是： 0033 针对食品罐内壁涂料的性能要求， 其树脂必须具。
17、有很高的耐水煮性能， 故在树脂 主链结构上尽量避免酯键的存在， 以免发生降解反应。 首先采用了以丙烯酸酯类单体为主 的阳离子型丙烯酸树脂， 活性基团环氧基， 形成了主链是CC键结构的环氧丙烯酸阳离子树 脂A。 其次通过硅烷偶联剂KH560部分水解交联反应， 形成富含SiOSi 化学键的带有环氧 基团的阳离子树脂B， SiOSi键赋予涂膜更好的耐热性、 耐水解性。 而聚酰胺树脂除了氨基 上的活泼氢与环氧基反应实现固化成膜外， 还因为本身的长碳链脂肪结构提供了涂膜超强 的柔韧性和附着力， 同时还有很好的疏水性。 通过三种树脂的协同作用使得涂膜满足了食 品罐涂层的性能要求。 通过阳离子化形成水性树脂。
18、， 大大减少VOC排放， 烘烤时醋酸挥发释 放出活泼氢快速交联固化， 最终形成不溶不融的高性能涂膜。 0034 本发明和现有技术相比， 具有如下优点及有益效果： 0035 1、 本发明提供的水性树脂不含任何有毒的单体， 如： 双酚A(BPA)、 双酚F(BPF) 及 其衍生物BADGE、 BFDGE和PVC， 可以用于包括婴幼儿在内的食品包装容器。 0036 2、 本发明提供的水性树脂烘烤成膜后蒸煮不乏白， 附着力佳。 0037 3、 本发明提供的水性树脂VOC含量低， 符合国家环保政策。 0038 4、 本发明提供的水性树脂可以在100固化成膜， 可以降低能耗。 具体实施方式 0039 在具。
19、体实施过程中， 本发明食品罐内壁涂料用水性树脂的制备方法包括以下步 骤： 丙烯酸酯类单体在引发剂作用下合成含环氧基的树脂， 再经部分胺化醋酸中和获得阳 离子树脂A； KH560硅烷偶联剂通过水解缩合部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂B； 聚酰胺 树脂用醋酸中和获得阳离子树脂C。 A、 B、 C混合加水稀释获得阳离子烘烤型水性树脂， 经涂 膜烘烤使得水分及醋酸挥发聚酰胺的活泼氢与环氧基反应交联固化， 从而形成不熔的高分 子热固性涂膜。 说明书 3/8 页 6 CN 115011238 A 6 0040 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。 0041 实施例1 0042 按质量百分比计， 阳离子。
20、树脂A由以下按质量百分比计的组分组成： 0043 0044 所述的阳离子树脂A的制备工艺如下： 0045 将丙二醇甲醚加入反应瓶内， 引发剂的80wt、 链转移剂(a甲基苯乙烯线性二聚 体)、 其他单体混合均匀形成混合物； 反应瓶内通入氮气， 开搅拌用1小时升温到 120125 ， 保持回流15分钟后均匀滴加混合单体， 用23小时滴加结束， 继续保温回流1小时后分 两次各补加引发剂的10wt， 补加间隔1小时， 补加结束后继续保温回流2小时降温到75 85， 在此温度范围内用1小时往反应瓶内滴加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温1小时； 然后 缓慢加入冰醋酸搅拌均匀， 出料。 0046 按质量百分。
21、比计， 阳离子树脂B由以下按质量百分比计的组分组成： 0047 0048 所述的阳离子树脂B的制备工艺如下： 0049 将KH560加入反应瓶内， 搅拌条件下加入冰醋酸1， 继续用1小时缓慢滴加去离子 水， 滴加结束后继续搅拌0.5小时， 然后用1小时时间升温到150160， 随着温度上升会有 低沸点溶剂脱出， 直至无蒸出物为终点， 降温到7585， 在此温度范围内用1小时往反应 瓶内滴加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温1小时； 然后缓慢加入冰醋酸2搅拌均匀， 出料。 0050 按质量百分比计， 阳离子树脂C由以下按质量百分比计的组分组成： 0051 聚酰胺树脂300# 75 0052 冰醋酸 。
22、25 0053 所述的阳离子树脂C的制备工艺如下： 0054 将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内， 升温到5060， 搅拌条件下缓慢滴加冰醋酸， 说明书 4/8 页 7 CN 115011238 A 7 用1小时滴完， 然后继续保温1小时， 出料。 0055 本实施例中， 食品罐内壁涂料水性树脂由以下按质量百分比计的组分组成： 0056 0057 所述的食品罐内壁涂料水性树脂制备工艺如下： 0058 将阳离子树脂A、 阳离子树脂B、 阳离子树脂C分别加入混合罐， 开搅拌升温至 50 70， 搅拌速度控制在11001200转/分， 然后滴加预热到4050范围的去离子水， 用2小 时加完， 加完后继。
23、续搅拌用适量冰醋酸调整乳液的pH值为5.56.5， 出料。 0059 实施例2 0060 按质量百分比计， 阳离子树脂A由以下按质量百分比计的组分组成： 0061 0062 所述的阳离子树脂A的制备工艺如下： 0063 将丙二醇甲醚加入反应瓶内， 引发剂的80wt、 链转移剂(12烷基硫醇)、 其他单体 混合均匀形成混合物； 反应瓶内通入氮气， 开搅拌用1小时升温到120125， 保持回流15 分钟后均匀滴加混合单体， 用23小时滴加结束， 继续保温回流1小时后分两次各补加引发 剂的10wt， 补加间隔1小时， 补加结束后继续保温回流2小时降温到7585， 在此温度范 围内用1小时往反应瓶内滴。
24、加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温1小时； 然后缓慢加入冰醋酸 搅拌均匀， 出料。 0064 按质量百分比计， 阳离子树脂B由以下按质量百分比计的组分组成： 0065 说明书 5/8 页 8 CN 115011238 A 8 0066 所述的阳离子树脂B的制备工艺如下： 0067 将KH560加入反应瓶内， 搅拌条件下加入冰醋酸1， 继续用1小时缓慢滴加去离子 水， 滴加结束后继续搅拌0.5小时， 然后用1小时时间升温到150160， 随着温度上升会有 低沸点溶剂脱出， 直至无蒸出物为终点， 降温到7585， 在此温度范围内用1小时往反应 瓶内滴加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温1小时； 然后缓慢。
25、加入冰醋酸2搅拌均匀， 出料。 0068 按质量百分比计， 阳离子树脂C由以下按质量百分比计的组分组成： 0069 聚酰胺树脂300# 87 0070 冰醋酸 13 0071 所述的阳离子树脂C的制备工艺如下： 0072 将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内， 升温到5060， 搅拌条件下缓慢滴加冰醋酸， 用1小时滴完， 然后继续保温1小时， 出料。 0073 本实施例中， 食品罐内壁涂料水性树脂由以下按质量百分比计的组分组成： 0074 0075 所述的食品罐内壁涂料水性树脂制备工艺如下： 0076 将阳离子树脂A、 阳离子树脂B、 阳离子树脂C分别加入混合罐， 开搅拌升温至 50 70， 搅拌。
26、速度控制在11001200转/分， 然后滴加预热到4050范围的去离子水， 用2小 时加完， 加完后继续搅拌用适量冰醋酸调整乳液的pH值为5.56.5， 出料。 0077 实施例3 0078 按质量百分比计， 阳离子树脂A由以下按质量百分比计的组分组成： 0079 0080 所述的阳离子树脂A的制备工艺如下： 0081 将丙二醇甲醚加入反应瓶内， 引发剂的80wt、 链转移剂(18烷基硫醇)、 其他单体 混合均匀形成混合物； 反应瓶内通入氮气， 开搅拌用1小时升温到120125， 保持回流15 分钟后均匀滴加混合单体， 用23小时滴加结束， 继续保温回流1小时后分两次各补加引发 说明书 6/8。
27、 页 9 CN 115011238 A 9 剂的10wt， 补加间隔1小时， 补加结束后继续保温回流2小时降温到7585， 在此温度范 围内用1小时往反应瓶内滴加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温1小时； 然后缓慢加入冰醋酸 搅拌均匀， 出料。 0082 按质量百分比计， 阳离子树脂B由以下按质量百分比计的组分组成： 0083 0084 所述的阳离子树脂B的制备工艺如下： 0085 将KH560加入反应瓶内， 搅拌条件下加入冰醋酸1， 继续用1小时缓慢滴加去离子 水， 滴加结束后继续搅拌0.5小时， 然后用1小时时间升温到150160， 随着温度上升会有 低沸点溶剂脱出， 直至无蒸出物为终点， 降。
28、温到7585， 在此温度范围内用1小时往反应 瓶内滴加N甲基乙醇胺， 滴加结束后保温1小时； 然后缓慢加入冰醋酸2搅拌均匀， 出料。 0086 按质量百分比计， 阳离子树脂C由以下按质量百分比计的组分组成： 0087 聚酰胺树脂300# 79.5 0088 冰醋酸 20.5 0089 所述的阳离子树脂C的制备工艺如下： 0090 将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内， 升温到5060， 搅拌条件下缓慢滴加冰醋酸， 用1小时滴完， 然后继续保温1小时， 出料。 0091 本实施例中， 食品罐内壁涂料水性树脂由以下按质量百分比计的组分组成： 0092 0093 所述的食品罐内壁涂料水性树脂制备工艺如下。
29、： 0094 将阳离子树脂A、 阳离子树脂B、 阳离子树脂C分别加入混合罐， 开搅拌升温至 50 70， 搅拌速度控制在11001200转/分， 然后滴加预热到4050范围的去离子水， 用2小 时加完， 加完后继续搅拌用适量冰醋酸调整乳液的pH值为5.56.5， 出料。 0095 对比例1 0096 按质量百分比计， 目前普遍采用的酚醛环氧体系， 其配方组成为： 0097 0098 说明书 7/8 页 10 CN 115011238 A 10 0099 将上述物料按顺序依次放入搅拌罐内搅拌1.5小时直至均匀， 用200目滤网过滤包 装。 0100 对比例2 0101 按质量百分比计， 食品罐内。
30、壁涂料水性树脂的配方组成为： 0102 0103 先将树脂溶液投入混合罐， 开搅拌控制转速为500转/分， 然后加入两种交联剂继 续搅拌0.5小时， 加入其他物料继续搅拌20分钟， 用200目滤网过滤包装。 0104 实施例与对比例的测试数据如下： 0105 项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 烘烤条件/min 100/30 100/30 100/30 180/30 180/30 VOC含量g/kg 80.72 76.53 89.28 180.54 450.39 耐水煮100沸水h 8 7 8 5 3 耐酸5wt柠檬酸溶液d 30 30 30 30 30 耐碱5wtNaOH。
31、溶液d 30 30 30 30 21 附着力级 0 0 0 1 0 总迁移量mg/dm21.25 2.16 1.87 1.37 2.56 高锰酸钾消耗mg/kg 2.53 3.65 2.74 2.76 4.62 重金属以Pb计mg/kg 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 0106 实施例和对比例结果表明， 本发明所制备的食品罐内壁涂料水性树脂具有良好的 耐水煮性和耐酸耐碱性； 烘烤温度低， 节省能源； VOC排放少， 有利环境保护； 因不含双酚A及 双酚A衍生物， 不含甲醛， 不含重金属， VOC含量低， 烘烤温度低干燥快， 可作为包括婴幼儿专 用食品罐在内的内壁涂层水性树脂原料。 0107 上述实施例为本发明的较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例 的限制， 其他的任何未违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简 化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围。 说明书 8/8 页 11 CN 115011238 A 11 。