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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010835040.3 (22)申请日 2020.08.19 (71)申请人 河北亚诺生物科技股份有限公司 地址 052165 河北省石家庄市经济技术开 发区阿里山大街19号 (72)发明人 刘晓民梁建国聂文娜 (74)专利代理机构 石家庄冀科专利商标事务所 有限公司 13108 代理人 高锡明李羡民 (51)Int.Cl. C07C 311/03(2006.01) C07C 303/38(2006.01) (54)发明名称 一种水法制备甲基磺酰胺的方法 (57)摘要 本发。
2、明公开了一种水法制备甲基磺酰胺的 方法， 其以三乙胺为催化剂， 甲基磺酰氯与氨水 反应， 生成氯化铵和甲基磺酰胺的混合液； 所述 混合液经分离三乙胺、 脱氨、 除盐后， 即可得到所 述的甲基磺酰胺。 本方法采用水法制备， 整个制 备过程中不涉及有机溶剂； 克服了有机溶剂毒性 大、 价格高、 危险性高、 成本高的缺点； 本发明添 加催化剂三乙胺， 克服了氨水反应选择性低的缺 点， 大大提高了该工艺方法的产率； 综上所述， 本 申请具有过程安全、 工艺环保， 原料选择性高、 产 率高等特点。 权利要求书1页 说明书4页 CN 111995552 A 2020.11.27 CN 111995552 。
3、A 1.一种水法制备甲基磺酰胺的方法， 其特征在于： 其以三乙胺为催化剂， 甲基磺酰氯与 氨水反应， 生成氯化铵和甲基磺酰胺的混合液； 所述混合液经分离三乙胺、 脱氨、 除盐后， 即 可得到所述的甲基磺酰胺。 2.根据权利要求1所述的一种水法制备甲基磺酰胺的方法， 其特征在于： 所述反应温度 为-10+100。 3.根据权利要求2所述的一种水法制备甲基磺酰胺的方法， 其特征在于： 所述反应温度 为-10+30。 4.根据权利要求1所述的一种水法制备甲基磺酰胺的方法， 其特征在于： 所述三乙胺用 量为甲基磺酰氯的210mol。 5.根据权利要求4所述的一种水法制备甲基磺酰胺的方法， 其特征在于：。
4、 所述三乙胺用 量为甲基磺酰氯的25mol。 6.根据权利要求1所述的一种水法制备甲基磺酰胺的方法， 其特征在于： 所述甲基磺酰 氯与氨水中氨的摩尔配比为1:25。 7.根据权利要求6所述的一种水法制备甲基磺酰胺的方法， 其特征在于： 所述甲基磺酰 氯与氨水的摩尔配比为1:2.53。 8.根据权利要求17任意一项所述的一种水法制备甲基磺酰胺的方法， 其特征在于： 所述除盐过程包括高温过滤除盐； 所述高温过滤除盐时， 甲基磺酰胺为融熔液体状态。 9.根据权利要求8所述的一种水法制备甲基磺酰胺的方法， 其特征在于： 所述高温过滤 除盐时浓缩液的水分5wt。 10.根据权利要求9所述的一种水法制备甲。
5、基磺酰胺的方法， 其特征在于： 所述高温过 滤除盐时浓缩液的水分为0.53wt。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111995552 A 2 一种水法制备甲基磺酰胺的方法 技术领域 0001 本发明属于精细化工技术领域， 尤其是一种水法制备甲基磺酰胺的方法。 背景技术 0002 甲基磺酰胺是一种重要的精细化工产品中间体,可广泛用作医药、 农药的合成原 料,是新型高效大豆除草剂氟磺胺草醚(虎威、 北极星)合成中不可缺少的重要原料之一。 0003 关于甲基磺酰胺的制备， 均是以甲基磺酰氯为主原料与氨反应制备， 主要有水法 和有机溶剂法两种工艺。 有机溶剂法有很多， 例如， 美国专利申请US497。
6、0339和US5166431中 使用四氢呋喃、 二氧戊环等环醚作为反应溶剂和提取溶剂； 美国专利申请US5159112中则使 用乙二醇二甲基醚作为反应和提取溶剂； 美国专利申请US5455377使用脂肪族腈例如乙腈 作为反应溶剂， 无水氨气作为原料的工艺。 还例如， 张树奎在 化学试剂 ,1998(04):3-5 高 纯度甲基磺酰胺的合成 中采用苯作反应溶剂， 乙醇为产品的提取分离溶剂； 祁建新发表的 文章 农药 2001(09):14 甲基磺酰胺合成工艺改进 中使用二氯乙烷为反应溶剂， 乙醇为 提取分离溶剂； 陆庆松的 湖北化工 2001(04):25-26 甲基磺酰胺合成研究 和俞传明的 。
7、农药 1997(09):15-16 甲基磺酰胺的合成研究 中都使用甲苯为反应溶剂， 乙酸乙酯作分 离提取溶剂。 美国专利申请US5068427公开了一种在没有其它有机溶剂存在下沸腾状态下 反应制备甲基磺酰胺的方法， 该方法具有需要使用无水氨的缺点， 但其产物与盐的分离仍 采用有机溶剂的方法。 公告号CN1088057C的专利 制备磺酰胺的方法 中使用氨水作为底物 进行反应， 滴加甲基磺酰氯的同时滴加碱溶液， 但之后的产物提取分离仍采用乙腈。 以上所 有的甲基磺酰胺的制备过程都涉及有机溶剂的使用。 有机溶剂作为反应溶剂可以提高反应 的选择性， 减小甲基磺酰氯水解副反应的发生； 有机溶剂作为分离提。
8、取溶剂便于副产物盐 氯化铵与产物甲基磺酰胺的分离， 便于产物的提纯。 但是有机溶剂的使用存在以下明确的 缺点： 相对于主原料甲基磺酰氯和产品甲基磺酰胺， 所使用的溶剂是昂贵的， 所以溶剂的回 收循环套用是必须的， 溶剂的回收率决定了成本的高低； 有机溶剂的闪点低， 挥发性高， 且 需要热过滤， 极大的增加了生产过程的危险性， 在工业生产中难以实现分离效果与安全性 兼顾； 分离出的副产物氯化铵盐中含有有机溶剂， 也带来了盐中溶剂回收问题和环保问题。 0004 公告号CN102050765B的专利公开了一种采用水法的甲基磺酰胺的生产方法， 将甲 基磺酰氯和氨水反应生成甲基磺酰胺和氯化铵混合物， 用。
9、氢氧化钠反应置换出反应混合液 中的氨； 该方法利用氯化钠溶解度随温度变化较小而甲基磺酰胺溶解度随温度变化很大的 特性， 从而实现产物甲基磺酰胺与盐的分离。 但是该方法存几个严重的问题： 一是氨水作为 反应原料， 存在显著的原料甲基磺酰氯水解的副反应， 反应选择性远较溶剂法低； 二是加入 碱的过程， 为了保证铵盐(因为铵盐的存在会造成产物中氯偏高)置换的干净， 就必须需要 加入过量的氢氧化钠(也就是体系为强碱性)， 这就容易造成在高温脱氨(60100)过程 中产物甲基磺酰胺的碱解， 从而进一步的降低产率； 三是变副产容易销售的氯化铵为难以 商业处理的氯化钠， 带来了环保问题。 专利CN10205。
10、0765B仅描述了过程， 并未提及产物的品 质和产率。 说明书 1/4 页 3 CN 111995552 A 3 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是提供一种产率高的水法制备甲基磺酰胺的方法。 0006 为解决上述技术问题， 本发明所采取的技术方案是： 其以三乙胺为催化剂， 甲基磺 酰氯与氨水反应， 生成氯化铵和甲基磺酰胺的混合液； 所述混合液经分离三乙胺、 脱氨、 高 温过滤除盐后， 即可得到所述的甲基磺酰胺。 0007 本发明所述反应温度为-10+100。 优选的， 所述反应温度为-10+30。 0008 本发明所述三乙胺用量为甲基磺酰氯的210mol。 优选的， 所述三乙胺用量为。
11、 甲基磺酰氯的25mol。 0009 本发明所述甲基磺酰氯与氨水中氨的摩尔配比为1:25。 优选的， 所述甲基磺酰 氯与氨水的摩尔配比为1:2.53。 0010 本发明所述除盐过程包括高温过滤除盐； 所述高温过滤除盐时， 甲基磺酰胺为融 熔液体状态。 所述高温过滤除盐时浓缩液的水分5wt。 优选的， 所述高温过滤除盐时浓 缩液的水分为0.53wt。 0011 采用上述技术方案所产生的有益效果在于： 本发明采用水法制备， 整个制备过程 中不涉及有机溶剂； 克服了有机溶剂毒性大、 价格高、 危险性高、 成本高的缺点； 本发明添加 催化剂三乙胺， 克服了氨水反应选择性低的缺点， 大大提高了该工艺方法。
12、的产率； 综上所 述， 本申请具有过程安全、 工艺环保， 原料选择性高、 产率高等特点。 0012 本发明采用高温过滤脱盐， 既避免氯化钠副产盐的产生， 又简化了操作过程， 克服 了上述水法产率低， 副产难以处理的氯化钠的缺点； 工艺简单、 副产处理容易、 处理效果好 等特点。 具体实施方式 0013 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 0014 所述水法制备甲基磺酰胺的过程中存在以下的反应： 0015 主反应： CH3SO2Cl+2NH3CH3SO2NH2+NH4Cl； 0016 主要副反应： CH3SO2Cl+2NH3+H2OCH3SO3NH4+NH4Cl。 0017 本申请。
13、发明人意外的发现， 在采用氨水为原料时， 添加三乙胺可以较大程度避免 甲基磺酰氯的水解， 大大增加反应的选择性； 三乙胺高于18时不溶于水， 过量的氨可以将 三乙胺保持分离状态， 便于三乙胺从反应液中的分离。 同时还发现， 产品甲基磺酰胺在88 以上为融熔液体， 而氯化铵不溶于生成物甲基磺酰胺的融熔体中。 因此设计出本水法制备 甲基磺酰胺的方法。 0018 本水法制备甲基磺酰胺的方法的工艺过程如下所述： (1)以甲基磺酰氯为原料， 以 三乙胺为催化剂， 甲基磺酰氯与氨水反应， 反应生成氯化铵和甲基磺酰胺的混合物。 所述反 应温度为-10+100， 优选为-10+30； 所述三乙胺用量为甲基磺酰。
14、氯的210mol， 优选为25mol； 所述甲基磺酰氯与氨水中氨的摩尔配比为1:25， 优选为1:2.53； 所 述氨水浓度为1525wt， 优选为1825wt； 反应时间为36h。 0019 (2)所述混合物升温至2030， 分层， 分出三乙胺回用； 水层在4060、 真空度 0.08MPa条件下脱除氨， 以进一步回收三乙胺和氨套用； 得到脱氨液。 所述氨的回收富集 可以采用冷凝、 吸收、 吸附方法中的一种或多种， 优选冷凝后气体再用水吸收的方法。 说明书 2/4 页 4 CN 111995552 A 4 0020 (3)所述脱氨液降温至3545进行第一次过滤除盐， 然后减压浓缩脱水， 得到。
15、浓 缩液， 浓缩液的水分5wt， 最好为0.53wt。 ； 所述浓缩液进行高温过滤除盐， 得到除 盐滤液。 所述高温过滤除盐是将浓缩液加热至甲基磺酰胺为融熔液体状态， 高温过滤进行 除盐， 以脱除氯化铵； 所述高温过滤温度优选为100130， 最好为120130。 0021 (4)所述除盐滤液加水或结晶母液， 降温结晶， 过滤、 干燥， 即可得到高品质产品甲 基磺酰胺， 母液可套用于结晶过程。 本方法所得产品中氯化铵含量0.5wt， 产率能够达 到60以上， 优选方案产率能够达到85及以上。 0022 实施例1： 本水法制备甲基磺酰胺的方法的具体工艺如下所述。 0023 向2300kg浓度20。
16、的氨水中加入22kg三乙胺， 搅拌、 控制温度在-10-5条件 下， 滴加入1240kg甲基磺酰氯， 滴加完毕， 继续搅拌5h以使反应完全； 其中， 三乙胺的摩尔量 为甲基磺酰氯的2mol， 甲基磺酰氯与氨水中氨的摩尔比为1:2.5。 反应毕， 升温至2025 分出三乙胺； 水层继续于4060、 真空度0.08MPa条件下脱除氨， 冷凝， 尾气吸收回收氨 水。 脱氨液在3540进行第一次过滤除盐， 滤液继续减压浓缩至浓缩液水分1.5； 浓缩 液在125130进行高温过滤除盐； 滤液中加入水、 降温结晶、 离心、 干燥， 即可得到甲基磺 酰胺产品。 上述过程中， 回收三乙胺和吸收氨水套用， 结晶。
17、母液套用于下一批加水结晶。 本 实施例得到合格甲基磺酰胺产品885kg， 产品中氯化铵含量0.3， 产率86.1。 0024 实施例2： 本水法制备甲基磺酰胺的方法的具体工艺如下所述。 0025 向2208kg浓度25的氨水中加入50kg三乙胺， 搅拌、 控制温度在510条件下， 滴加入1240kg甲基磺酰氯， 滴加完毕， 继续搅拌4h以使反应完全； 其中， 三乙胺的摩尔量为 甲基磺酰氯的4.6， 甲基磺酰氯与氨水中氨的摩尔比为1:3。 反应毕， 升温至2530分出 三乙胺； 水层继续于4060、 真空度0.085MPa条件下脱除氨， 冷凝， 尾气吸收回收氨水。 脱 氨液在4045进行第一次过。
18、滤除盐， 滤液继续减压浓缩至浓缩液水分0.5； 浓缩液在 120125进行高温过滤除盐； 滤液中加入水、 降温结晶、 离心、 干燥， 即可得到甲基磺酰胺 产品。 上述过程中， 回收三乙胺和吸收氨水套用， 结晶母液套用于下一批加水结晶。 本实施 例得到合格甲基磺酰胺产品915kg， 产品中氯化铵含量0.1， 产率89.0。 0026 实施例3： 本水法制备甲基磺酰胺的方法的具体工艺如下所述。 0027 向2800kg浓度18的氨水中加入35kg三乙胺， 搅拌、 控制温度在2530条件下， 滴加入1240kg甲基磺酰氯， 滴加完毕， 继续搅拌3h以使反应完全； 其中， 三乙胺的摩尔量为 甲基磺酰氯。
19、的3.2， 甲基磺酰氯与氨水中氨的摩尔比为1:2.74。 反应毕， 升温至2227 分出三乙胺； 水层继续于4060、 真空度0.09MPa条件下脱除氨， 冷凝， 尾气吸收回收氨 水。 脱氨液在4045进行第一次过滤除盐， 滤液继续减压浓缩至浓缩液水分3； 浓缩液 在123128进行高温过滤除盐； 滤液中加入适量水， 降温结晶、 离心、 干燥， 即可得到甲基 磺酰胺产品。 上述过程中， 回收三乙胺和吸收氨水套用， 结晶母液套用于下一批加水结晶。 本实施例得到合格甲基磺酰胺产品902kg， 产品中氯化铵含量0.4， 产率87.7。 0028 实施例4： 本水法制备甲基磺酰胺的方法的具体工艺如下所。
20、述。 0029 向2200kg浓度22的氨水中加入54.7kg三乙胺， 搅拌、 控制温度在1520条件 下， 滴加入1240kg甲基磺酰氯， 滴加完毕， 继续搅拌6h以使反应完全； 其中， 三乙胺的摩尔量 为甲基磺酰氯的5， 甲基磺酰氯与氨水中氨的摩尔比为1:2.63。 反应毕， 升温至2025 分出三乙胺； 水层继续于4060、 真空度0.09MPa条件下脱除氨， 冷凝， 尾气吸收回收氨 说明书 3/4 页 5 CN 111995552 A 5 水。 脱氨液在3842进行第一次过滤除盐， 滤液继续减压浓缩至浓缩液水分2.0； 浓缩 液在120125进行高温过滤除盐； 滤液中加入水、 降温结晶。
21、、 离心、 干燥， 即可得到甲基磺 酰胺产品。 上述过程中， 回收三乙胺和吸收氨水套用， 结晶母液套用于下一批加水结晶。 本 实施例得到合格甲基磺酰胺产品894kg， 产品中氯化铵含量0.3， 产率86.9。 0030 实施例5： 本水法制备甲基磺酰胺的方法的具体工艺如下所述。 0031 向2454kg浓度15的氨水中加入77kg三乙胺， 搅拌、 控制温度在4555条件下， 滴加入1240kg甲基磺酰氯， 滴加完毕， 继续搅拌4h以使反应完全； 其中， 三乙胺的摩尔量为 甲基磺酰氯的7.0， 甲基磺酰氯与氨水中氨的摩尔比为1:2。 反应毕， 在2530分出三乙 胺； 水层继续于4060、 真空。
22、度0.08MPa条件下脱除氨， 冷凝， 尾气吸收回收氨水。 脱氨液 在4045进行第一次过滤除盐， 滤液继续减压浓缩至浓缩液水分5； 浓缩液在110115 进行高温过滤除盐； 滤液中加入水、 降温结晶、 离心、 干燥， 即可得到甲基磺酰胺产品。 上 述过程中， 回收三乙胺和吸收氨水套用， 结晶母液套用于下一批加水结晶。 本实施例得到合 格甲基磺酰胺产品669kg， 产品中氯化铵含量0.6， 产率65.0。 0032 实施例6： 本水法制备甲基磺酰胺的方法的具体工艺如下所述。 0033 向3833kg浓度24的氨水中加入109kg三乙胺， 搅拌、 控制温度在95100条件 下， 滴加入1240k。
23、g甲基磺酰氯， 滴加完毕， 继续搅拌4.5h以使反应完全； 其中， 三乙胺的摩尔 量为甲基磺酰氯的10， 甲基磺酰氯与氨水中氨的摩尔比为1:5。 反应毕， 在2530分出 三乙胺； 水层继续于4060、 真空度0.09MPa条件下脱除氨， 冷凝， 尾气吸收回收氨水。 脱 氨液在4045进行第一次过滤除盐， 滤液继续减压浓缩至浓缩液水分4； 浓缩液在125 130进行高温过滤除盐； 滤液中加入适量水， 降温结晶、 离心、 干燥， 即可得到甲基磺酰 胺产品。 上述过程中， 回收三乙胺和吸收氨水套用， 结晶母液套用于下一批加水结晶。 本实 施例得到合格甲基磺酰胺产品638kg， 产品中氯化铵含量0.5， 产率62。 说明书 4/4 页 6 CN 111995552 A 6 。