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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010843466.3 (22)申请日 2020.08.20 (71)申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大 道519号 (72)发明人 王俊杰叶继春邬苏东杨熹 廖明墩盛江 (74)专利代理机构 宁波甬致专利代理有限公司 33228 代理人 张鸿飞 (51)Int.Cl. C01B 32/186(2017.01) C01B 32/194(2017.01) (54)发明名称 一种垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法 (57)摘要。
2、 本发明公开一种垂直结构石墨烯的衬底快 速筛选方法， 包括以下步骤： 1） 在衬底表面划分 区域并对其不同区域分别采用不同材料沉积预 处理； 2） 将预处理后的衬底置于喷射式等离子体 的反应腔室内的样品台上； 3） 将反应腔室抽至真 空后通入Ar气， 调节反应腔室压力达到2001500 Pa后， 激发等离子体， 随后通入H2和含碳反应气 体； 本发明可以在多种材料预处理后的衬底区域 上一次性生长相同等离子体环境下的垂直结构 石墨烯， 也可以通过微区多点的方式生长不同等 离子体条件下的垂直结构石墨烯。 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 CN 112125298 A 2020.12.25 CN。
3、 112125298 A 1.一种垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 1） 在衬底表面划分区域并对其不同区域分别采用不同材料沉积预处理； 2） 将预处理后的衬底置于喷射式等离子体的反应腔室内的样品台上； 3） 将反应腔室抽至真空后通入Ar气， 调节反应腔室压力达到200-1500 Pa后， 激发等离 子体， 随后通入H2和含碳反应气体； 4） 通过喷射式等离子体在采用不同材料沉积预处理后的衬底区域沉积垂直结构石墨 烯， 即可根据不同区域垂直结构石墨烯的生长特性快速筛选符合要求的衬底材料。 2.根据权利要求1所述的垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于， 所。
4、述喷射 式等离子体是通过螺旋线圈方式产生的电感耦合式喷射等离子体或直流电弧产生的喷射 等离子体。 3.根据权利要求1所述的垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于， 步骤1） 中， 在衬底表面沉积预处理的方法为热蒸发、 E-beam或磁控溅射真空薄膜沉积中的一种。 4.根据权利要求1所述的垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于， 步骤1） 中， 在衬底表面沉积预处理的材料为单质金属或合金。 5.根据权利要求1所述的垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于， 步骤1） 中 的衬底在置于样品台之前进行清洗。 6.根据权利要求5所述的垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于。
5、， 所述衬底 清洗方式具体为分别在丙酮、 乙醇、 去离子水中超声清洗5-15分钟。 7.根据权利要求1所述的垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于， 步骤3） 中 样品台与等离子体炬喷射出口的距离为20-60mm。 8. 根据权利要求1所述的垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于， 步骤3） 中通入气体的流量分别为Ar： 10-25 slm， H2： 0-0.9 slm， 含碳反应气体： 10-200sccm。 9. 根据权利要求1或8所述的垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于， 所述 含碳反应气体为CH4 、 C2H2、 C2H4、 乙醇、 CO2中的一种或几种。 。
6、10.根据权利要求1所述的垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 其特征在于， 步骤4） 中不同区域沉积的垂直结构石墨烯可以是在同一种生长条件等离子体下的沉积， 也可以是 通过微区多点方式实现的不同生长条件的等离子体下的沉积。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112125298 A 2 一种垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及垂直结构石墨烯制备技术领域， 具体讲是一种垂直结构石墨烯的衬底 快速筛选方法。 背景技术 0003 垂直结构石墨烯 （vertical-oriented graphene） 是碳材料家族中的一员， 也被称 作碳纳米片 （carbon n。
7、anoflakes） ， 是由几层石墨烯组成的石墨烯纳米片在衬底上垂直生 长形成的有着丰富边缘的3D材料， 单个纳米片宽度高度可达0.1到数十微米， 但是厚度一般 只有几个纳米或者小于1nm。 作为一种原子厚度的层状材料， 垂直结构石墨烯具有较大的比 表面积、 丰富的锐利边缘、 较高的电子迁移率以及对电子扰动的高灵敏度等， 被广泛应用于 电催化、 储能、 传感器等领域。 目前， 垂直结构石墨烯的合成方法主要采用等离子体增强化学气相沉积 （plasma- enhanced chemical vapor deposition） 技术， 提供碳源的物质 （一般是含碳气体） 在等离 子体环境中分解， 。
8、并在应力和电场的共同作用下在衬底表面逐渐生长成垂直结构的石墨 烯， 整个生长过程一般分为成核、 生长、 终止三个阶段。 PECVD在纳米结构生长方面具有很多 优点： 相对低的衬底温度， 高度自由的生长选择性以及良好的纳米结构模式控制。 这些优点 使得PECVD成为最适合用来生长垂直结构石墨烯的方法， 由于等离子体激发方式不同又可 以分为： 平面式电感耦合等离子体化学气相沉积 （ICP-PECVD） 、 射频等离子体增强化学气相 沉积 （RF-PECVD） 、 微波等离子体增强化学气相沉积 （MW-PECVD） 、 电子束激发等离子体增强 化学气相沉积 （EBE-PECVD） 、 电容耦合等离子。
9、体增强化学气相沉积 （CCPE-PECVD） 、 螺旋波等 离子体化学气相沉积。 也有人采用热丝化学气相沉积 （HF-CVD） 和一些自搭建的装置如专利 号CN202465870U公开的装置等。 0004 虽然垂直结构石墨烯的生长不像普通二维石墨烯的生长那样苛刻需要催化物质， 但是由于在衬底材料与垂直石墨烯之间存在的晶格错配程度等， 衬底材料的种类会对垂直 结构石墨烯的实际生长过程产生较大影响， 进而影响制备的形貌结构， 涉及最初的形核以 及生长过程。 而传统的垂直结构石墨烯的制备过程中， 一次实验只能实现一种衬底的工艺 条件探究， 在多种衬底条件下的工艺探究时间成本大， 效率低下， 因此需要。
10、开发一种能对衬 底进行快速、 高效筛选的方法。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是， 克服以上现有技术的缺点： 提供一种垂直结构石 墨烯的衬底快速筛选方法。 0006 本发明的技术解决方案如下： 一种垂直结构石墨烯的衬底快速筛选方法， 包括以 下步骤： 说明书 1/4 页 3 CN 112125298 A 3 1） 在衬底表面划分区域并对其不同区域分别采用不同材料沉积预处理； 2） 将预处理后的衬底置于喷射式等离子体的反应腔室内的样品台上； 3） 将反应腔室抽至真空后通入Ar气， 调节反应腔室压力达到200-1500 Pa后， 激发等离 子体炬， 随后通入H2和含碳反应气体； 4）。
11、 通过喷射式等离子体的等离子体炬在采用不同材料沉积预处理后的衬底区域沉积 垂直结构石墨烯， 即可根据不同区域垂直结构石墨烯的生长特性快速筛选符合要求的衬底 材料。 0007 所述喷射式等离子体是通过螺旋线圈方式产生的电感耦合式喷射等离子体或直 流电弧产生的喷射等离子体。 0008 步骤1） 中， 在衬底表面沉积预处理的方法为热蒸发、 E-beam或磁控溅射等真空薄 膜沉积设备中的一种。 0009 步骤1） 中， 在衬底表面沉积预处理的材料为金属或金属氧化物。 0010 步骤1） 中的衬底在置于样品台之前进行抛光和清洗。 0011 所述衬底清洗方式具体为分别在丙酮、 乙醇、 去离子水中超声清洗5。
12、-15分钟。 0012 步骤3） 中样品台与等离子体炬喷射出口的距离为20-60mm。 0013 步骤2） 中通入气体的流量分别为Ar： 10-25 slm， H2： 0-0.9 slm， 含碳反应气体： 10-200sccm。 所述含碳反应气体为CH4 、 C2H2、 C2H4、 乙醇、 CO2中的一种或几种。 0014 步骤4） 中不同区域沉积的垂直结构石墨烯可以是在同一种生长条件等离子体下 的沉积， 也可以是通过微区多点方式实现的不同生长条件的等离子体下的沉积。 0015 本发明的有益效果是： 本发明首先在衬底不同区域进行多种材料沉积预处理， 然 后采用等离子体喷射沉积来实现不同区域的同。
13、一或者不同生长条件的沉积。 衬底的预处理 可以采用电子束蒸发、 磁控溅射、 热蒸发等真空薄膜沉积方法来实现。 0016 本发明可以在多种材料预处理后的衬底区域上一次性生长相同等离子体环境下 的垂直结构石墨烯， 也可以通过微区多点的方式生长不同等离子体条件下的垂直结构石墨 烯。 0017 通过一次实验即可实现多个工艺组合条件的探究， 实现具有晶体生长催化作用处 理衬底的快速筛选， 大大加快了实验效率， 加快新材料和工艺的开发研究。 0018 提高了衬底材料的利用率， 节省了物质成本和时间成本。 附图说明 0019 图1 为实施例1的衬底表面工艺组合示意图。 0020 图2为实施例2的衬底表面工艺。
14、组合示意图。 0021 图3为实施例2生长区域1扫描电镜图。 0022 图4为实施例2样品的拉曼图谱。 0023 图5为实施例2样品的扫描电镜图。 0024 图6为实施例2样品的扫描电镜图。 0025 图7为实施例2生长区域2扫描电镜图。 0026 图8为实施例2生长区域2扫描电镜图。 说明书 2/4 页 4 CN 112125298 A 4 0027 图9为实施例2生长区域2的拉曼图谱。 0028 图10为实施例2生长区域2扫描电镜图。 具体实施方式 0029 下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明， 但本发明不仅局限于以下具体实 施例。 0030 实施例1 喷射式等离子体设备具体可以为专。
15、利CN104867801A公开的电感耦合等离子体喷枪及 等离子体设备或者文献 【Carbon Volume 147, June 2019, Pages 341-347】 所公开的设 备。 0031 使用电感耦合产生的高密度喷射等离子体制备， 等离子体喷射出口距离样品台约 30mm。 将硅片衬底依次在丙酮、 乙醇、 去离子水中清洗10-20min后， 在其表面使用电子束E- Beam装置通过掩膜板进行不同金属蒸镀预处理， 如图1所示， 衬底被分为4个区域， 编号1为 电子束镀镍 （Ni） 区域， 编号2为镀铝 （Al） 区域， 编号3为镀钯 （Pd） 区域， 编号4为镀金 （Au） 区 域， 然。
16、后， 将预处理后的衬底置于反应腔室内的样品台上， 向反应腔室通入等离子体气源， 将其激发产生等离子体。 所用气体流量分别为氩气 21 slm， H2 0.9slm， CH4 50sccm， 并将反 应腔室压力调节至800 （5） Pa， 所加射频电源功率为18kw， 衬底上进行同一生长条件的垂 直结构石墨烯沉积。 0032 实施例2 使用直流电弧产生高密度喷射等离子体制备， 等离子体喷射出口距离样品台约40mm。 本实施例与实施例1基本相同， 不同之处在于， 将衬底材料分为25个区域， 如图2所示， 对其 不同区域使用热蒸发进行不同材料的蒸镀预处理， 单次沉积试验即可探究不同的表面工艺 处理对。
17、垂直结构石墨烯成核以及生长的作用。 通过微区多点方式， 对不同区域进行不同生 长条件的沉积： 1-5区域所用气体流量分别为氩气 21 slm， H2 0.9slm， CH4 50sccm， 6-10区 域所用气体流量分别为氩气20slm， H2 0.6slm， CH4 60sccm， 11-15区域所用气体流量分别为 氩气21slm， H2 0.3slm， CH4 50sccm， 16-20区域所用气体流量分别为氩气20slm， H2 0.3slm， CH4 90sccm， 21-25区域所用气体流量分别为氩气21slm， H2 0.9slm， CH4 30sccm。 0033 对于实施例1，。
18、 以编号1、 2区域为例， 生长参数设置一致： 氩气21slm， 氢气0.9slm， 甲烷气体50sccm， 样品台距等离子体腔口约30mm ,射频电源的功率为18kw。 0034 对于生长区域1 （衬底表面未进行蒸镀预处理） ， 沉积时间为5s时， 非晶态石墨和 - C的混合缓冲层已经形成， 且此时缓冲层上已有一些成核位点及纳米岛， 扫描电镜图片如图 3所示。 0035 沉积时间为7s时， 通过样品的拉曼图谱以及扫描电镜图分析可知衬底表面已形成 一层完整的垂直结构石墨烯层， 如图4和图5所示。 0036 随着沉积时间进一步增加， 衬底上生长的垂直石墨烯纳米片的密度变大， 表面微 观形貌相近，。
19、 如图6所示。 0037 对于生长区域2 （衬底表面镀镍约100nm） ， 沉积时间为3s时， 非晶态石墨和 C的 混合缓冲层已经形成， 且此时缓冲层上已可观察到大量成核位点和生长的纳米岛， 扫面电 镜图片如图7和图8所示。 说明书 3/4 页 5 CN 112125298 A 5 0038 沉积时间为5s时， 通过样品的拉曼图谱以及扫描电镜图分析可知衬底表面已形成 一层完整的垂直结构石墨烯层， 如图9和图10所示。 0039 对比编号1 （衬底表面未进行金属蒸镀预处理） 区域和编号2 （衬底表面进行电子束 镀镍约100nm） 区域可知， 衬底表面镀镍预处理后， 垂直结构石墨烯成核时间由5s左。
20、右缩短 到3s左右， 显著加快了垂直结构石墨烯在衬底表面的成核， 提高了垂直结构石墨烯的制备 效率。 0040 对于实施例2 对于不同材料预处理的25个微区， 设置的生长条件不同， 通过多点沉积即可在衬底不 同区域内进行不同条件下的垂直结构石墨烯沉积， 即单次沉积实验完成了多种材料对垂直 结构石墨烯生长影响的探索， 实现衬底的快速筛选。 0041 以上仅是本发明的特征实施范例， 对本发明保护范围不构成任何限制。 凡采用同 等交换或者等效替换而形成的技术方案， 均落在本发明权利保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 112125298 A 6 图1 图2 说明书附图 1/5 页 7 CN 112125298 A 7 图3 图4 说明书附图 2/5 页 8 CN 112125298 A 8 图5 图6 说明书附图 3/5 页 9 CN 112125298 A 9 图7 图8 说明书附图 4/5 页 10 CN 112125298 A 10 图9 图10 说明书附图 5/5 页 11 CN 112125298 A 11 。