抗蚀剂组合物.pdf

一种抗蚀剂组合物，包含：(A)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元和式(I)表示的结构单元：其中R1表示氢原子或甲基，Z1表示单键或-(CH2)k-CO-O-，k表示1～4的整数，环X表示未取代或取代的具有-COO-的C3-C30环状烃基，(B)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元和式(III)表示的结构单元：其中R6表示氢原子或甲基，R7每次出现时独立地是直链或支链的C1-C6烷基，n表示0～4的整数，和(C)产酸剂。

1.  一种抗蚀剂组合物，包含：
(A)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元和式(I)表示的结构单元：

其中R¹表示氢原子或甲基，Z¹表示单键或-(CH₂)_k-CO-O-，k表示1～4的整数，环X表示未取代的或取代的具有-COO-的C3-C30环状烃基，
(B)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元和式(III)表示的结构单元：

其中R⁶表示氢原子或甲基，R⁷每次出现时独立地是直链或支链的C1-C6烷基，n表示0～4的整数，和
(C)产酸剂。

2.  根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元是结构单元(IIa)或(IIb)：

其中R⁸表示氢原子或甲基，Z³表示单键或-(CH₂)_j-CO-O-，j表示1～4的整数，R²表示C1-C8的直链或支链烷基或C3-C8环烷基，R³表示甲基，l表示0～14的整数，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或者可以具有一个或更多个杂原子的单价C1-C8烃基，或者R⁴和R⁵可键合以形成可具有至少一个杂原子的二价C1-C8烃基，所述二价C1-C8烃基与R⁴和R⁵所键合的相邻碳原子一起形成环，或者R⁴和R⁵也可以键合以形成碳碳双键，所述双键位于R⁴所键合的碳原子和R⁵所键合的碳原子之间，并且m表示1～3的整数。

3.  根据权利要求1或2的抗蚀剂组合物，其中所述树脂(A)与树脂(B)的重量比(树脂(A)/树脂(B))是1/3～3/1。

4.  根据权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述产酸剂是式(V)表示的盐：

其中A⁺表示有机反离子，Y¹和Y²各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R⁵¹表示可具有一个或更多个选自以下的取代基的C1-C30烃基：C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基，所述C1-C30烃基中的一个或更多个-CH₂-可以被-CO-或-O-替代。

5.  根据权利要求1～4任意一项的抗蚀剂组合物在远紫外光刻或电子束光刻中的用途。

抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物。
背景技术
抗蚀剂组合物用于应用光刻过程的半导体微制造，其包含具有酸不稳定基团的树脂和产酸剂。
在半导体微制造中，期望形成具有高敏感度和高分辨率的图案和良好的图案轮廓诸如图案形状，希望化学放大抗蚀剂组合物产生这种图案。
US 2003/0099900 A1公开了包含树脂和产酸剂的抗蚀剂组合物，所述树脂具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的结构单元和衍生自对羟基苯乙烯的结构单元。JP2005-274877A也公开了用于EUV光刻的抗蚀剂组合物，包括树脂和产酸剂，所述树脂具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的结构单元和衍生自对羟基苯乙烯的结构单元。
发明内容
本发明提供抗蚀剂组合物。
本发明涉及如下方面：
<1>抗蚀剂组合物，包含：
(A)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元和式(I)表示的结构单元：

其中R¹表示氢原子或甲基，Z¹表示单键或-(CH₂)_k-CO-O-，k表示1～4的整数，环X表示未取代或取代的具有-COO-的C3-C30环状烃基，
(B)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元和式(III)表示的结构单元：

其中R⁶表示氢原子或甲基，R⁷每次出现时独立地是直链或支链的C1-C6烷基，n表示0～4的整数，和
(C)产酸剂；
<2>根据<1>的抗蚀剂组合物，其中在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元是结构单元(IIa)或(IIb)：

其中R⁸表示氢原子或甲基，Z³表示单键或-(CH₂)_j-CO-O-，j表示1～4的整数，R²表示C1-C8的直链或支链烷基或C3-C8环烷基，R³表示甲基，l表示0～14的整数，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或者可以具有一个或更多个杂原子的单价C1-C8烃基，或者R⁴和R⁵可键合以形成可具有至少一个杂原子的二价C1-C8烃基，该二价C1-C8烃基与R⁴和R⁵所键合的相邻碳原子一起形成环，或者R⁴和R⁵也可以键合以形成碳碳双键，所述双键位于R⁴所键合的碳原子和R⁵所键合的碳原子之间，并且m表示1～3的整数；
<3>根据<1>或<2>的抗蚀剂组合物，其中树脂(A)与树脂(B)的重量比(树脂(A)/树脂(B))是1/3～3/1；
<4>根据<1>至<3>的任意一项的抗蚀剂组合物，其中产酸剂是式(V)表示的盐：

其中A⁺表示有机反离子，Y¹和Y²是各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R⁵¹表示可具有一个或更多个选自以下的取代基的C1-C30烃基：C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基、氰基，所述C1-C30烃基中的一个或更多个-CH₂-可以被-CO-或-O-替代；
<5>根据<1>至<4>的任意一项的抗蚀剂组合物在远紫外光刻或电子束光刻中的用途。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂组合物包括(A)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元和式(I)表示的结构单元：

其中R¹表示氢原子或甲基，Z¹表示单键或-(CH₂)_k-CO-O-，k表示1～4的整数，环X表示未取代或取代的具有-COO-的C3-C30环状烃基(下文中简称为树脂(A))，
(B)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元和式(III)表示的结构单元：

其中R⁶表示氢原子或甲基，R⁷每次出现时独立地是直链或支链的C1-C6烷基，n表示0～4的整数(下文中简称为树脂(B))，和
(C)产酸剂；
树脂(A)自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通过酸的作用，变为在碱性水溶液中可溶。树脂(B)自身在碱性水溶液中也不可溶或可溶性差，但是通过酸的作用，变为在碱性水溶液中可溶。
树脂(A)和树脂(B)的在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元可以彼此相同或不同。
树脂(A)可具有两种或更多种在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，树脂(B)可具有两种或更多种在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元。
在本说明书中，“酸不稳定基团”指接触酸时分裂以转化为亲水基团如羟基和羧基的基团。
酸不稳定基团的实例包括式(1)表示的基团：

其中R’、R”和R”’各自独立地表示直链或支链的C1-C30脂肪烃基，R’和R”可以键合以形成环(下文中简称为酸不稳定基团(1))。酸不稳定基团(1)的实例包括1，1-二烷基烷氧基羰基，如叔丁氧基羰基；2-烷基-2-金刚烷氧基羰基，如2-甲基-2-金刚烷氧基羰基、2-乙基-2-金刚烷氧基羰基和2-异丙基-2-金刚烷氧基羰基；1-烷基环烷氧基羰基，如1-乙基环己烷氧基羰基；和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
具有酸不稳定基团的结构单元衍生自具有碳碳双键和酸不稳定基团的单体，该单体的优选实例包括具有酸不稳定基团的丙烯酸酯和具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯。优选含有C5-C20脂环烃基的具有酸不稳定基团的单体，这是因为当所得树脂用于本组合物时获得极好的分辨率。C5-C20脂环烃基的实例包括具有环烷烃环如环戊烷环、环己烷环、环庚烷环和环辛烷环的单环饱和脂肪烃基；以及具有桥联烃环如金刚烷环和降冰片烷环的多环脂肪烃基。
在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元的实例包括式(IIa)和(IIb)表示的结构单元：

其中，R⁸表示氢原子或甲基，Z²表示单键或-(CH₂)_r-CO-O-，r表示1～4的整数，R²表示C1-C8直链或支链的烷基或C3-C8环烷基，R³表示甲基，l表示0～14的整数，R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或者可以具有一个或更多个杂原子的单价C1-C8烃基，或者R⁴和R⁵可键合以形成可具有一个或更多个杂原子的二价C1-C8烃基，该二价C1-C8烃基与R⁴和R⁵所键合的相邻碳原子一起形成环，或者R⁴和R⁵也可以键合以形成碳碳双键，所述双键位于R⁴所键合的碳原子和R⁵所键合的碳原子之间，并且m表示1～3的整数；
在式(IIa)和(IIb)中，R²优选C1-C6的直链或支链烷基或C3-C6环烷基，更优选C1-C6的直链或支链烷基。
C1-C8直链或支链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。C3-C8环烷基的实例包括环戊基、环己基、环辛基、2-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基和4，4二甲基环己基。
在式(IIa)和(IIb)中，Z²优选表示单键或-CH₂-COO-，更优选表示单键。
在式(IIa)中，l优选表示0或1。在式(IIb)中，m优选表示1或2。
单价C1-C8烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、和辛基。通过键和R⁴和R⁵形成的二价C1-C8烷基的实例包括亚乙基和三亚甲基。
给出式(IIa)表示的结构单元的单体的实例包括以下的：





给出式(IIb)表示的结构单元的单体的实例包括以下的：



其中，优选丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯、和甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯，更优选丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯、和甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷氧基羰基)甲酯。
在其侧链中具有酸不稳定基团的其他结构单元的实例包括式(IIc)和(IId)表示的结构单元：

其中，R⁸定义如上，R¹²每次出现时独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R¹⁴表示C1-C8烷基，p表示0～3的整数，q表示0～3的整数。
R¹²和R¹⁴中的C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基和辛基。R¹²中的C1-C8烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。
给出式(IIc)和(IId)表示的结构单元的单体的实例包括以下的：




给出式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)表示的结构单元的单体可通过例如使丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤与相应的醇化合物或其碱金属盐反应而制备。
除了在侧链中具有酸不稳定基团的结构单元之外，树脂(A)还含有式(I)表示的结构单元：

树脂(A)可具有两种或更多种式(I)表示的结构单元。
在式(I)中，R¹表示氢原子或甲基，Z¹表示单键或-(CH₂)_k-CO-O-，k表示1～4的整数。Z¹优选表示单键或-CH₂-CO-O-，更优选表示单键。环X表示未取代或取代的具有-COO-的C3-C30环状烃基。环X具有内酯结构，可以是单环内酯结构或者多环内酯结构。内酯结构的实例包括β-丁内酯结构、γ-丁内酯结构、由环烷环与内酯环构成的缩合内酯结构、由降冰片烷环与内酯环构成的缩合内酯结构。
具有-COO-的C3-C30环状烃基可具有一个或更多个取代基，取代基的实例包括羧基、氰基和C1-C4烃基如甲基。
优选式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的结构单元作为式(I)表示的结构单元：

其中R¹和Z¹定义如上，R⁹表示甲基，R¹⁰在每次出现时独立地表示羧基、氰基或C1-C4的烃基，u表示0～5的整数，v表示0～3的整数；更优选其中Z¹表示单键或-CH₂-CO-O-的式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的结构单元；尤其优选其中Z¹表示单键的式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的结构单元。
给出式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的结构单元的单体的实例包括以下的：





考虑到抗蚀剂组合物与衬底的粘附性，优选衍生自以下的结构单元：丙烯酸六氢-2-氧代-3，5-亚甲基-2H-环戊并[b]呋喃-6-基酯、甲基丙烯酸六氢-2-氧代-3，5-亚甲基-2H-环戊并[b]呋喃-6-基酯、丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯。优选衍生自丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-2-基氧基)-2-氧乙基酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-2-基氧基)-2-氧乙基酯的结构单元，这是因为当含有上述结构单元的树脂用于本发明的抗蚀剂组合物中时，可以获得具有良好轮廓的图案。
给出式(I)表示的结构单元的单体可通常通过相应的含羟基内酯化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应来制备。
树脂(A)可包含在其侧链上具有一个或更多个羟基的结构单元，而不是在其侧链上具有酸不稳定基团的结构单元和式(I)表示的结构单元。树脂(A)优选包含在其侧链上具有一个或更多个羟基的结构单元。树脂(A)可包含两种或更多种在其侧链上具有一个或更多个羟基的结构单元。
作为在其侧链上具有一个或更多个羟基的结构单元，优选由式(IV)表示的结构单元：

其中R³¹表示氢原子或甲基，R³²和R³³各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R³⁴表示甲基，n’表示0～10的整数，Z³表示单键或-(CH₂)_y-CO-O-，y表示1～4的整数，更优选式(IV)表示的其中n’是0或1的结构单元。也优选式(IV)表示的其中R³²和R³³各自独立地表示氢原子、或羟基的结构单元。
给出式(IV)表示的结构单元的单体的实例包括以下的：


其中，从分辨率的观点，优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯。
给出式(IV)表示的结构单元的单体可通过相应的含羟基金刚烷化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应来制备。
树脂(A)中在其侧链上具有酸不稳定基团的结构单元的含量通常是10～80摩尔％，优选15～45摩尔％，树脂(A)中式(I)所表示的结构单元的含量通常为90～20摩尔％，优选85～55摩尔％。
基于树脂(A)的所有结构单元的总摩尔数，树脂(A)中在其侧链上具有一个或更多个羟基的结构单元如由式(IV)表示的结构单元的含量通常为0～40摩尔％，优选5～35摩尔％。
树脂(A)可包含衍生自具有烯烃双键的脂环族化合物的结构单元。衍生自具有烯烃双键的脂环族化合物的结构单元的实例包括式(d)表示的结构单元：

其中R²⁵和R²⁶各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟烷基、羧基、氰基、羟基或-COOU基团，其中U表示醇残基，或者R²⁵和R²⁶可以键合在一起以形成以-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基；衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，如式(e)表示的结构单元：
和
如式(f)表示的结构单元：

含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂(A)表现出强的结构，这是因为脂环族基团直接存在于其主链上，并且表现出更加优异的抗干蚀刻特性。衍生自2-降冰片烯的结构单元可以通过使用例如脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐一起以及相应的2-降冰片烯进行自由基聚合来引入到主链中。衍生自2-降冰片烯的结构单元通过打开其双键而形成，可表示为上述式(d)。衍生自马来酸酐和衣康酸酐的结构单元是衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，它们是通过打开他们的双键形成的并且可以分别用上述式(e)和(f)表示。
在R²⁵和R²⁶中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基和丙基，C1-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。
在R²⁵和R²⁶中，-COOU基团是由羧基形成的酯，对应于U的醇残基的实例包括任选取代的C1-C8烷基、2-氧代氧杂环戊烷-3-基和2-氧代氧杂环戊烷-4-基，C1-C8烷基上的取代基的实例包括羟基和脂环烃残基。
给出上述式(d)表示的结构单元的单体的具体实例包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙基酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当-COOU基团中的U是酸不稳定基团时，即使式(d)表示的结构单元具有降冰片烯结构，式(d)表示的结构单元还是具有酸不稳定基团的结构单元。给出上述式(d)表示的结构单元和酸不稳定基团的结构单元的单体的实例包括：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯。
树脂(A)通常具有约1000到500000，优选4000至50000的聚苯乙烯当量的重均分子量。
除了在其侧链上具有酸不稳定基团的结构单元之外，树脂(B)还包含式(III)所表示的结构单元：

树脂(B)可具有两种或更多种式(III)表示的结构单元。
在式(III)中，R⁶表示氢原子或甲基，R⁷每次出现时独立地是直链或支链的C1-C6烷基。直链或支链的C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和己基，优选甲基。在式(III)中，n表示0～4的整数，n优选是0或1，更优选是0。
在式(III)中，羟基可以键合在邻位、间位或对位。
优选下式表示的结构单元，其中R⁶、R⁷和n具有与以上定义相同的含义。

式(III)表示的结构单元的实例包括以下的：

其中，优选衍生自4-羟基苯乙烯的结构单元和衍生自4-羟基-α-苯乙烯的结构单元。
式(III)表示的结构单元可以衍生自下式表示的单体：

其中R⁶、R⁷和n与以上定义相同。
从分辨率和图案轮廓的观点看，树脂(B)中在其侧链上具有酸不稳定基团的结构单元与式(III)表示的结构单元的摩尔比(在其侧链上具有酸不稳定基团的结构单元/式(III)表示的结构单元)通常为10/90至90/10，优选65/35至85/15。
树脂(B)通常具有约1000到500000，优选4000至50000的聚苯乙烯当量的重均分子量。
树脂(A)和树脂(B)可通过分别进行相应单体的聚合反应来制备。树脂(A)和树脂(B)也可通过分别使相应单体进行低聚反应然后聚合所得低聚物来制备。
聚合反应优选在自由基引发剂的存在下实施。
不限制自由基引发剂，其实例包括偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2′-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，例如月桂酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、异丙苯氢过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化戊酸叔丁酯和3，5，5-三甲基己酰基过氧化物；和无机过氧化物，例如过二硫酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。其中，优选偶氮化合物。
这些自由基引发剂可单独使用，或者以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用两种或更多种类的混合物时，不限制混合比。
基于所有单体或低聚物的总摩尔量，自由基引发剂的量优选为1～20摩尔％。
聚合温度通常为0～150℃，优选40～100℃。
聚合反应通常在溶剂的存在下进行，优选使用足以溶解单体、自由基引发剂、树脂(A)和树脂(B)的溶剂。其例子包括烃如甲苯；醚如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮如甲基异丁基酮；醇如异丙醇；环酯如γ-丁内酯；二醇醚酯如丙二醇单甲醚乙酸酯；和非环酯如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以使用其混合物。
不限制溶剂的量，实践中，优选相对于1重量份的全部单体或低聚物使用1～5重量份的溶剂。
聚合反应完成之后，可以通过例如加入溶剂到得到的反应混合物中并过滤沉淀的树脂，分离生成的聚合物，其中存在的聚合物在所加入的溶剂中不溶解或溶解性很差。如果必要，可以提纯分离的聚合物，例如通过用适当的溶剂清洗。
或者，树脂(B)也可以用聚乙烯基苯酚来制备。聚乙烯基苯酚的实例包括市售的聚乙烯基苯酚，根据JP2000-178325A所述的方法生产的聚乙烯基苯酚等。
本发明的抗蚀剂组合物包含树脂(A)、树脂(B)和产酸剂。
本发明的抗蚀剂组合物可包含两种或更多种树脂(A)，也可包含两种或更多种树脂(B)。
树脂(A)与树脂(B)的重量比(树脂(A)/树脂(B))通常为1/10至10/1，优选1/3至3/1。
本发明的抗蚀剂组合物可包含两种或更多种产酸剂。
产酸剂是通过在物质本身上或者在含有该物质的抗蚀剂组合物上施加辐射如光、或电子束等而分解以产生酸的物质。产酸剂所产生的酸作用于树脂(A)和树脂(B)上，使得树脂(A)和树脂(B)可溶于碱性水溶液中。
产酸剂的实例包括鎓盐化合物、有机卤化合物、砜类化合物、和磺酸盐化合物等。优选鎓盐化合物。可以使用JP2003-5374A所述的产酸剂。
优选产酸剂的实例包括式(V)表示的盐：

其中，A⁺表示有机反离子，Y¹和Y²各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R⁵¹表示可具有选自以下的一个或更多个取代基的C1-C30烃基：C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基，所述C1-C30烃基中的一个或更多个-CH₂-可以被-CO-或-O-替代(下文中简称作盐(V))。
Y¹和Y²表示的C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，优选三氟甲基。Y¹和Y²各自独立地优选为氟原子或三氟甲基，Y¹和Y²更优选为氟原子。
C1-C30烃基的实例包括直链或支链的C1-C30烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，和C3-C30单环或多环烃基，如具有环丁烷环的烃基、具有环戊烷环的烃基、具有环己烷环的烃基、具有环辛烷环的烃基、具有金刚烷的烃基、具有苯环的烃基和具有降冰片烷环的烃基。C3-C30单环或多环烃基可具有一个或两个以上个脂环结构或者可以具有一个或两个以上芳香基团。C3-C30单环或多环烃基可具有一个或两个以上碳碳双键。
C1-C30烃基可以具有一个或更多个取代基，该取代基选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基和氰基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。C1-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羟烷基的实例包括羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基和6-羟己基。
盐(V)的阴离子部分的具体实例包括以下的：
















在盐(V)中，优选式(VI)表示的盐：

其中Y¹、Y²和A⁺具有如上所定义的相同的含义，Z’表示单键或者C1-C4亚烷基，X’表示具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，并且，所述单环或多环烃基中的一个或更多个氢原子可以被C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基取代(下文中简称作盐(VI))。
X’中的C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基和C1-C6羟烷基的实例分别包括与上述基团相同的基团。
Z’中的C1-C4亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基，Z’优选是单键、亚甲基或亚乙基，更优选是单键或亚甲基。
X’的实例包括C4-C8环烷基，如环丁基、环戊基、环己基和环辛基、金刚烷基和降冰片基，其中，一个或更多个氢原子可以被C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基取代。
X’的具体实例包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-双环[3.1.1]庚-3-基、2-羟基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基双环[3.1.1]庚-3-基，以及如下基团(在下式中，带开放末端的直线表示从相邻基团延伸的键)。

盐(VI)的阴离子部分的具体实例包括以下的：


产酸剂的其他实例包括式(VIII)表示的盐：

其中R⁵²表示直链或支链C1-C6全氟烷基，A⁺定义如上(下文中简称作盐(VIII))。
在盐(VIII)中，直链或支链C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和十三氟己基。
式(VIII)的阴离子部分的具体实例包括以下的：
CF₃-SO₃-
CF₃CF₂CF₂-SO₃-
CF₃CF₂CF₂CF₂-SO₃-
CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃-
在盐(V)、盐(VI)和盐(VIII)中，A⁺表示有机反离子。有机反离子的实例包括：式(IXz)表示的阳离子：

其中，P^a，P^b和P^c各自独立地表示C1-C30直链或支链烷基，其可被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基的至少一种取代，或者表示C3-C30环烃基，其可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一种取代(下文中简称作阳离子(IXz))，
式(IXb)表示的阳离子：

其中，P⁴和P⁵各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，(下文中简称作阳离子(IXb))，
式(IXc)表示的阳离子：

其中，P⁶和P⁷各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P⁶和P⁷键合形成C3-C12二价无环烃基，该C3-C12二价无环烃基与相邻的S⁺一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH₂-可以被-CO-，-O-或-S-替代，P⁸表示氢原子，P⁹表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或可具有一个或更多个取代基的芳香基团，或P⁸和P⁹键合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的一个或更多个-CH₂-可被-CO-，-O-或-S-替代(下文中简称作阳离子(IXc))；和式(IXd)表示的阳离子：

其中，P¹⁰、P¹¹、P¹²、P¹³、P¹⁴、P¹⁵、P¹⁶、P¹⁷、P¹⁸、P¹⁹、P²⁰和P²¹各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，t表示0或1(下文中简称作阳离子(IXd))。
阳离子(IXz)、(IXb)和(IXd)中C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。
阳离子(IXz)中C3-C12环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
阳离子(IXz)中可具有选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基的至少一个取代基的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和苯基。
阳离子(IXz)中可具有选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个取代基的C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-己氧基苯基。
阳离子(IXb)、(IXc)和(IXd)中C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。
阳离子(IXc)中C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。P6和P7键合形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。与相邻的S⁺以及二价非环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基、五亚甲基锍基和氧二亚乙基锍基。
阳离子(IXc)中的芳香基团的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-苯基苯基、1-萘基和2-萘基。该芳香基团可具有一个或更多个取代基，取代基的实例包括C1-C6烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和己氧基；C2-C12酰氧基如乙酰氧基和1-金刚烷基羰基氧基；和硝基。
通过键合P⁸和P⁹所形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，与相邻的-CHCO-以及二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
阳离子(IXz)的实例包括以下的：


阳离子(IXb)的具体实例包括以下的：

阳离子(IXc)的具体实例包括以下的：


阳离子(IXd)的具体实例包括以下的：



在阳离子(IXz)中，优选式(IXa)表示的阳离子：

其中，P¹、P²和P³各自独立地表示氢原子、羟基、直链或支链的C1-C12烷基、或直链或支链的C1-C12烷氧基。直链或支链C1-C12烷基和直链或支链C1-C12烷氧基的实例与上述的相同。
还优选下式(IXe)表示的阳离子作为A⁺表示的有机反离子：

其中P²²，P²³和P²⁴各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
优选以下的盐作为盐(VI)：其中A⁺是上式(IXe)表示的阳离子并且阴离子部分是如下的盐：
和
其中A⁺是上式(IXc)表示的阳离子并且阴离子部分是如下的盐：

盐(VI)可根据已知方法如JP 2007-249192 A1中所述的方法来制备。
在本发明的抗蚀剂组合物中，树脂组分与产酸剂的重量比优选为99.9/0.1至60/40。在本说明书中，“树脂组分”指树脂(A)、树脂(B)和包含于本发明的抗蚀剂组合物中的其它一种或两种以上的树脂。
在本发明的抗蚀剂组合物中，由于后曝光延迟产生的酸未激活而引起的性能劣化可以通过添加有机碱化合物尤其是含氮的有机碱化合物作为猝灭剂而变小。本发明的抗蚀剂组合物可包含两种或更多种有机碱化合物。
含氮有机碱化合物的具体实例包括下式表示的胺化合物：

其中T¹和T²各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且该烷基、环烷基和芳基可被选自羟基、可具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基中的至少一个取代，
T³和T⁴各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且该烷基、环烷基、芳基和烷氧基可被选自羟基、可具有一个或更多个C1-C4烷基的氨基、和C1-C6烷氧基中的至少一个取代，或者T³和T⁴相互键合以与他们所键合的碳原子一起形成芳香环，
T⁵表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且该烷基、环烷基、芳基和烷氧基可被选自羟基、可具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、和C1-C6烷氧基中的至少一个取代，
T⁶表示烷基或环烷基，并且该烷基和环烷基可被选自羟基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、和C1-C6烷氧基中的至少一个取代，
W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、一个或更多个-CH₂-可被-O-取代的亚烷基，或者一个或更多个-CH₂-可被-O-取代的亚烯基，
和下式表示的季铵氢氧化物：

其中，T⁷、T⁸、T⁹和T¹⁰各自独立表示烷基、环烷基或芳基，并且该烷基、环烷基和芳基可被选自羟基、可具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、和C1-C6烷氧基中的至少一个取代。
T¹、T²、T³、T⁴、T⁵、T⁶、T⁷、T⁸、T⁹和T¹⁰中的烷基优选含有约1-10个碳原子，更优选含有约1-6个碳原子。
可具有一个或两个C1-C4烷基的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。可被一个或两个以上C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧乙氧基。
可被选自羟基、可具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、和可被一个或两个以上的C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
T¹、T²、T³、T⁴、T⁵、T⁶、T⁷、T⁸、T⁹和T¹⁰中的环烷基优选含有约5-10个碳原子。可具有选自羟基、可具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、和C1-C6烷氧基中的至少一个取代基的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
T¹、T²、T³、T⁴、T⁵、T⁶、T⁷、T⁸、T⁹和T¹⁰中的芳基优选含有约6-10个碳原子。可被选自羟基、可具有一个或两个C1-C4烷基的氨基、和C1-C6烷氧基中的至少一个取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
T³、T⁴和T⁵中的烷氧基优选含有约1-6个碳原子，其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
W中的亚烷基和亚烯基优选含有2-6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，亚烯基的具体实例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、双环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三异丙基胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2′-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫化物、4，4′-二吡啶基二硫化物、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2′-二吡啶甲基胺和3，3′-二吡啶甲基胺。
季铵氢氧化物的实例包括：氢氧化四甲基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基铵、和氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常所说的胆碱)。
还可以使用JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
在形成具有较高分辨率的图案方面，优选使用季铵氢氧化物作为猝灭剂。
当碱性化合物用作猝灭剂时，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.01-1重量％的碱性化合物，基于树脂组分和产酸剂的总含量。
如果必须，本发明的抗蚀剂组合物可以包含少量的各种添加剂，例如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不阻碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是抗蚀剂液体组合物的形式，其中将上述成分溶解在溶剂中，并且将抗蚀剂液体组合物通过常规方法例如旋涂施加到衬底例如硅晶片上。所用溶剂足以溶解上述成分、具有足够的干燥速率并且在溶剂蒸发之后得到均匀并光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
所述溶剂的实例包括二醇醚酯例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯；二醇醚，例如丙二醇单甲醚；非环酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环状酯例如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用并且可以混合它们的两种或更多种来使用。
施加到衬底上并然后干燥的抗蚀剂膜经过曝光来图案化，随后经过热处理促进分解反应(deblocking reaction)，并且随后用碱性显影剂显影。所用碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任一种。通常，经常使用氢氧化四甲基铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。
本文公开的实施方案在所有方面应该理解为实例并且是非限制性的。本发明的范围不由上述描述确定，而是由所附的权利要求确定的，并且包括与权利要求等同含义和范围的所有变化。
将通过实施例更具体地描述本发明，所述实施例不解释为限制本发明的范围。除非另外特别指出，下面实施例和对比例中用来表示任何组分含量和任意材料的量的“％”和“份”是基于重量的。下面实施例中所用的任意材料的重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准参比材料通过凝胶渗透色谱得到的数值。
下列树脂合成实施例中所用的单体是下列单体A、B、C、D和E。

树脂合成实施例1
在烧瓶中加入15.00g单体A、4.89g单体B、11.12g单体C和8.81g单体D(单体比率：单体A∶单体B∶单体C∶单体D＝35∶12∶23∶30)，向其中加入相当于使用的所有单体量的1.5倍量的1，4-二噁烷，以制备溶液。以基于所有单体摩尔量的1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在77℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量水和甲醇的混合物中以引起沉淀。分离沉淀并且与大量的水和甲醇的混合物混合以引起沉淀。分离沉淀。重复2次分离沉淀并与大量的水和甲醇的混合物混合以引起沉淀并且分离沉淀的操作。结果，得到重均分子量为约8100的树脂，收率为78％。该树脂具有下列结构单元。这称作树脂A1。

树脂合成实施例2
向烧瓶中加入39.7g单体A、103.8g单体E和265g异丙醇，以制备溶液。在氮气氛下加热溶液至75℃。向溶液中滴加通过将11.05g2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶于22.11g 1，4-二噁烷中所形成的溶液。得到的混合物在回流下搅拌12小时。冷却反应混合物，然后倒入大量甲醇中，以引起沉淀。通过过滤分离沉淀物，以获得250g包含甲醇的共聚物。
所得共聚物与10.3g 4-二甲基氨基吡啶和202g甲醇混合，得到的混合物回流20小时。冷却反应混合物，然后用7.6g冰醋酸中和。得到的混合物倒入大量水中，以引起沉淀。通过过滤分离沉淀，并溶于丙酮中。溶液倒入大量水中以引起沉淀。通过过滤分离沉淀。重复两次将沉淀溶于丙酮中，将溶液倒入大量水中以引起沉淀然后通过过滤分离沉淀的操作，以获得95.9g重均分子量为约8600的树脂。这种树脂具有下列结构单元，利用¹³C-NMR分析衍生自单体A的结构单元与衍生自单体E的结构单元的摩尔比(衍生自单体A的结构单元/衍生自单体E的结构单元)，所得摩尔比为约20/80。这称作树脂B1。

树脂合成实施例3
除了使用59.6g单体A和90.8g单体E代替39.7g单体A和103.8g单体E之外，根据与树脂合成实施例2相同的方法，获得102.8g重均分子量为约8200的共聚物。这种树脂具有下列结构单元，利用¹³C-NMR分析衍生自单体A的结构单元与衍生自单体E的结构单元的摩尔比(衍生自单体A的结构单元/衍生自单体E的结构单元)，所得摩尔比为约30/70。这称作树脂B2。

实施例1-4和对比例1-4
<产酸剂>
产酸剂P1：4-氧代-1-金刚烷基氧羰基二氟甲烷磺酸三苯基锍盐
产酸剂P2：2，4，6-三异丙基苯磺酸三苯基锍盐
产酸剂P3：N-(丁基磺酰氧基)丁二酰亚胺
<树脂>
树脂A1
树脂B1
树脂B2
<猝灭剂>
猝灭剂Q1：2，6-二异丙基苯胺
猝灭剂Q2：氢氧化四丁基铵
<溶剂>
S1：丙二醇单甲醚          60份
    丙二醇单甲醚乙酸酯    390份
S2：丙二醇单基醚          60份
    丙二醇单甲醚乙酸酯    420份
将下列组分混合并溶解，并且进一步通过孔径为0.2μm的含氟树脂过滤器过滤，以制备抗蚀剂液体。
树脂(表1中描述了种类和量)
产酸剂(表1中描述了种类和量)
猝灭剂(表1中描述了种类和量)
溶剂(表1中描述了种类)
表1