一种用于纳米压印的含氟硅低表面能材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及含氟硅低表面能材料，具体的说，是一种用于纳米压印的含氟硅低表面能材料及其制备方法。
【背景技术】
纳米压印技术是为了适应集成电路技术的迅猛发展，光学光刻很难突破分辨率极限的情况下应运而生的一种制备微电子元件的新兴技术，其技术价格相对低廉、工艺相对简单，可以制备特征尺寸为几纳米的极小结构，在信息存储、生物传感器和亚波长光学器件领域，已成为价格相对较低、性能可靠、具有量产能力的制备技术。在2004和2005年召开的两届国际纳米压印技术大会上，纳米压印技术已经被纳入国际半导体蓝图。国际上原来生产微米加工设备的厂商，现在纷纷涉足纳米压印技术和设备，抢先一步占领市场。
纳米压印技术按模板特性主要可分为热压印(hot embossinglithography，HEL)及紫外压印技术(UV imprint lithography，UV-NIL)2种工艺，但其原理基本一致：事先通过电子束曝光和干法刻蚀等常规微电子工艺制作出一个具有纳米图形结构的模板(或模具)，压印时首先在基片(硅、石英玻璃等)表面涂一层压印胶；模板与基片表面压印胶物理接触并使压印胶充满模板的凹花纹图案(即压印)；然后通过紫外线曝光(或冷却)固化压印胶，脱模后模板上的图形就被复制到压印胶上；最后通过刻蚀工艺，将压印胶上的图形转移到基片上，在基片上形成所需的纳米图形结构，完成纳米压印过程。
每一种纳米压印技术，本质上都有压印胶与模板的接触，而模板和压印胶之间的粘附性能是影响压印效果的一个重要因素，这是因为纳米压印中使用的模板表面排布着高密度的纳米级图案，在压印时模板与压印胶之间的接触面积大，表面能高，在脱模的过程中压印胶会粘附到模板表面上，这不仅降低模板的使用寿命，更严重的是降低图案的转移质量，导致图形复制失真及处理过程的复杂化。因此解决模板与压印胶之间的粘连问题，成为纳米压印技术得以进一步应用推广发展的关键技术。
目前解决模板与压印胶之间的粘连问题的方法，主要是在模板表面涂上一层抗粘层，降低模板的表面能，采用的抗粘材料主要有聚四氟乙烯，烷基氯硅烷，聚二甲基硅氧烷，类金刚石碳膜等。
PTFE膜是通过自身的损耗来达到抗粘目的的，在多次的热压印过程中，氟原子会转移到压印胶中，使得模板上的C-C键数目增加，CF2数目减少，因此压印时间越长氟原子的损失越严重，同时，温度越高，氟原子的损失越严重，因此该膜对于高分辨率和高玻璃化转化温度的压印胶有着应用局限性(R.W.Jaszewski，H.Schift，Applied Surface Science，143，1999，301-308)。
烷基氯硅烷是目前纳米压印技术中应用最广泛的抗粘材料，主要分为不含氟氯硅烷(如OTS)和全氟氯硅烷(如FDTS)两种，该类抗粘材料是通过化学键的形式结合在模板上的，可以得到1nm左右的膜层，具有很好的抗粘效果(M.Bender，M.Otto，Microelectronic Engineering 61-62(2002)407-413)，但是，氯硅烷对水敏感，即使气相沉积也很容易在湿气作用下发生共聚结块，影响模板表面粗糙度，难以在纳米级别的模板表面得到均一的膜，特别是当纵横比很高的时候，另外，在模板的使用过程(UV-NIL)中发现，F原子从膜层中脱落，原因可能是压印过程中形成了挥发性的物质，从而对环境产生了污染(Min Jung Lee，Nae Yoon Lee，Adv.Mater.2006，18，3115-3119；F.A.Houle，C.T.Rettner，APPLIED PHYSICS LETTERS 90，213103，2007)。
PDMS材料本身具有较低的表面能，可以作为软压印技术的模板，但是基于软压印技术分辨率较低的限制，PDMS材料也可以应用在硬膜板上，并且得到与PDMS材料本身相当的表面能，但是制作模板涂层的过程比较复杂，难以控制(Mihee Kim，Kyunghoon Kim，Chem.Commun，2007，2237-2239)。
DLC是针对UV-NIL中SAM膜易破损的缺陷提出来的处理模板的新技术，是用甲烷等离子体，通过离子束沉积的方法沉积在模板表面上地，但是该膜层的表面能较大(42mN/m)，制备技术复杂(M.Grischke，A.Hieke，Diamondand Related Materials.7，1998.454-458)。
综上所述，开发纳米压印技术中所需的模板修饰材料仍然是该技术有待解决的难题之一，目前所应用的抗粘材料仍然不能满足纳米压印技术发展的需要，限制了纳米压印技术的进一步发展。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于纳米压印的含氟硅低表面能材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种用于纳米压印的含氟硅低表面能材料，其结构式为式(1)到式(9)中的任意一种；
在式(1)，(2)，(3)中，
-R1，R2，R3，R4和R5选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种，其中R1或R5两者中至少有一个为氢基团；
-R和R’选自氢，脂肪族，芳香族，卤代烃，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种；
-R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺中的一种；
在式(4)，(5)，(6)中，
-R1-R10选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种，其中R1或者R4两者中至少有一个为氢基团，R8或者R9两者中至少有一个为氢基团；
-R和R’选自氢，脂肪族，芳香族，卤代烃，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种；
-R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺中的一种；
在式(7)，(8)，(9)中，
-R’、R”、R1’、R2’、R1”、R2”选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素，或者胺基团中的一种；
-R1和R2选自氢，脂肪族，芳香族，卤代烃，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种；
-R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺中的一种；
本发明的含氟硅的低表面能抗粘材料的合成化学反应路线为，
-R1，R2，R3，R4和R5选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种，其中R1或者R5两者中至少有一个为氢基团；
-R和R’选自氢，脂肪族，芳香族，卤代烃，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种；
-R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺中的一种；
-R1-R10选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种，其中R1或者R4两者中至少有一个为氢基团，R8或者R9两者中至少有一个为氢基团；
-R和R’选自氢，脂肪族，芳香族，卤代烃，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种；
-R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺中的一种；
-R’、R”、R1’、R2’、R1”、R2”选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素，或者胺基团中的一种；
-R1和R2选自氢，脂肪族，芳香族，卤代烃，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种；
-R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺中的一种；
-R1，R2，R3，R4和R5选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种，其中R1或者R5两者中至少有一个为氢基团；
-R和R’选自氢，脂肪族，芳香族，卤代烃，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种；
-R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺中的一种；
-R1-R10选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种，其中R1或者R4两者中至少有一个为氢基团，R8或者R9两者中至少有一个为氢基团；
-R和R’选自氢，脂肪族，芳香族，卤代烃，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种；
-R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺中的一种；
-R’、R”、R1’、R2’、R1”、R2”选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素，或者胺基团中的一种；
-R1和R2选自氢，脂肪族，芳香族，卤代烃，硅氧烷，卤素或者胺基团中的一种；
-R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’选自氢，脂肪族，芳香族，硅氧烷，卤素或者胺中的一种；
脂肪族可以为长链烷基，支链烷基，不饱和烷基以及羰基等；
芳香族可以为取代苯基，取代萘基等；
卤素可以为F，Cl，Br以及I；
卤代烃可以为三氟甲基，对三氟甲基苯基，全氟辛基以及取代萘基等；
胺基团可以为甲胺基，苯胺基以及酰胺基等。
本发明的含氟硅的低表面能抗粘材料的制备方法，具体步骤为，
(1)将酚，伯胺和醛原料进行混合，在有溶剂或无溶剂的条件下，60～200℃下，反应10min～12小时，合成苯并恶嗪单体；其中，酚，伯胺，醛的摩尔比为1∶1∶2或1∶2∶4或2∶1∶4；
所述的酚选自苯酚，双酚A，对三氟甲基苯酚，对氟苯酚或者全氟双酚A中的一种；
所述的伯胺选自甲胺，乙胺，烯丙胺，胺丙基三甲基硅氧烷，全氟己胺，全氟辛胺，苯胺，三氟苯胺，对三氟甲基苯胺，2-三氟甲基苯胺，间氟苯胺或者对氟苯胺中的一种；
所述的醛选自甲醛或者多聚甲醛中的一种；
所述的醛优选多聚甲醛，可以很好的减少杂质的生成；
所述的溶剂选自二恶烷，乙酸乙酯，环己烷，甲醇或者氯仿中的一种；
所述的溶剂优选为二恶烷；
所述的反应温度优选为60～200℃，反应时间优选为10min～12h；
反应器内压力为0.1MPa～30MPa；
(2)利用合成的单体，选择合适的溶剂配成溶液，均匀的旋涂在玻璃片或硅片或具有纳米图案的模板上，在60～300℃下进行热固化开环交联反应5min～20h，得到含氟硅低表面能材料；
所述的溶剂选自四氢呋喃，乙醚，乙酸乙酯，环己烷，甲醇或者氯仿中的一种；
所述的溶剂优选为四氢呋喃，其对于苯并恶嗪单体具有较大的溶解性，溶液的浓度范围是1～200mg/ml；
所述的旋涂条件为转速为500～5000转/分，旋涂时间为20～60s。
本发明制备的含氟硅低表面能材料聚苯并恶嗪涂层的模板进行纳米压印实验，可以得到很好的转移图案。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明中采用的原料，成本低廉；
(2)本发明的聚合物比较容易制备，热固化时不需要添加催化剂，且无副产物的生成；
(3)本发明的涂膜厚度灵活性高，调整单体的浓度，可以得到范围从几纳米到几百纳米的不同厚度的涂膜；
(4)本发明制备的聚合物成膜性较好，在反应前后薄膜均良好完整；
(5)本发明制备的聚合物膜的表面能比较低，抗粘性更好，可以得到更好的转移图案。
【附图说明】
图1实施例1合成单体的红外谱图；
图2实施例2合成单体的红外谱图；
图3实施例3合成单体在200℃下固化所得聚合物膜层的水的静态接触角图，接触角大小为108°。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种用于纳米压印的含氟硅低表面能材料及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
单体合成过程：将胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g一次性投入到烧瓶中，升温至110～120℃下，进行搅拌反应20～60min，得到清晰的黄色液体，趁热倒入培养皿中冷却至室温，得到黄色粘稠状液体。提纯后所得单体的红外谱图如附图1所示。
聚合物膜的制取：将所得的产品配成10～50mg/ml的四氢呋喃溶液，在500～2500转/分的转速下30～60s均匀的旋涂在玻璃片和适应模板上，在150～240℃下热固化0.5～10h，所得聚合物膜的表面能为10～20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式为：
实施例2
单体合成过程：将苯胺18.6g，多聚甲醛12g，双酚A22.8g一次性投入到烧瓶中，升温至110～120℃下，进行搅拌反应20～60min，，得到清晰的黄色液体，趁热倒入培养皿中冷却至室温，得到黄色固体初产品，提纯后所得单体的红外谱图如附图2。
聚合物膜的制取：将所得的产品配成10～50mg/ml的四氢呋喃溶液，在500～2500转/分的转速下30～60s均匀的旋涂在玻璃片和适应模板上，在150～240℃下热固化0.5～10h，所得聚合物膜的表面能为10～20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式为：
实施例3
将实施例1中的胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g替换成胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，对三氟甲基苯酚16.2g，其合成方法与实施例1相同，得到单体产品，配成四氢呋喃溶液后，在150～240℃下固化得聚合物膜，其水的接触角为95～115°，表面能小于20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式(1)为：
实施例4
将实施例1中的胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g替换成对三氟甲基苯胺16.1g，多聚甲醛6g，对三氟甲基苯酚16.2g，其合成方法与实施例1相同，得到单体产品，配成四氢呋喃溶液后，在150～240℃下固化得聚合物膜，其表面能小于20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式(2)为：
实施例5
将实施例1中的胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g替换成1-萘胺14.3g，多聚甲醛6g，对三氟甲基苯酚16.2g，其合成方法与实施例1相同，得到单体产品，配成四氢呋喃溶液后，在150～240℃下固化得聚合物膜，其表面能小于20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式(3)为：
实施例6
将实施例1中的胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g替换成胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，4，4’-全氟异丙基双苯酚6.8g，其合成方法与实施例1相同，得到单体产品，配成四氢呋喃溶液后，在150～240℃下固化得聚合物膜，其表面能小于20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式(4)为：
实施例7
将实施例1中的胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g替换成对三氟甲基苯胺16.1g，多聚甲醛6g，4，4’-全氟异丙基双苯酚6.8g，其合成方法与实施例1相同，得到单体产品，配成四氢呋喃溶液后，在150～240℃下固化得聚合物膜，其表面能小于20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式(5)为：
实施例8
将实施例1中的胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g替换成1-萘胺14.3g，多聚甲醛6g，4，4’-全氟异丙基双苯酚6.8g，其合成方法与实施例1相同，得到单体产品，配成四氢呋喃溶液后，在150～240℃下固化得聚合物膜，其表面能小于20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式(6)为：
实施例9
将实施例1中的胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g替换成胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，2，2’-亚甲基双(4-三氟甲基苯酚)16.8g，其合成方法与实施例1相同，得到单体产品，配成四氢呋喃溶液后，在150～240℃下固化得聚合物膜，其表面能小于20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式(7)为：
实施例10
将实施例1中的胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g替换成对三氟甲基苯胺16.1g，多聚甲醛6g，2，2’-亚甲基双(4-三氟甲基苯酚)16.8g，其合成方法与实施例1相同，得到单体产品，配成四氢呋喃溶液后，在150～240℃下固化得聚合物膜，其表面能小于20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式(8)为：
实施例11
将实施例1中的胺丙基三乙氧基硅烷22.1g，多聚甲醛6g，双酚A11.4g替换成1-萘胺14.3g，多聚甲醛6g，2，2’-亚甲基双(4-三氟甲基苯酚)16.8g，其合成方法与实施例1相同，得到单体产品，配成四氢呋喃溶液后，在150～240℃下固化得聚合物膜，其表面能小于20mN/m，所得苯并恶嗪单体及其聚合物的结构式(9)为：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。