本发明涉及如用氧化锆-氧化铝-氧化硅混合物之类材料制成的微球体陶瓷制品。它还涉及包括用于作反射标记的透明微球体的路标工业领域。另一方面，它也涉及制备这种陶瓷制品的方法。 路标工业长期以来一至期望着更亮和更耐久的反射镜部分的透明固体微球体或细珠。现在最广泛用作路标的透明微球体都是某些玻璃制的，这些玻璃都是非晶态的透明材料。一般这些玻璃都是钠-钙-硅系的，并且折射率仅在1.5左右，该折射率限制了它们的反射亮度。在4，367，919号美国专利中提出了改进了耐久性和具有更高折射率的玻璃微球体。
3，709，706号美国专利提出了一种从二氧化硅和锆的化合物用溶胶-凝胶法制备的透明陶瓷微球体。一般来说，溶胶-凝胶法是一种将金属氧化物（或它们的母体）的胶态分散液、溶胶、水溶胶转变成凝胶的方法。凝胶是这样一种物质状态，其中一种或多种组分发生一定程度地化学或者物理交联达到三维网络的形成。这种网络的形成导致混合物粘度的增大，并导致该网络中液相的机械定位。这种胶凝工序之后通常进行干燥和继之的煅烧以获得陶瓷材料。
为了保证凸出路标的微球体聚光部分不被道路上的灰尘所遮蔽，用于路标的微球体一般平均直径在约100～1000微米之间。
用于象路标板这样的反射板的透明微球体一般折射率在约1.5～2.5之间。在干燥条件下，至少1.7的折射率（ND）才能提供良好的反射率，（最好ND为1.9），如果要求湿反射的话，一些或所有的微球体应至少具有2.2的折射率。
在氧化锆-氧化硅（ZrO2-SiO2）陶瓷微球体中，为我们所知的，我们相信氧化锆是赋予韧性，耐久性、强度和高折射率的组分。但是，当ZrO2对SiO2的摩尔比增加到远高于1.3∶1时，在加工过程中就会引起微球体破裂的增加。
本发明的目的是：1）提供一种陶瓷微球体，它不仅是透明的，而且可以制成大颗粒（大于100微米），具有大于1.6的折射率和高抗划伤、抗碎裂和抗破裂性能;2）提供一种不产生裂纹或夹杂物的生产此种微球体的可靠方法。
本发明提供了新型透明固体陶瓷颗粒（细珠或微球体），它们可以制成具有足够透明度、折射率和其它性能，以便使其用作反射路标中的高级透镜体。这种新型陶瓷颗粒可以归纳如下：
一种基本无裂纹的固态透明的非玻化致密的陶瓷球体，具有大于1.6的折射率以及包括氧化锆和至少一种其它金属氧化物，该金属氧化物选自一组由氧化铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）、氧化钇（Y2O3）和它们的混合物组成氧化物中，含有氧化硅的那些球体中，氧化锆对氧化硅的摩尔比大于1.8、较好的是大于2.0，更好的是大于2.2。
本发明的另一方面包括与刚才叙述的相同固态、透明的、非玻化的陶瓷球体，只是如果结合的其它金属氧化物的重量大于球体中氧化锆和氧化硅结合重量的30%，它们可以含有对氧化锆任一比例的氧化硅。
通常，氧化锆对其它金属氧化物组分的总摩尔数之比约在1.0∶0.005到1.0∶5.0范围内。
通过向氧化锆中加入这些其它金属氧化物或添加剂，已制备了氧化锆-氧化镁、氧化锆-氧化铝-氧化镁、氧化锆-氧化铝-氧化硅、氧化锆-氧化硅-氧化镁、氧化锆-氧化铝-氧化硅-氧化钇、氧化锆-氧化铝-氧化镁-氧化硅、氧化锆-氧化硅-氧化钇和氧化锆-氧化钇的大颗粒（直径大于125微米）的完整的透明陶瓷球体或微球体。在大多数情况下，氧化锆是主要（以体积计）相。在氧化锆-氧化硅陶瓷微球体中金属氧化物添加剂的使用使氧化硅含量降低以提高折射率（例如，提高到大于1.83），并在烧成后不产生裂纹或透明度的降低，否则在这样大的尺寸下就会产生裂纹或透明的降低。在这样大（直径大于125微米）的微球体情况下，如上所表示的对这种球体中氧化硅的含量并没有限制。
在本发明组合物中可能包括的其它成分有：1）助熔剂，如B2O3、Na2O、K2O和P2O5;和2）其它胶态或是状态的其它氧化物，如Cr2O3、CaO、NiO、TiO2、SnO2和Fe2O3。
如在这个描述中所用的，“固体的”一词的意思是指一种颗粒或实体，它不是空心的，即不存在例如在关于陶瓷金属氧化物微囊的4，349，456号美国专利中叙述的微球中的任何实质洞穴缺陷。
在本案的叙述中，“非玻化的”一词意思是这种陶瓷不是在高温下从熔融态或原料混合物产生的液态获得的。用这一词的目的在于使本发明陶瓷微球体区别于用熔融法制造的玻璃珠。
在本案的讨论中，“透明的”一词意思是这种陶瓷球体，在光学显微镜（例如在100倍下）下观察时，具有透射可见光射线的性能，结果当将微球体和一种性质相同的物体两者都浸于折射率与微球体近似相等的油中时，通过这种微球体可以清楚看到它下面的物体，虽然这种油应该具有与这种微球体近似相等的折射率，但是也不能太接近以致于这种微珠体似乎不见了（当它们的折射率完全相等时）。用这种光学显微镜清楚地辨别出这种微球体下面的物体的外形、周边或边缘。
本发明的微球体可被制成完全致密的。“完全致密”一词意思指通过标准分析法，如B.E.T.氮气法（基于从与样品接触的气体中吸收的N2分子）分析得出，它接近理论密度，并且基本不存在开口孔隙缺陷。可以将这种测量得出的单位重量样品的表面积数据（如平方米/克）与大量的粒度大小相同的理想微球体单位重量的表面积相比较来测定开口孔隙率。单位面积（平方米/克）越高意味着表面不规则程度和/或孔隙率越高。这种测量可以在纽约、Syossett的Quantachrome公司生产的Quantasorb设备上进行。密度测量可以用空气或水比重计进行。
本发明的微球体可以是真正球状的，但也可以是扁球状或扁长状的。最佳的陶瓷微球体一般还可用如下性质给以表示：平均硬度大于路面砂子的硬度;具有等于或大于通常具有相同粒径和约1.5折射率的玻璃珠的韧度、抗压碎性、球度和反射率;以及具有约1.8到2.2之间的折射率。获得了大于已知陶瓷微球体（例如，ZrO2-SiO2）的抗压碎性和亮度，以及大于已知透明溶胶-凝胶陶瓷微球体的平均硬度。本发明的微球体也具有比通常相同大小的玻璃微珠更小的内部缺陷和杂质。
本发明还提供了一种生产本发明的陶瓷微球体的溶胶-凝胶法。一种改进的溶胶-凝胶法为热萃取胶凝法（区别于脱水胶凝法），在该方法中，溶胶的胶凝由从羧酸氧锆中萃取羧酸（例如乙酸）所引发的。当用热萃取胶凝法生产陶瓷颗粒时，这种羧酸氧锆是本发明的陶瓷颗粒的氧化锆组分的母体。这种萃取剂为一种象油这样的液体介质。浓缩的乙酸氧锆溶胶混合物通过失去酸而发生迅速胶凝，在几分钟左右的时间内就可以在这种溶胶中产生胶凝的微珠。当金属氧化物添加剂混入可溶性盐中、在某些情况下，混入胶体分散液中，细珠母体溶液或溶胶中时，在胶凝的微球体干燥和烧成期间，它们起到防止破裂的作用。将这种新组合物的“未烧结细珠”用标准方法从萃取剂中取出，进行干燥和烧成（例如，在900～1350℃下）
这种方法提供了具有已知玻璃微球体所不具备的反射亮度和耐久性的综合性能的大尺寸（直径大于125微米）的无裂纹烧结陶瓷颗粒。这种溶胶-凝胶法还具有比玻璃微珠成形加工更低的加工温度，由此使得生产单位重量产品能量消耗较少。
当金属氧化物添加剂为氧化铝时，可以观察到比不含Al2O3或它的母体的羧酸氧锆体系更易发生热萃取胶凝。
本发明的陶瓷微球体不仅用作路标材料，而且用于其它方面，如：喷射材料（由于它们韧度的缘故）;高温滚珠轴承;如作玻璃、耐火材料、陶瓷、金属基材料和聚合物等材料中的填料和增强剂;反射板;和用于象砂磨之类的碾磨机的介质。本发明的陶瓷微球体可以磨碎粉化，细粒产品可以用作磨料。当颗粒被缩小以后，得到的颗粒不再是球状的，而呈不规则形状。
先有技术中的用作反射体的玻璃微球体一般具有均匀、连续的玻璃结构，并基本无结晶（通常指具有小于5%的结晶度），而本发明的微球体具有再分的或颗粒结构性质，并包括许多象胶态氧化硅颗粒的非晶质残余物之类的颗粒或晶体，该胶态氧化硅颗粒来自制备本发明微球体的溶胶中。
“颗粒”一词以下将用作结晶材料中微晶粒和非晶质材料中的区域或胶态颗粒的统称术语。为了获得最佳反射亮度，这种微球体中的颗粒的尺寸最好不大于1000埃（微晶体一般为50～400埃，150埃以下更好），以便使颗粒界面对光散射的影响缩小到最小程度。特别是两相之间折射率差较大时（例如，晶体ZrO2和Al2O3和非晶态SiO2）。为了使光散射缩小到最小值，光透射材料的微晶的最大尺寸最好小于透射光波长的四分之一。1000埃足以低于约5500埃的可见光平均波长的四分之一。发明的最佳微球体似乎具有特征的微晶粒度值，其大约100～150埃，并且这种微晶的粒度分布似乎比其它透明溶胶-凝胶微球体（例如，ZrO2-SiO2）更均匀。
通过使胶凝的微球体母体烧成为致密状态，理想地避免了本发明微球体中的空隙，由此，提高了透明度、避免了（例如由于冻结-溶化循环出现的）结构裂隙所引起的易损效应、和避免了能够使这种微球体降级的水分或其它液体吸收。
用含有氧化硅的溶胶生产的本发明陶颗粒具有一个非晶态氧化硅相。大多数金属氧化物形成多晶或微晶相，而ZrO2和Al2O3将形成不同晶相。如Y2O3、MgO和CaO之类的添加剂可以与氧化锆形成固溶体，由此产生稳定或部分稳定的四方或立方氧化锆。
氧化硅对氧化锆-氧化硅微球体影响的研究表明降低氧化硅胶粒的尺寸可以提高透明度。原料中的胶态氧化硅颗粒的尺寸可以变化，例如最大尺寸从10～1000埃。一般说为小于约200埃（0.020微米）的氧化硅胶粒将产生具有较好透明度的氧化锆-氧化硅陶瓷微球体。氧化锆对氧化硅的摩尔比一般在1∶0.1到1∶2的范围内。
从本发明的氧化锆-氧化铝-氧化硅陶瓷微球体的X-射线分析，似乎在空气中烧成到700～900℃以后，一般观察到氧化锆最初主要以假立方形式结晶。当提高烧成温度时，该氧化锆转变为四方晶体状态。发生这种转变的温度取决于其组成。通过X-射线分析来观察用热萃取胶凝法制备的摩尔数比为1∶0.27∶0.33的氧化锆-氧化铝-氧化硅微球体样品时，在1100℃下烧成15分钟后的样品，只显示出四方晶体氧化锆。一般将这种微球烧成到1050～1100℃就会产生最大硬度，同时保持高透明度。当烧成到更高温度时，通常产生更高的硬度、透明度和由此本发明的微球体的反射率开始降低。提高烧成温度到1100℃以上时，会伴随氧化锆晶体的生长。氧化锆晶体尺寸的增大就会导致冷却的微球体中单斜氧化锆量的增加。
在氧化锆-氧化铝-氧化硅体系中氧化钇的存在会导致烧成后稳定氧化锆的形成。例如，具有氧化锆∶氧化铝∶氧化硅∶氧化钇的摩尔数比为1∶0.43∶0.53∶0.08的微球体仅烧成到1000℃以后，显示出与存在稳定氧化钇的立方氧化锆（Y0.15Zr0.85O1.43）一致的X-射线图形。当使其加热到1300℃时，这种氧化锆组分仍保留于稳定的立方结构中。
在氧化锆-氧化铝-氧化镁系陶瓷样品中，通过X-射线分析测定出四方氧化锆和氧化镁-氧化铝尖晶石的存在。
本发明的含氧化硅的微球体可以用包括氧化硅的胶态分散水溶液（即，溶胶或水溶胶）和能够煅烧成ZrO2的含氧的锆化合物的二相体系来制备。该胶态氧化硅一般在氧化硅溶胶中的浓度约为1～50%（重量）。能用于本发明的许多胶态氧化硅溶胶为市场大量供应的，并具有不同的胶粒粒度，见“Surfce Colloid Science”，Vol.6，ed.Matijevic，E.，Wiley Interscience，1973。最适用于本发明的氧化硅是那些以在水介质中的非晶质氧化硅的分散液形式提供的氧化硅（如Nalco Chemical公司生产的Nalcoag胶态氧化硅）和那些碳酸钠浓度低的、并可以通过混入适量酸来酸化的氧化硅（例如，E.I.Dupont de Nemors & Co生产的LudoxLS胶态氧化硅或Nalco Chemical公司生产的Nalco2326）。
用于生产本发明的含氧化锆的溶胶-凝胶陶瓷球体的锆化合物可以是有机酸或无机酸或水溶性盐，例如脂族单或二羧酸（例如，甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸）的锆盐。乙酸氧锆化合物是特别有用的。可用于本发明的胶态氧化锆溶胶是市场大量供应的，例如，稳定硝酸盐的氧化锆（Nyacol.Inc.of Ashland，Massachusetts硝售的每摩尔氧化锆中含0.83摩尔的硝酸盐）。可应用的无机锆化合物有氧氮化锆和氯氧化锆。见3，709，706号美国专利，第4列，第61行到第5列，第5行，对可用于本发明的氧化锆来源作了更详细说明。
在用热萃取胶凝法胶凝微球体时，应存在羧酸氧锆化合物。它可以与其它氧化锆源混合使用，也可以不用其它氧化物（例如，Al2O3或Si O2）来制备氧化锆溶胶-胶凝产品。尽管下面大部叙述是涉及与其它氧化物母体混合的羧酸氧锆，但是处理步骤同样适用于一般羧酸氧锆的胶凝。
前面提及的其它金属氧化物（例如，Al2O3、Y2O3或MgO）可以以母体形成供应，如水溶性盐：硝酸盐，囟化物、囟氧化物、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐，或有机酸（一或二-羧酸、含氧酸、羟酸、氨基酸或它们的混合物）的盐，或对Al2O3和Y2O3来说，以胶态分散液的形式供给。
关于本发明的氧化锆-氧化硅基微球体，这两种主要原料通常存在于原始溶胶中，其数量足以提供等值的水分散液中的ZrO2∶SiO2的摩尔数比约在10∶1到1∶2的范围内。随着具有较高折射率材料（ZrO2）的比例的增加，所得到微球体的折射率也增加，由此调节折射率适合于不同的目的。
可以通过在搅拌条件下将氧化硅水溶胶混入金属氧化物母体盐的水溶液的方法来制备分散液。对于某些原料，颠倒加入顺序（即，将金属氧化物溶液在搅拌条件下，加入氧化硅水溶胶中）会导致最终微球体中非晶体颗粒的不均匀分散。搅拌该混合物以便获得不产生絮凝或沉淀的均一分散液，也可以过滤除去过量物质。胶态氧化硅悬浮液和锆化合物的含水混合物一般应是比较稀的（例如，重量百分比为15～30%（固体））。
在热萃取胶凝法中，萃取相或萃取剂的特征在于：对锆化合物（如乙酸氧锆）和其它溶胶组分的低溶解度（如小于1%（重量））;在相应的羧酸（如乙酸）从含羧酸氧锆混合物中释放出来的温度（如大于70℃）下，具有中到高溶解度（至少1%（重量））;在使用温度范围内具有适当的稳定性;对这种陶瓷的化学母体具有惰性;以及具有重复使用的可能性。这证明不饱和油，如菜油、玉米油、红花油、豆油、葵花子油、花生油和这些油的各种衍生物都是满足这些要求的，并且花生油已被证明是一种方便的萃取剂和凝胶形成介质。为了制备较大微球体（大于100微米），凝胶形成介质的温度要保持在水破坏性地脱离初生微球体的温度点以下，对于花生油中的含乙酸氧锆原始混合物，最佳温度约为70～99℃。在微球体胶凝期间，从原始溶胶的细珠中释放出的乙酸被热油吸收。部分乙酸可能通过蒸发跑掉。可以通过简单地加热到118℃以上除去残余乙酸，来再生这种成形介质（如花生油）。
在引入成形介质之前，一般要使乙酸氧锆-氧化硅溶胶母体混合物浓缩（一般含烧成固体约20～50%（重量）），以便获得适宜的密度和形成细珠的粘度，但是，不能使浓度达到引起过早胶凝的程度。浓缩是用旋转蒸发进行的，该过程中包括从加热的旋转容器中蒸发出的液体进入冷却收集瓶，这种操作通常是在减压下进行。
可以通过在成形介质中形成细珠的设备将母体加入加热的成形介质中。这种设备应包括在胶凝之前，加细珠状的母体和使其胶凝或将其以液体流的形式加入和通过搅拌剪切来生产细珠。在上述条件下，乙酸氧锆基溶胶细珠迅速胶凝，根据微球尺寸大小不同，在几分钟左右即可以产生硬微球体。
这种热萃取胶凝过程可以通过改变下面参数来控制：a）羧酸氧锆基母体混合物的组成、浓度和温度;b）萃取介质的性质，如乙酸的溶解度和温度;和c）萃取胶凝还可能包括在不同温度下操作的一些不同萃取步骤，逐渐提高温度到微球体露出。微球体和萃取剂的混合物应从一个步骤梯流或溢流到每一后续步骤。每一步骤的滞留时间和温度也可以控制。
微球体胶凝形成以后，将它们收集起来（如通过过滤），然后将其烧成或暴露在高温下，一般在500～1350℃下，氧化气氛中（如，空气）。我们希望大部分氧化锆组分达到高结晶度，因此，最好是在较高的温度下烧成（高于900℃）。烧成温度不应太高以致由于氧化锆晶体的生长引起透明度的降低。向氧化锆中加入其它金属氧化物也可能改变最佳烧成温度，这可以通过经验来确定。一般来说，较高的烧成温度还有助于获得完全致密的微球体。在烧成过程中，为了得到均匀高流动性的烧成产品，未烧成的陶瓷微球体应该被疏松堆积。
本发明微球体的硬度一般大于800努普（knoop）。测定了本发明陶瓷球体和一些对比样品的努普硬度（50和100g负荷）。在下表1和实施例中给出的代表性硬度测量值代表至少对微球体进行10次压痕测量的平均值，该微球体固定在环氧树脂中，并抛光获得一平面。
表1
努普硬度
样品号 主要成分摩尔比 烧成温度 （平均） ND
ZrO2∶SiO2∶Al2O3
A 1∶0.53∶0.43 1010℃ 1291 1.83-1.84
B 1∶0.33∶0.27 1100℃ 1291 1.89-1.90
ZrO2∶SiO2∶Al2O3∶Y2O3
C 1∶0.42∶0.34∶0.04 1100℃ 1389 1.87-1.88
D 1∶0.33∶0.27∶0.04 1100℃ 1407 1.91-1.92
ZrO2∶SiO2∶MgO
E 1∶0.45∶0.05 950℃ 965 ～1.90
对比样品
1.5ND：玻璃珠＊＊ 770
1.75ND玻璃珠＊＊ 602
1.9ND玻璃珠＊＊ 566
路面砂 573
喷砂砂 1117
ZS1 ZrO2∶SiO2＊ 1000 800 1.75
1∶1
ZS2 ZrO2∶SiO2＊ 1030 955 1.83
1.3∶1.0
1∶0.77
＊用与样品A-E相同方法制备的。
＊＊粒度为150～210微米。
在一个装置上测定了本发明微球体的抗压碎性能，该装置的主要特征在于安具有两个用非常硬的非变形材料（例如，蓝宝石或碳化钨）制成的平行板。将一个已知直径的微球体放置在下面的板上，然后降低上板直到微球体破裂为止。抗破裂性为微球体破裂时施加在微球体上的力除以微球体的横截面积（πr2）。试验给定组成的十个微球体，记录其平均值作为该组成的微球体的抗压碎性。经测定本发明的微球体的抗压碎性一般约大于250000磅/平方英寸（1720兆帕斯卡），样品的抗压碎性大于300000磅/平方英寸（2064兆帕斯卡）。玻璃珠一般具有约50000～75000磅/平方英寸（350～525兆帕斯卡）的抗压碎性。
用光度计测量亮度或反射率，其单位为毫烛光/英尺烛光/平方英尺（mcd/fc/ft2）。通常用从法线到微球体结合成的反射板平面的夹角为86.5°的入射光，光源和光电管之间1°的扩张角进行测量。在上表1中样品A的相对亮度与对比样品Z S1和Z S2的相对亮度值1.40和1.85以及1.75ND玻璃球的相对亮度值1.00相比为2.00。
通过以下实施例的研究本发明将更加清楚，这些实施例只用作纯粹的示范。在这些实施例中，使用了下列原料：
Nalco Chemical公司提供的Nalco2326产品，即原始粒度约为50埃，PH值约为9的含SiO2为14.5%（重量）的稳定氨胶态氧化硅。
Harshaw Chemical公司提供的含有通式为ZrO（O2CCH3）2XH2O的络合物（相当Zr O2浓度为25%）和水的乙酸氧锆水溶液。
Union Carbide有限公司提供的商标为Niacet的甲醛乙酸铝固体（34.44%Al2O3）。
Nalco Chemical公司提供的商标为Nalco 614的原始粒度约为20埃，PH值约为5.1，含Al2O3为10%（重量）的稳定氯化物胶态氧化铝。
这里所用的“烧成固体”一词意思是指实际氧化物的等同物，通过称量样品获得的重量百分比，将样品干燥和烧成到高温（高于900℃）除去水和有机物和任何其它挥发物质，称量烧成样品，这样烧成重量除以初始样品的重量，将所得商标以100。
实施例Ⅰ
将90.0克的胶态氧化硅水溶胶，在迅速搅拌的同时，加入0.75毫升浓硝酸使其酸化。将酸化胶态氧化硅加入到200克的迅速搅拌的乙酸氧锆溶液中。将52.05克的Niacet甲酰乙酸铝（34.44%烧成固体）混入300毫升去离子水中，并加热到80℃使其溶解。这种溶液冷却时，使其与前述的乙酸氧锆/氧化硅的混合物混合。将得到的混合物用旋转蒸发法浓缩到含烧成固体为35%。将这种浓缩的细珠母体溶液一滴一滴地加到搅动的热（88～90℃）花生油中。通过油的搅拌使这种母体微滴粒度降低而胶凝。
几乎这种加入开始之后马上就会发觉乙酸的气味。为了使所得的胶凝微滴大部分悬浮于油中，继续进行搅拌。大约一小时以后停止搅拌，并用过滤法分离胶凝的微球体。在烧成之前，使收集的胶凝微球体放在烘箱内在78℃下，干燥5小时，将干燥的微球体放在一石英盘内，并通过将炉温在10小时内缓慢升到900℃、在900℃下保温1小时、和在炉内自然冷却微球体，使其在空气中烧成。所有样品的初始烧成是在一个稍微打开炉门的箱式炉内进行。用显微镜对微球体的检验显示出直径在200～300微米的大部分微球体是完整和透明的。经X-射线粉末衍射分析表明在1100℃下烧成15分钟的样品含有四方结构的氧化锆。这种微球体的组成为ZrO2∶Al2O3∶SiO2的摩尔比为1∶0.43∶0.53。
实施例Ⅱ
用实施例Ⅰ所述的相同方式制备微球体，但使用256.68克的乙酸氧锆溶液和根据下列程序烧成胶凝微珠：在10小时内将温度升至900℃、在900℃下保温1小时，和在炉内冷却样品。将这些微珠的样品在1100℃下烧成15分钟。通过显微镜检验显示出大部分具有直径为300～350微米的微珠是完整和非常透明的。发现这种微珠的硬度平均为1355knoop，X-射线分析表明存在有四方结构的氧化锆和非常小量的假立方结构氧化锆。通过与高折射率浸油的比较，发现这种微珠的折射率为1.87～1.88。这种微球体的组成为ZrO2∶Al2O3∶SiO2的摩尔比为1∶0.34∶0.42。
与用热萃取凝法制备的氧化锆/氧化硅微球体比较，本发明的氧化锆/氧化硅/氧化铝微球体凝固或胶凝较快，并可以制得较硬。
实施例Ⅲ
在搅拌下，将8.81克乙酸镁（Mg（OAc）2·4H2O）加入到200克乙酸氧锆溶液中。Mg（OAc）·4HO溶解后，通过旋转蒸发（37℃，吸气压力）使这种混合物浓缩到含烧成固体为34.9%。将这种细珠母体浓缩物一滴一滴地加入到搅动的花生油（83～85℃）中。在胶凝前，迅速搅动使细珠母体溶液破碎成更小的微珠。在这种混合一旦开始，马上可以查觉乙酸气味。将搅动的混合物在83～85℃下保持15分钟，在此期间形成“新鲜”的或未烧成状态的微球体。经过滤将这种微球体从热油中分离出来，放置石英盘内，根据下列程序进行烧成：在9小时内使其从85℃加热到600℃;在2小时内从600℃加热到800℃，在800℃下保温30分钟。然后使这种微球体随炉一同冷却。然后再在850℃下使其烧成（在2小时内使其达到850℃，并在此温度下保温30分钟）。得到的直径为100～200微米的微球体大部分是稍微混浊的，但是完整和反光的。这种微球体的摩尔组成约为ZrO2∶MgO等于1.0∶0.1。与这一结果相反，没有MgO的实施例Ⅲ的制品则产生粒度大于50微米的不完整的反光微球体，并且许多破裂碎片是黑色的。
在氧化镁作添加剂的情况下，制备出了具有测量折射率约为1.90的非常透明的大颗粒（直径大于300微米）的完整致密氧化锆-氧化硅-氧化镁系陶瓷微球体。但是，当在含有氧化锆和氧化硅系统中使用氧化镁时需要小心，如果氧化镁过量，将会引起锆的沉淀，这种沉淀通常伴随着过大颗粒的生长，因此会引起微球体变成不透明。下面的实施例将说明获得透明微球体的条件。
实施例Ⅳ
在迅速搅拌的同时，向75克NalCO2326氨稳定的胶态氧化硅中加入约0.3毫升的浓HNO3使其迅速酸化。将这种酸化的氧化硅溶胶缓慢地加入到迅速搅拌的200克乙酸氧锆溶液中。再加入8.81克的Mg（OAc）2·4HO，搅拌得到的混合物直到所有固体都溶解为止。经旋转蒸发使所得混合物浓缩到含烧成固体约36%，如实施例Ⅰ中叙述的使用花生油，在85～88℃下制备微球体。将得到的微球体烧成，方法是在11小时的时间内将烧成温度逐渐升高到800℃;在此温度下保温30分钟;然后使微球体冷却。这种微球体的样品和一些后来在烧成温度950℃下烧成的样品许多都是完整的、透明的和反光的，并且直径在200～300微米的范围内。在950℃下烧成的微球体具有846knoop的硬度。这种微球体的组成为ZrO2∶SiO2∶MgO的摩尔比约为1.0∶0.45∶0.1。
实施例Ⅴ
除在此使用4.40克的Mg（OAc）2·4H2O而不是使用8.81克的Mg（OAc）2·4H2O，和在形成微球体之前将溶液浓缩成含有烧成固体约为39%以外，用实施例Ⅳ中所述相同方法制备微球体。在850℃下烧成以后，这种微球体都非常透明，并且许多颗粒的直径超过300微米，以及保持完整的外形。在950℃下烧成以后，经测量这种微球体具有约1.9～1.91的折射率和965knoop的硬度。X-射线分析表明四方氧化锆为主要相。这种微球体组成的近似摩尔比为ZrO2∶SiO2∶MgO等于1.0∶0.45∶0.05。值得注意的是，在该实施例中如果使用970℃以上的烧成温度，这种微球体就会变成不透明。
实施例Ⅵ
将2.29克的Y2O3溶解在10毫升的水和为获得溶解作用所需的少量浓HNO3中。将这种溶液加入到200克乙酸氧锆溶胶中。从实施例Ⅲ中所述的这种溶液中制备的微球体，但需采用以下烧成条件：在7小时内使温度升高到1000℃，并在1000℃下保温30分钟后，使微球体随炉冷却。大部分直径为200微米的微球体和更小的都是完整和特别透明的。这种微球体的组成摩尔比为ZrO2∶Y2O3等于1.0∶0.02。
实施例Ⅶ
用实施例Ⅰ中所述的相同方法制备微球体，不同的是：使用70.1克已用约0.5毫升浓硝酸酸化的Nalco2326胶态氧化硅和14.0.25克Nalco614胶态氧化铝作氧化硅和氧化铝源，以及将17.06克的含烧成固体为21.41%的硝酸钇溶液加入到胶态氧化硅-乙酸氧锆混合物中。在热油中形成微球体之前，将得到的混合物浓缩至含烧成固体约33%。成形油的温度为92℃。经过滤将微球体分离后，把它们放在石英盘中，然后通过将温度在10小时内逐渐升至900℃，并在900℃下保温1小时。使其烧成。使样品随炉一同冷却。加热到900℃以后，将一个微球体样品在1100℃下烧成15分钟。显微检验表明有许多直径在200～400微米范围内的完整和非常透明的微球体。经X-射线分析测定主要结晶相为假立方氧化锆，以及经测量其硬度为1389knoop。这种微球体的组成为ZrO2∶Al2O3∶SiO2∶Y2O3比等于1∶0.34∶0.42∶0.04
实施例Ⅷ
用实施例Ⅶ中所述的相同方法制备微球体，不同的是使用56.09克的已用0.5毫升浓硝酸酸化的Nalco2326胶态氧化硅、112.18克Nalco614胶态氧化铝和21.33克的含烧成固体为21.41%的硝酸钇溶液。加热到900℃以后，将一个微球体样品在1100℃下烧成15分钟。显微检验表明大部分直径在150～300微米范围内的微球是完整和非常透明的。通过与高折射率油相比，测得这种微球体的折射率为1.91～1.92。发现其硬度为1407 knoop，以及经X-射线分析表明在微球体中存在假立方和四方结构的氧化锆。这种微球体组成为ZrO2∶Al2O3∶SiO2∶Y2O3的摩尔比为1∶0.27∶0.33∶0.04。
使这种透明陶瓷微球体着色是在本发明的范围之内。用于形成本发明陶瓷的水分散液可以含有各种其它水溶性金属化合物，该金属化合物将使制成的陶瓷具有内在颜色，并不牺牲透明度。向本发明陶瓷中加入着色剂可以根据3，795，524号美国专利中第4列，第72行到第5列，第72行所叙述的进行。可以将象硝酸铁（红色或橙色）之类的着色剂加入到分散液中，加入量约为所用的金属氧化物总量的1～5%。颜色也可以通过在一定加工条件下两种化合物的相互作用来产生（例如，TiO2和ZrO2可以相互作用产生黄色）。
本发明的透明陶瓷微球体用于路标板材料（即，用于路面的薄片）。本发明的这种微球体也可以混入涂层组合物;该涂层组合物一般包括其中分布许多微球体的成膜材料，其中分散有不同粒级的微球体（例如，见Palmquist的2，963，378号美国专利）。这种微球体还可用于铺复应用中，如用于高速公路分道线处，在此情况下将微球珠简单地铺在湿油漆或热的热塑料上，并与其粘结。
有几种可以使用本发明微球体的反射板，例如外露镜片（如在2，326，634和2，354，018号美国专利中提出的）、夹层镜片（例如，2，407，680号美国专利）和密封镜片（见4，025，159号美国专利）。这些镜片的类型及其生产方法都是已知技术。前面提到4，025，159、2，407，680和2，326，634号美国专利中的附图表示了各种板型，结合在此供参考。
用于交通信号的反射板材料包括一聚合物粘结层，在该层中嵌入单层本发明的微球体，其嵌入深度为直径的一半或更深。这些微球体与反射装置是光学连结的，如在它们镶嵌表面涂上铝涂层。这种反射板材可以通过下列方法来生产;ⅰ）部分地将单层本发明微球体嵌入固化的载体网膜中（例如，聚乙烯涂层纸）;ⅱ）用真空汽化沉积法在微球体上涂上一层铝ⅲ）施用粘结剂涂层（例如，芳香族溶剂中含68%固体醇酸树脂的溶液）;ⅳ）固化粘结剂（例如，在95℃下固化30分钟）;ⅴ）在粘结剂上施用透明的聚合物基础层（例如，以二苯丁醇为溶剂的20%（重量）的聚氯乙烯醇缩丁醛溶液）;ⅵ）干燥基础层（例如，在95℃下干燥30分钟）;和ⅶ）剥去载体网膜。
4，248，932号美国专利叙述了一种典型的路标板，在此叙述供参考。这种板材是一种适用于铺在或固定在路面上作为路面分界线用的预制板，它包括：
1.一基础板，如适合于路面的软铝片;
2.一粘附到基础板表面上的并且非常柔软和抗破裂的表面层（也称支承层或粘结层）;和
3.以分散或随机分布的方式部分嵌入表面层的一单层如透明微球体透镜体之类颗粒。
这种路标板结构也可能在基础板底面上包括一种粘和剂（例如，压合胶粘剂、热胶粘剂或溶剂活化胶粘剂，或接触胶粘剂），见4，248，932号美国专利中的图1。
这种基础板也可能用弹性物质（如丙烯腈-丁苯聚合物、聚氨基甲酸乙酯或氯丁橡胶）。
其中嵌有透明微球体的表面层一般可以是聚合物（如乙烯基聚合物，聚氨基甲酸乙酯、环氧衍生物和聚酯）。另一方面这种微球体透镜可以完全嵌入路标板层中。4，117，192号美国专利叙述了这种路标板材料，叙述于此供参考。
路标板可以用已知方法来制造（例如见，4，248，932号美国专利），一个实例包括下列步骤：ⅰ）在一软铝板（50微米厚）上涂复树脂（如，环氧树脂和丙烯腈-丁苯聚合物弹性体混合物）、颜料（TiO2）和溶剂（如甲基·乙基酮）的混合物形成支承层;ⅱ）在支承层的湿表面上放入许多本发明的溶胶-凝胶微球体（直径为160微米或更大的）;和使支承层在150℃下固化约10分钟。然后，通常将粘合剂层涂在基础板底面上。
这种微球体可以用提高它们与表面层之间粘合性的试剂来处理，或者可以将这种试剂包括在表面层与微球体接触处。用于这种目的的有硅烷连接剂。
颜料或其它着色剂可以以足够使用于交通控制标的这种板材着色的量含在表面层中。一般二氧化钛将用于获得白色，而一般铬酸铅将用于提供黄色。
在本发明的一些有用实施方案中，镜面反射装置是由微球体上的汽化沉积金属层（如铝）提供的。另一种有用的镜面反射装置是一包括微球体后面的一层或多层透明材料的介电反射板，其中每一层的折射率高于或低于邻接层或微珠折射率的0.3左右，以及每一层的厚度相当于可见光范围内约四分之一波长的奇数倍。对这种介电反射板的更详细描述见3，700，305号美国专利。
经过对在此公开的说明书和实施方案的研究，本发明的其它实施方案对于本专业的技术人员将是显而易见的。在没有离开本发明的真正范围和精神实质的情况下，可能作出本发明的各种省略、改良、和变体，本发明的真正范围示于下列权利要求。