负型光致抗蚀剂及形成光致抗蚀图的方法 本发明涉及一种用于光致抗蚀层的负型光致抗蚀剂，该抗蚀层在基材上的蚀刻层表面形成，以及采用这种负型抗蚀剂在蚀刻层表面形成光致抗蚀图形的方法。
目前，在以4M或16M动态随机存取存储器(DRAM)为代表的大规模集成电路(LSI)的制造方法中，非常重要的是实行小型化，在蚀刻层(如绝缘层或布线层)表面形成抗蚀图形。
形成抗蚀图形的通常做法是，把包含酚醛清漆树脂及萘醌二叠氮化物的正型光致抗蚀剂涂布在蚀刻层表面，来自汞灯的g线束(波长436nm)选择性地辐照在正型光致抗蚀层上，该层继而显影。
在近代，在动态随机存取存储器中，其集成度已进一步增加到16M或64M。
当集成度提高，小型化加速时，来自射束源的i线束(波长365nm)已被用作射束选择性地辐照到抗蚀层上。
当大规模集成电路的集成度提高，今后需要0.5μm或更小的抗蚀图形。当用i线束来形成抗蚀图形时，稳定地制造电路是不容易的。因此，研究人员开始实施用KrF准分子激光束(波长248nm)作为一种短波长的射束源。
但是，当把KrF准分子激光束选择性地辐照到涂布在蚀刻层表面的正型光致抗蚀层并使该层显影来形成抗蚀图形时(该正型光致抗蚀剂包含酚醛清漆树脂及萘醌二叠氮化物，适用于来自汞灯的g线或i线射束)，图形不能形成其面与蚀刻层表面正交的侧壁，不能形成高分辨率的抗蚀图形，因为在正型抗蚀剂中射束的吸收是很大的。
因此，已经提出下列两种抗蚀剂作为用于KrF准分子(激发态—基态络合物excimer)激光束的抗蚀剂。
第一种是化学增幅正型抗蚀剂，含两个组分，即主体树脂及酸发生剂(可接受光束生成一种酸)；或者含三个组分，即上述两组分加上溶解抑制剂，当来自酸发生剂的酸经烘烤使主体树脂地溶解抑制保护基或溶解抑制剂的极性变化加速，该抗蚀剂便溶解在碱性显影液中。
第二种是化学增幅负型抗蚀剂，含有主体树脂、交联剂及酸发生剂(可接受光束生成一种酸)，当进行烘烤工序，来自酸发生剂的酸使主体树脂和交联剂间的交联反应加速时，该抗蚀剂即行硬化。
但是，在上述化学增幅正型抗蚀剂中，接受光束从酸发生剂生成的酸，被环境中的减活化物质中和(酸从抗蚀层的表面层蒸发到环境中)因此，通过显影前的烘烤操作，极性变化反应的比率降低了，抗蚀层的表面层就难以溶解在显影液中。由此，发生一种在抗蚀图形的顶部形成“檐”的现象(T-顶)或发生一种抗蚀图形邻近部分的顶部形成彼此连接的现象(结皮)。此外，接受光束从酸发生剂生成的酸，被蚀刻层表面上的减活化物质中和(酸从接触蚀刻层的抗蚀层部分扩散到蚀刻层)，因此，通过显影前的烘烤操作，极性变化反应的比率降低了，接触蚀刻层的抗蚀层部分就难以溶解在显影液中，因此，在抗蚀图形中发生拖尾及残渣。这种抗蚀图形的现象在蚀刻层的蚀刻操作中是成问题的，因此，难以获得高分辨率的抗蚀图形。
此外，同样地在化学增幅负型抗蚀剂中，接受光束从酸发生剂生成的酸，被环境中的减活化物质中和(减活化物质从环境扩散到抗蚀层表层)，因此，通过显影前的烘烤操作，交联反应的比率降低了，抗蚀层的表层就难以硬化，形成了顶部园拱形的抗蚀图形。
另外，接受光束从酸发生剂生成的酸，被蚀刻层表面的减活化物质中和(减活化物质从蚀刻层扩散到接触蚀刻层的抗蚀层部分)，因此，通过显影前的烘烤操作，交联反应的比率降低了，接触蚀刻层的抗蚀层部分就难以硬化，形成侧凹形的抗蚀图形。
在蚀刻层的蚀刻中，这种在化学敏化负型抗蚀刻中看到的顶部成圆形和侧凹的抗蚀图形，不是那么成问题的。此外，原则上化学增幅负型抗蚀剂利用树脂的交联反应。因此，其耐热性是很大的，其机械强度达到一个高值，抗蚀图形的变形非常有限。因此，就应用硬蚀刻，高剂量离子注入或高能量离子注入的抗蚀图形而论(其中树脂温度显著升高)，化学增幅负型抗蚀剂优于化学增幅正型抗蚀剂。
但是，在把化学增幅负型抗蚀剂涂布在蚀刻层表面，将抗蚀剂预烘烤，使KrF准分子激光束选择性地辐照在含化学增幅负型抗蚀剂的抗蚀层上，烘烤抗蚀剂，然后显影以形成0.5μm或更小的抗蚀图形时，已经引起了下列各问题。
首先，在KrF准分子激光束辐照过的抗蚀层曝光区，抗蚀层表面上膜的一部分缩小了，而且接触蚀刻层的抗蚀层部分发生剥蚀。
这是因为，在抗蚀层的曝光区，来自酸发生剂的酸量由一种碱性物质导致的中和反应而降低了，这种碱性物质存在于抗蚀剂表面上、贴近表面的抗蚀剂部分以及接触蚀刻层的抗蚀剂部分，因而交联点密度降低了。结果，抗蚀剂树脂表面，贴近树脂表面的部分以及接触蚀刻层的树脂部分在显影操作前对显影液的溶解速度，与其余部分的溶解速度相比，变得更快速了。
其次，已显影的抗蚀图形侧壁的波纹度，也就是说，其强化变得突出了。
这是由于抗蚀层曝光区中的溶解速度按驻波周期性地分布在厚度方向。上述驻波是投射到抗蚀层曝光区的KrF准分子激光束的入射光束和来自蚀刻层表面的反射光束之间的干涉引起的。
第三，发生了抗蚀图形中抗蚀膜厚度的变化，或抗蚀剂尺寸的变化。
这是由于蚀刻层表面反射率的变化引起的。
第四，在接触蚀刻层的抗蚀层部分，抗蚀层的曝光区和未曝光区中对显影液溶解速度之差没有加大，因而分辨率差。
这是由于其中在抗蚀层的曝光区中，接触蚀刻层的抗蚀层部分对显影液的溶解速度高于抗蚀层表面部分的溶解速度。
结果，没有达到令人满意的分辨率和宽范围的焦深，以及没有获得极好的抗蚀图形状。
本发明是鉴于上述情况而进行的。本发明的目的是提供一种负型光致抗蚀剂及形成光致抗蚀图形的一种方法，利用此法获得高分辨率，形成宽范围的焦深，保持抗蚀图极好的形状。
按照本发明的第一形态，提供一种负型光致抗蚀剂，其中在溶剂中溶有碱溶性主体树脂、交联剂及酸发生剂，其溶剂中溶有根据碱溶性主体树脂为100％计算的10-50％(重量)交联剂及0.5-20％(重量)酸发生剂。
按照本发明的第二形态，提供一种负型光致抗蚀剂，其中在溶剂中溶有碱溶性主体树脂、交联剂及酸发生剂、其溶剂中溶有根据碱溶性主体树脂为100％计算的20-40％(重量)交联剂及3-15％(重量)酸发生剂。
按照本发明的第三形态，提供一种形成光致抗蚀图形的方法，该法包括：
形成抗蚀层的工序，该工序包括把负型抗蚀剂涂布在基材表面上，然后预烘烤，该抗蚀剂形成的抗蚀层的表面层对显影液的溶解速度为3,000/sec或更高，当接受诸如光束或电子束之类的辐射线及烘烤，所生成的物质引起化学变化时，或当接受辐射线产生的物质引起化学变化时，该负型抗蚀剂变得对显影液微溶或不溶；
全表面辐照工序：使辐射线通过一个不透明的光掩膜，辐照在抗蚀层的全部表面上；
选择性辐照工序：使辐射线通过一个带有所需图形的光掩膜，辐照在抗蚀层表面上；以及
形成抗蚀图形的工序：用显影液使在全表面辐照工序和选择性辐照工序中辐射线辐照过的抗蚀层显影。
按照本发明第四形态，提供一种形成抗蚀图形的方法，该法包括：
在基材表面上形成抗蚀层的工序，该工序包括把负型抗蚀剂涂布在基材表面上，然后预烘烤该抗蚀剂，在抗蚀层接受诸如光束或电子束之类的辐射线及烘烤，所生成的物质引起化学变化时，该负型抗蚀剂变得对显影微溶或不溶；
全表面辐射及烘烤工序：使辐射线通过一个不透明的光掩膜，辐照在抗蚀层的全部表面上，其后烘烤抗蚀层；
选择性辐照及烘烤工序：使辐射线通过一个带有所需图形的光掩膜，辐照在抗蚀层表面上，其后烘烤抗蚀层；以及
形成抗蚀图形的工序：使在全表面辐照及烘烤工序和选择性辐照及烘烤工序中用辐射线辐照过的抗蚀层显影。
按照本发明第五形态，提供一种形成抗蚀图形的方法，该法包括：
形成抗蚀层的工序，该工序包括把负型抗蚀剂涂布在基材表面上，然后预烘烤该抗蚀剂，当抗蚀层接受诸如光束或电子束之类的辐射线及烘烤，所生成的物质引起化学变化时，或当接受辐射线的物质发生化学变化时，该负型抗蚀剂变得对显影液微溶或不溶；
全表面辐照工序：使辐射线辐照在抗蚀层的全部表面上；
选择性辐照工序：使辐射线通过一个带有所需图形的光掩膜，辐照在抗蚀层表面上；
形成抗蚀图的工序：用显影液使在全表面辐照工序和选择性辐照工序中用辐射线辐照过的抗蚀层显影；以及
其中全表面辐照工序中施加在辐射线辐照过的抗蚀层上的第一有效曝光量是选择性辐照工序中施加在辐射线辐照过的抗蚀层曝光区上的第二有效曝光量的5-15％。
按照本发明第六形态，提供一种形成抗蚀图形的方法，该法包括：
形成抗蚀层的工序，该工序包括把负型抗蚀剂涂布在基材表面上，然后预烘烤该抗蚀剂，当抗蚀层接受诸如光束或电子束之类的辐射线及烘烤，所生成物质引起化学变化时，或当接受辐射线使物质发生化学变化时，该负型抗蚀剂变得对显影液微溶或不溶；
辐照工序：使辐射线通过一个带有所需图形的光掩膜，辐照在抗蚀层表面上，该图形包含透光区和透光率为1-20％的光屏蔽层；以及
形成抗蚀图形的工序：用显影液使在辐照工序中用辐射线辐照过的抗蚀层显影。
按照本发明第七形态，提供一种形成抗蚀图的方法，该法包括：
形成抗蚀层的工序，该工序包括把负型抗蚀剂涂布在基材表面上，然后预烘烤该抗蚀剂，当抗蚀层接受诸如光束或电子束之类的辐射线及烘烤，所生成的物质引起化学变化时，或当接受辐射线的物质发生化学变化时，该负型抗蚀剂变得对显影液微溶或不溶；
辐照工序：使辐射线通过一个带有所需图形的光掩膜，辐照在抗蚀层表面上，该图形包含透光区和透光率为3-15％的光屏蔽层；以及
形成抗蚀图的工序：用显影液使在辐照工序中用辐射线辐照过的抗蚀层显影。
按照本发明第一形态，把根据碱溶性主体树脂为100％计算的10-50％(重量)交联剂涂布在基材表面之后，在辐射线辐照之前交联剂加快了抗蚀层对显影液的溶解速度，因而，在显影工序中，抗蚀层的曝光区对显影液的溶解速度与未曝光区的溶解速度反差有了增进。
按照本发明的第二形态，把根据碱溶性主体树脂为100％计算的20-40％(重量)交联剂涂布在基材表面之后，在辐射线辐照之前交联剂提高了抗蚀层对显影液的溶解速度，因而，在显影工序中，抗蚀层曝光区对显影液的溶解速度与未曝光区的溶解速度反差有了增进。
按照本发明第三形态，形成以下的抗蚀层，其包含的负型抗蚀剂表面层对显影液的溶解速度为3,000/sec或更高。在显影工序中，抗蚀层曝光区对显影液的溶解速度与未曝光区的溶解速度反差有了增进，尤其在接触基材的抗蚀层一侧，全表面辐照工序使曝光区抗蚀层表面部分及接触基材部分的溶解速度降低，而且使下述的前一个溶解速度差大于后一个溶解速度差：前一个是抗蚀层接触基材部分一侧曝光区和未曝光区的，后一个是抗蚀层表面部分曝光区和未曝光区的。
按照本发明第四形态，全表面辐照及烘烤工序中的全表面辐照操作使曝光区中抗蚀层的表面部分及其接触基材部分的溶解速度降低，使下述的前一个溶解速度差大于后一个溶解速度差：前一个是抗蚀层接触基材部分一侧曝光区和未曝光区的，后一个是抗蚀层表面部分曝光区和未曝光区的，而在抗蚀层的全表面辐照及其选择性辐照之间进行的抗蚀层的烘烤操作降低了抗蚀层曝光区辐射线的驻波影响。
按照本发明第五形态，全表面辐照工序使曝光区抗蚀层表面部分及其接触基材部分的溶解速度降低，而且使下述的前一个溶解速度差大于后一个溶解速度差：前一个是抗蚀层接触基材部分一侧曝光区和未曝光区的，后一个是抗蚀层表面部分曝光区和未曝光区的。
按照本发明第六形态，辐照工序使曝光区抗蚀层表面部分及其接触基材部分的溶解速度降低，而且使下述的前一个溶解速度差大于后一个溶解速度差：前一个是抗蚀层接触基材部分一侧曝光区和未曝光区的，后一个是抗蚀层表面部分曝光区和未曝光区的。
按照本发明第七形态，辐照工序使曝光区抗蚀层表面部分及其接触基材部分的溶解速度降低，而且使下述的前一个溶解速度差大于后一个溶解速度差：前一个是抗蚀层接触基材部分一侧曝光区和未曝光区的，后一个是抗蚀层表面部分曝光区和未曝光区的。
图1是按工序的顺序表明本发明实施例1的部分断面图；
图2是按工序的顺序表明本发明实施例1的部分断面图；
图3是按工序的顺序表明本发明实施例1的部分断面图；
图4是按工序的顺序表明本发明实施例1的部分断面图；
图5是按工序的顺序表明本发明实施例1的部分断面图；
图6是按工序的顺序表明本发明实施例1的部分断面图；
图7(a)、7(b)及7(c)是表明用于本发明实施例1中的负型光致抗蚀剂反应的示意图；
图8是简图，表明本发明实施例1中抗蚀层2曝光区和未曝光区在显影前对显影液的溶解速度；
图9是简图，表明本发明的各实施例及对照实施例中抗蚀图形的测量结果；
图10是简图，表明本发明实施例2中抗蚀层2的曝光区和未曝光区在显影前对显影液的溶解速度；
图11是按工序的顺序表明本发明实施例3的部分断面图；
图12是按工序的顺序表明本发明实施例3部分断面图；
图13是按工序的顺序表明本发明实施例3的部分断面图；
图14是按工序的顺序表明本发明实施例3的部分断面图；
图15是按工序的顺序表明本发明实施例3的部分断面图；
图16是按工序的顺序表明本发明实施例3的部分断面图；
图17是简图，表明本发明实施例3中抗蚀层2曝光区和未曝光区对显影液的溶解速度；
图18是按工序的顺序表明本发明实施例4的部分断面图；
图19是按工序的顺序表明本发明实施例4的部分断面图；
图20是按工序的顺序表明本发明实施例4的部分断面图；
图21是按工序的顺序表明本发明实施例4的部分断面图；
图22是简图，表明本发明实施例4抗蚀层2曝光区和未曝光区在显影前对显影液的溶解速度；
图23是按工序的顺序表明本发明对照实施例1部分断面图；
图24是按工序的顺序表明本发明对照实施例1的部分断面图；
图25是按工序的顺序表明本发明对照实施例1的部分断面图；
图26是按工序的顺序表明本发明对照实施例1的部分断面图；
图27是简图，表明本发明对照实施例1抗蚀层2中曝光区和未曝光区在显影前对显影液的溶解速度；以及
图28是简图，表明本发明对照实施例2中抗蚀层2曝光区和未曝光区在显影前对显影液的溶解速度。
实施例1
下面将参照图1-图8对本发明实施例1加以说明。
首先，将对用于实施例1的抗蚀剂A加以说明。抗蚀剂A包含下列成分，它是一种负型抗蚀剂，当接受辐射线及烘烤，所生成的物质引起化学变化时，它难溶于显影液中。
(抗蚀剂A)碱溶性主体树脂
聚对羟基苯乙烯：20重量份交联剂
六甲氧基甲基密胺：7重量份酸发生剂
1，2，3，4-四溴丁烷：0.6重量份溶剂
3-甲氧基丙酸甲酯
其次，将对采用抗蚀剂A形成抗蚀图形的方法加以说明。
首先，把抗蚀剂A施涂在诸如半导体晶片之类的基材1的表面上，如图1所示，该晶片是由蚀刻层(例如绝缘层)构成。在热板3上把已旋涂抗蚀剂A的基材1预烘烤(100℃，70秒)，就在其表面上形成抗蚀层2，热板是一种加热工具。
作为旋涂条件，旋涂的进行使得抗蚀层2的膜厚在预烘烤完成时变成1μm。
在这种情况下，已在基材1表面形成的抗蚀层2对以下显影液的溶解速度在已形成的抗蚀层2的表面层上为3,500/sce，例如此时显影液是1.23％(重量)氢氧化四甲铵水溶液(NMD-3，东京Ohka工业公司)。抗蚀层2对显影液的溶解速度是高速的，因为它含有大量交联剂。也就是说，虽然高分子量化合物主体树脂(在聚对羟基苯乙烯的情况下其重均分子量为5,000或更大)的溶解速度是低速的(约为≤500/sec)因为它是硬质的，随着向主体树脂中添加低分子量化合物交联剂，它变得柔软并提高了其溶解速度。
此外，抗蚀层2的显影液，只要是碱性水溶液，不限于上列实例，任何显影液都能使用。
其次，如图2所示，采用一种辐照装置，例如KrF准分子激光步进器(如NSR2005EX8A，日本光学公司)，在已形成的抗蚀层2表面上配置一个透光率为10％的不透明掩膜4，波长为248nm的KrF准分子激光束5在10-50mJ/cm2的范围内从不透明光掩膜上面辐照，准分子激光束5通过不透明光掩膜4辐照在抗蚀层2的全表面上。
不透明光掩膜4在这种情况下是由铬(Cr)、硅化钼(MoSi)或它们的氧氮化物组成的不透明层在诸如玻璃之类的透明基材的全表面上形成的，使其透光率为10％，用作在降低曝光装置的准分子激光束5的原来能量之后，把准分子激光束5辐照在抗蚀层2上。
此外，虽然不透明光掩膜4提供10％的透光率，该透光率可在1-50％的范围内，最好是在5-15％的范围内。
如图3所示，烘烤工序是将已由准分子激光束辐照过抗蚀层2全表面的基材1于热板3上在100℃烘烤90秒钟。
经过烘烤工序，已在基材1上形成的抗蚀层2的厚度与烘烤前相比有些减少。
其次，如图4所示，使用图2所示的全辐照工序的同一曝光装置，在抗蚀层2的表面上配置一个带有所需图形的光掩膜7，波长为248nm的KrF准分子激光束5在5-100mJ/cm2，最好是10-50mJ/cm2的范围内，从光掩膜7上面辐照，准分子激光束5通过光掩膜7选择性地辐照在抗蚀层2的表面上，从而在抗蚀层2上形成图象。也就是说，抗蚀层2根据光掩膜7形成的图形，被划分成曝光区6a和未曝光区6b
如图7(b)所示，在抗蚀层2的曝光区6a，从酸发生剂生成一种酸。抗蚀层2的未曝光区6b则处于如图7(a)所示的状态。
光掩膜7是由一层由所需图形构成的光屏蔽层(透光率为0％)在诸如玻璃之类的透明基材表面上形成的，也就是说，由对应于抗蚀层准备除去的那一部分的阻光层以及对应于抗蚀层准备保存的那一部分的透光区形成的。光屏蔽层是由铬(Cr)，硅化钼(MoSi)或它们的氧氮化物形成的。其后，如图5所示，在作为加热工具的热板3上把有抗蚀层2的基材2于100℃下烘烤90秒钟。该抗蚀层2是由曝光区6a和未曝光区6b组成。如图7(c)所示，在抗蚀层2的曝光区6a中，从酸发生剂生出的酸起催化剂的作用，在交联剂和主体树脂间发生交联反应，从而使抗蚀层2的曝光区6a硬化。这个烘烤工序叫做后曝光烘烤(PEB)。此外，在抗蚀层2的未曝光区6b中，由于没有从酸发生剂生成酸，在交联剂和主体树脂间没有交联反应发生。
图8中提供了抗蚀层2对显影液溶解速度的测量结果，该层包括如上形成的曝光区6a和未曝光区6b。该测量是在显影前刻进行的。在图8中，线A和线B分别代表在曝光区6a和未曝光区6b中，从抗蚀层2表面到基材1表面，抗蚀层2对显影液溶解速度的分布状态。
此外，用显影液，或NMD-3(1.23％(重量)氢氧化四甲铵水溶液，东京Ohka工业公司)，借助喷淋搅拌法进行显影操作100秒，从而得到如图6所示的抗蚀图形。
图9中提供了如上所得抗蚀图形8的测量结果。对0.3μm线条及间隙图形的断面形状，0.3μm线条及间隙图形的感光度(按掩膜尺寸规定完成抗蚀图形的光束曝光量)，线条及间隙图形的极限分辨率以及0.3μm线条及间隙图形的分辨焦深进行测量。
抗蚀图形8断面形状中抗蚀剂的表面部分几乎没有圆形化，其与基材1接触部分没有剥蚀，断面形状近似矩形，其侧壁面与近似平直的基材1正交。0.3μm线条及间隙图形的感光度为60mJ/cm2，线条及间隙图形的极限分辨率为0.175μm，此值令人满意地小于下述对照实施例中的对应值，从而改进了抗蚀图形的功能。0.3μm线条及间隙图的分辨焦深为1.8μm，此值大于下述对照实施例中的对应值。因此，达到了宽范围焦深，获得了具有改进功能的抗蚀图形。
我们认为，获得高分辨率，宽公差焦距以及改进形状的抗蚀图形8的原因如下。
从图8显而易见，在曝光区6a中，从抗蚀层2表面到基材1表面，抗蚀层2在显影前对显影液溶解速度的分布是在大约0.1-0.5/sec范围之内，大约保持不变。此外，在未曝光区6b中，从抗蚀层2表面到基材1表面，抗蚀层2对显影液溶解速度的分布是在大约800-2,000/sec，其变化不大。
因此，在抗蚀层2的曝光区6a中，两次辐照工序使有效吸收的曝光量增加了，硬化反应加速了，对显影液的溶解速度降低了。上述两辐照工序一个是图2中的全辐照工序，一个是图4中的选择性辐照工序。图2中的全表面辐照工序是在图4中的选择性辐照工序之前进行的，因此，抗蚀层2邻近表面来自酸发生剂的酸(该酸已在图2所示的全表面辐照工序中生成)减少了，从而邻近表面的硬化程度会有些降低。对显影液的溶解速度的分布从抗蚀层2表面到基材1表面大约保持不变。因此，抑制了抗蚀图形8表面部分成圆，该表面部分是在用显影液显影后所保存下来(相应于抗蚀层2的曝光区6a)，而抗蚀层的接触基材1部分的剥蚀也受到抑制，侧壁保持近似平直的垂直表面。
在抗蚀层2的曝光区6a中，由于下列原因使抗蚀层2表面到基材1表面对显影液的溶解速度保持不变。也就是说，图2中所示的全表面辐照工序和图4中所示的选择性辐照工序之间抗蚀层2的厚度是不同的，因为图3中所示抗蚀层2的烘烤工序是在下述两个辐照工序之间进行的：前一个图2中所示的准分子激光束5的全表面辐照工序，后一个是图4中所示的准分子激光束5的选择性辐照工序。因此，图2中所示全表面辐照工序中抗蚀层2的曝光区6a上准分子激光束5的驻波和图4中所示选择性辐照工序中准分子激光束5的驻波起作用彼此抵消，从而使抗蚀层2对显影液的溶解速度分布，从抗蚀层2表面到基材1表面保持不变。上述驻波是指投射到抗蚀层2上的入射光束和来自基材1表面的反射光束之间的干涉。
此外，在抗蚀层2的未曝光区6b中，图2中所示全表面辐照工序的准分子激光束5的射束吸收量在其贴近表面部分增加了，而该部分易于达到硬化。因此，与准分子激光束5辐照之前的对显影液溶解速度为3,500/sec相比，对显影液的溶解速度降低到大约800/sec。虽然图2中所示全表面辐照工序准分子激光束5的硬化反应发生在其最上表面，溶解速度的降低程度会小于贴近表面抗蚀层部分的溶解速度降低，这是由于准分子激光束5所生成的酸的蒸发以及抗蚀剂与在空气中的碱性物质的反应所致。对显影液的溶解速度在抗蚀层接触基材1的部分为最高。抗蚀层2对显影液的溶解速度分布从抗蚀层2表面到基材1表面呈现不多的变化，在大约800-2,000/sec范围之内。此外，抗蚀层接触基材1部分曝光区6a和未曝光区6b抗蚀层2溶解速度的差别，大于抗蚀层2表面部分曝光区6a和未曝光区6b抗蚀层2溶解速度的差别。
因此，在从抗蚀层2表面到基材1表面各处，抗蚀层2未曝光区6b的溶解速度和抗蚀层2曝光区6a的溶解速度之间的差数是四位数或更大，即使是0.3μm或更小的图形也能呈良好的形状，而且抗蚀剂接触基材1部分的溶，解速度大于抗蚀层2表面的溶解速度差。因此能够保证高分辨率。
实施例2
在实施例2中，只是抗蚀剂的组成不同于实施例1，用下列抗蚀剂B代替实施例1中所示的抗蚀剂A，与实施例1相似，按照图1-图6中所示的各工序的顺序形成抗蚀图形8。(抗蚀剂B)
碱溶性主体树脂
聚对羟基苯乙烯：20重量份交联剂
六甲氧基甲基密胺：4重量份酸发生剂
1，2，3，4-四溴丁烷：0.6重量份溶剂
3-甲氧基丙酸甲酯
抗蚀剂B是一种负型抗蚀剂，与抗蚀剂A相似，当接受辐射线及烘烤，所生成的物质引起化学变化时它难溶于显影液中。
在实施例2中，抗蚀图形8是按照与实施例1相似的图1至6中所示的各工序的顺序形成的，在图1中所示的工序之后，已在基材1表面形成的抗蚀层2的表面层对显影液的溶解速度，是15,000/sec。此时的显影液是例如一种1.23％(重量)氢氧化四甲铵的水溶液(如NMD-3，东京Ohka工业公司)。图10中提供了图5中工序之后抗蚀层2在显影前刻对显影液溶解速度的测量结果，该层由曝光区6a和未曝光区6b组成。在图10中，线A和线B分别代表在曝光区6a和未曝光区6b中，从抗蚀层2表面到基材1表面，抗蚀层2对显影液溶解速度的分布状态。
图9提供了如上所得抗蚀图形8的测量结果。对0.3μm线条及间隙图形的断面形状，0.3μm线条及间隙图形的感光度(按掩膜尺寸规定完成抗蚀图形的光束曝光量)，线条及间隙图形的极限分辨率以及0.3μm线条及间隙图形的分辨焦深进行测量。
与实施例1相比，尽管形成的抗蚀图形8的断面形状在表面部分有些许圆形化，同基材1接触的抗蚀剂2有些剥蚀，形成的各侧壁面仍与近似平直的基材1正交。0.3μm线条及间隙图形的感光度为45mJ/cm2，线条及间隙图形的极限分辨率为0.225μm，该值略大于实施例1中对应值，但是，令人满意地小于下述对照实施例中的对应值。因此，由于提供了足够的分辨率，抗蚀剂的功能得到改进。0.3μm线条及间隙图形的分辨焦深为1.2μm，该值略小于实施例1中的对应值，但是，大于下述对照实施例中的对应值。因此，由于提供了宽范围的焦深，抗蚀剂的功能得到改进。
我们认为，获得高分辨率、宽公差焦距以及极好形状抗蚀图形8的原因如下。
从图10显而易见，在曝光区6a中，从抗蚀层2表面到基材2表面，抗蚀层2在显影前对显影液溶解速度的分布是在大约0.2-0.5/sec范围之内，并几乎保持不变。此外，在未曝光区6b中，从抗蚀层2表面到基材1表面，抗蚀层2对显影液溶解速度的分布是在大约900-1500/sec，表明变化微不足道。
因此，在曝光区6a，抗蚀层2对显影液的溶解速度降低了，而从抗蚀层2表面到基材1表面，抗蚀层2对显影液的溶解速度分布如实施例1那样大致相同。因此，显影液显影后保存下来的抗蚀图形8表面部分(相当于抗蚀层2的曝光区6a)变圆受到抑制，与基材1接触的抗蚀剂层2部分的侵蚀也受到抑制，另外，形成的侧壁面接近平整。
此外，抗蚀层2的未曝光区6b与曝光区6a的溶解速度差数达四位数或更多。尤其是，与基材接触的抗蚀层2一面曝光区6a和未曝光区6b的溶解速度差别大于抗蚀层2表面部分曝光区6a和未曝光区6b溶解速度的差别。因此，即使图象≤0.3μm，也能形成良好的形状。
还有，在以上的实施例1和2中，图2所示的全辐照工序和图4所示的选择性辐照工序均采用同样的曝光装置，例如KrF准分子激光步进器(如日本光学公司出品的NSR2005EX8A)。辐照在抗蚀层2上的KrF准分子激光束5优先在10-50毫焦耳/cm2。在图2所示的全表面辐照工序中采用不透明的光掩膜4，施加在抗蚀层2上的光束有效曝光量为图4所示选择性辐照工序中所施加的有效曝光量的1-50％，优先为5-15％。不过，这种曝光装置不限于KrF准分子激光步进器，也可以是一种辐照ArF准分子激光束的曝光装置，或者是照射诸如g线或i线束紫外线的汞灯曝光装置。总之，只要使得在图2所示全表面辐照工序中施加于抗蚀层2的有效曝光量为图4所示选择性辐照工序中施加于抗蚀层2曝光区6a上的有效曝光量的1-50％，优选5-15％(采用同样的曝光装置)，便可以达到同样的效果。
当采用辐照ArF准分子激光器光束的曝光装置时，该光束可以在如KrF准分子激光步进器同样的条件下辐照。当采用照射诸如g线或i线紫外线的汞灯曝光装置时，在图2所示的全表面照射工序中，照射实施如下：采用透光率为1-50％，优先为5-15％的不透明光掩膜4，用辐射诸如g线或i线紫外线的汞灯照射50-200毫秒(msec)，而在图4所示的选择性辐照工序中，照射实施如下：用辐射诸如g线或i线紫外线的汞灯照射50-1000msec，优先为50-200msec。
此外，对上面实施例1和2的抗蚀剂来说，示出了交联剂含量不同的抗蚀剂A和抗蚀剂B。不过，本发明并不受这些抗蚀剂限制。这些抗蚀剂按碱溶性主体树脂聚对羟基苯乙烯为100％计算，可含有10-50％重量(优先为20-40％)的六甲氧基甲基蜜胺交联剂，以及0.5-20％重量(优先为3-15％)的1，2，3，4-四溴丁烷作酸发生剂(均以重量计算)。
所提供的以上含量的抗蚀剂，在图1所示的工序之后于基材1表面形成的抗蚀层2对显影液的溶解速度，在抗蚀层2的表层为1000/sec或更快，优先为≥3000/sec，抗蚀层2曝光区6a和非曝光区6b在显影前的溶解速度分别为约0.1-0.5/sec和800-2000/sec，而且从抗蚀层2的表面到基材1表面的显影速度几乎没有变化，由此获得类似于实施例1或实施例2的效果。
另外，虽然在实施例1和实施例2中，采用聚对羟基苯乙烯作抗蚀剂的碱溶性主体树脂，本发明并不限于这种树脂，它也可以是酚醛树脂或线型酚醛清漆树脂。虽然采用六甲氧基甲基蜜胺作交联剂，本发明并不限于此化合物，也可采用四甲氧基羟甲基脲或二羟甲基脲。虽然采用1，2，3，4-四溴丁烷作酸发生剂，本发明并不限于此化合物，也可采用三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯，2，3-二溴环丁砜，三苯基硫鎓三磷酸盐(triflate)等。虽然采用3-甲氧基丙酸甲酯作溶剂，本发明并不限于此化合物，也可采用丙二醇单甲醚醋酸酯，二甘醇二甲醚等。总之，只要是一种负型抗蚀剂在受辐照(诸如光束，电子束等)及受烘烤时能产生某种物质引起化学变化，使其微溶或不溶于显影剂，便能达到同样的效果。
虽然在实施例1和实施例2中，其抗蚀剂是这样一种负型抗蚀剂，当它在受辐照及受烘烤时能产生某种物质引起化学变化，使其微溶于显影液，该抗蚀剂也可以是这样一种负型抗蚀剂，当它在受诸如光束，电子束等辐照能产生某种物质引起化学变化，使其微溶或不溶于显影液，该抗蚀剂采用聚羟基苯乙烯或线型酚醛清漆等作碱溶性主体树脂，4，4-二叠氮化物-3，3’-二甲氧基联苯等作交联剂。
实施例3
图11-17表明本发明的实施例3，下面参照图11-17对有关实施例3形成抗蚀图形的方法加以说明。
首先，将与实施例1所用抗蚀剂A相同的抗蚀剂涂在图11所示基材1的表面上。在热板上把旋涂有抗蚀剂A的基材1于100℃预烘70秒钟，由此，在基材1表面形成抗蚀层2。
作为旋涂的条件，实施旋涂要使抗蚀层2的膜厚成为1μm。
在此情况下，基材1表面形成的抗蚀层2对显影液的溶解速度在抗蚀层2表层为3500/sec，所用显影液例如是氢氧化四甲铵的1.23％(重量)水溶液(例如东京化学公司生产的NMD-3)。
抗蚀层2的显影液不受该实施例限制，只要它是碱性水溶液，便可以用另一种显影液。
其次，如图12所示，采用一种曝光装置如KrF准分子激光步进器(如日本光学公司生产的NSR2005EX8A)，在抗蚀层2表面上放置光掩膜7，该掩膜带有类似于实施例1的所要求的图形，从掩膜上部照射波长为248nm，能量为5-100毫焦耳/cm2(优先10-50mJ/cm2)的KrF准分子激光束5，该激光束5通过光掩膜7选择性照射在抗蚀层2表面，由此在该表面形成影象。因此，根据光掩膜7上已形成的图形，抗蚀层2分成曝光区6a和未曝光区6b。
如图7(b)所示，在抗蚀层2的曝光区6a从一种酸发生剂产生酸。抗蚀层2的未曝光区6b则处在图7(a)所示的状态。随后如图13所示，在热板3(加热装置)上，对带有抗蚀层2的基材1，在100℃烘烤90秒钟，该抗蚀层包含曝光区6a和未曝光区6b。通过烘烤操作，抗蚀层2的曝光区6a中，由酸发生剂产生的酸起催化剂作用，引起交联剂同主体树脂的交联反应，使抗蚀层2的曝光区6a硬化(如图7(c)所示)。这种烘烤被称作后曝光烘烤(PEB)。而在抗蚀层2的未曝光区6b，由于没有酸从酸发生剂产生，没有引起交联剂同主体树脂之间的交联反应。
另外，通过烘烤操作，基材1上形成的抗蚀层2的厚度同烘烤前的厚度相比多少有些减少。
接着，如图14所示，采用与图12所示选择性辐照工序所用的相同曝光装置，将类似于实施例1所用的不透明光掩膜4(透光率10％)放置在已被选择性曝光的抗蚀层2表面，从不透明光掩膜4的上部照射波长为248nm，能量为10-50mJ/cm2的KrF准分子激光束5，该激光束通过不透明光掩膜4照射在抗蚀层2的全表面。虽然本实施例使用透光率为10％的不透明光掩膜4，透光率可以在1-50％范围，优先为5-15％。
再次，如图15所示，将其抗蚀层2全表面已用准分子激光束辐照过的基材1放置在热板3(加热装置)上于100℃烘烤90秒钟。
通过测量抗蚀层2对显影液在显影前的溶解速度，便得到图17所示的结果，该抗蚀层包含有如上形成的曝光区6a和未曝光区6b。图17中A线是指曝光区6a从抗蚀层2表面到基材1表面对显影液的溶解速度分布，而B线是指未曝光区6b从抗蚀层2表面到基材1表面对显影液的溶解速度分布。
显影是用喷淋搅拌系统采用上面的显影液实施，或者是日本东京Ohka工业有限公司生产的NMD-3，或者是1.23％(重量)的氢氧化四甲铵水溶液，显影时间100秒，由此得到图16所示的抗蚀图形8。
测量如上所得的抗蚀图形8，涉及0.3μm线条及间隙图形的断面形状，0.3μm线条及间隙图形的感光度(按掩膜尺寸规定完成抗蚀图形的光学曝光量)，线条和间隙图形的极限分辨率，以及0.3μm线条及间隙图形的分辨焦深，由此得到图9所示的结果。
涉及抗蚀图形8的截面形状，其表面部分虽然有点儿成圆形，但在抗蚀剂接触基材1的部份几乎没有剥蚀，其侧壁近似为矩形，其侧壁面与近似平直的基材1正交。0.3μm线条和间隙图形的感光度为55mJ/cm2，该图形的极限分辨率为0.200μm，此值小于后面提到的对照实施例的数值。因此，获得了足够的分辨率，并改进了功能。0.3μm线条及间隙图形的分辨焦深为1.5μm，大于下文提到的对照实施例的值。因此，获得了宽范围的焦深，并改进了性能。
获得高分辨率，宽公差焦距以及改进形状的抗蚀图形8的原因如下。
从图17显而易见，在曝光区6a中，从抗蚀层2表面到基材1表面，抗蚀层2在显影前刻对显影液溶解速度在大约0.1～0.5/Sec范围之内，大约保持不变，而在未曝光区6b，抗蚀层2从其表面到基材1表面对显影液的溶解速度变化不大，在大约800～2000/Sec的范围之内。
因此，在抗蚀层2的曝光区6a，图12所示选择性辐照工序及图14所示全表面辐照工序两次辐照工序使有效吸收的曝光量增加了，加速了硬化反应，对显影液的溶解速度降低了，抗蚀层2对显影液的溶解速度从抗蚀层2表面到基材1表面大致保持不变。因此，抑制了显影剂显影后所保存下来(相当于抗蚀层2的曝光区6a)的抗蚀图形8接触基材1部分的剥蚀，侧壁表面保持近似平直。
在抗蚀层2的曝光区6a中，由于下列原因，使抗蚀层2从其表面到基材1表面对显影液的溶解速度分布保持不变。图13所示的抗蚀层2的烘烤工序是在图12所示准分子激光束5选择性辐照工序和图14所示的准分子激光束5全辐照工序之间进行的，因此，图12所示选择性辐照工序之后的抗蚀层2厚度与图14所示全表面辐照工序之后的厚度是不同的。因此，图12所示选择性辐照工序中抗蚀层2曝光区6a上准分子激光束5的驻波同图14所示全表面辐照工序中激光束的驻波作用彼此抵消，从而使抗蚀层2对显影液的溶解速度分布，从抗蚀层2表面到基材1表面保持不变。
另外，在抗蚀层2的未曝光区6b中，图14所示全表面辐照工序的准分子激光束5的光吸收量在其贴近表面部分增加了，从而使该部分易于达到硬化。因此，使准分子激光束5辐照之前对显影液的溶解速度3500/Sec降低到800/sec。虽然图14所示全表面辐照工序中准分子激光束5的硬化反应发生在其最上表面，它的溶解速度的降低小于贴近表面抗蚀层部分溶解速度的降低。这是由于准分子激光束5所生成的酸的蒸发或产生的酸与大气中碱性物质反应所致。另外，抗蚀剂接触基材1部分的溶解速度为最高。抗蚀层2对显影液溶解速度的分布从抗蚀层2表面到基材1表面变化不大，在大约800～2000/Sec范围之内。在抗蚀剂接触基材1部分一面曝光区6a和未曝光区6b的溶解速度差别大于抗蚀层2表面部分曝光区6a和未曝光区6b抗蚀层2溶解速度之间的差别。
因此，从抗蚀层2表面到基材1表面各处，其未曝光区6b和曝光区6a的溶解速度差数为四位数或更大，即使是≤0.3μm的图形，也能呈良好的形状的抗蚀图形，而且抗蚀剂接触基材1部分的溶解速度差大于抗蚀层2表面部分的溶解速度差。因此，能够获得高的分辨率。
另外，虽然在实施例3中，无论在图12所示的选择性辐照工序还是图14所示的全表面辐照工序，都采用例如KrF准分子激光步进器，也可以采用辐照ArF准分子激光束的曝光装置，或者是用照射诸如g线束或i线束紫外线的汞灯的曝光装置。总之，只要使得在图14所示全表面辐照工序中施加于抗蚀层2的有效曝光量为图12所示选择性辐照工序施加于抗蚀层2曝光区6a上的有效曝光量的1-50％，优先为5-15％，便可以达到同样的效果。
当采用辐照ArF准分子激光器激光束的曝光装置时，该光束可以在如KrF准分子激光步进器同样的条件下辐照。当采用照射诸如g线或i线紫外线的汞灯曝光装置时，在图14所示的全表面照射工序中，照射实施如下：采用透光为1-50％，优先为5-15％的不透明光掩膜，用辐射诸如g线或i线紫外线的汞灯照射50-200msec，而在图12所示的选择性辐照工序中，照射实施如下：用辐射诸如g线或i线紫外线的汞灯照射50-1000msec，优先为50-200msec。
此外，虽然在实施例3中采用抗蚀剂A，也可采用实施例2中的抗蚀剂B。这类抗蚀剂可以包含10-50％(优先为20-40％)的六甲氧基甲基密胺交联剂，以及0.5-20％(优先为3-15％)的1，2，3，4-四溴丁烷作酸发生剂(均以碱溶性主体树脂聚对羟基苯乙烯为100％重量计算)。
具有以上含量的抗蚀剂，在图11所示的工序之后，已形成在基材1表面的抗蚀层2对显影液的溶解速度，在其表层为≥1000/sec，优先为≥3000/sec，抗蚀层2曝光区6a，从抗蚀层2表面到基材1表面在显影前溶解速度的分布变化不大，在大约0.1-0.5/sec范围之内，而在抗蚀层2非曝光区6b，从抗蚀层2表面到基材1表面显影前溶解速度的变化也小，在大约800-2000/sec范围之内，由此获得类似于实施例3的效果。
另外，虽然在实施例3中，采用聚对羟基苯乙烯作碱溶性主体树脂，本发明不限于此树脂，它也可以是酚醛树脂或线型酚醛清漆树脂等树脂。虽然采用六甲氧基甲基蜜胺作交联剂，本发明并不限于此化合物，也可采用四甲氧基羟甲基脲或二羟甲基脲等。虽然采用1，2，3，4-四溴丁烷作酸发生剂，本发明并不限于此化合物，也可采用三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯，2，3-二溴环丁砜，三苯基硫翁三磷酸盐等。虽然采用3-甲氧基丙酸甲酯作溶剂，本发明并不限于此化合物，也可采用丙二醇单甲醚醋酸酯，二甘醇二甲醚等。总之，只要是一种负型抗蚀剂在受诸如光束，电子束等辐照及受烘烤时，能产生某种物质引起化学变化，使其微溶或不溶于显影剂，便能达到同样的效果。
虽然实施例3采用的是这样一种负型抗蚀剂，当它在受辐照及受烘烤时能产生某种物质引起化学变化，使其微溶于显影液，作为一种抗蚀剂，它也可以是这样一种负型抗蚀剂，当它受到诸如光束、电子束等辐照时能产生某种物质引起化学变化，使其微溶或不溶于显影液。该抗蚀剂采用聚羟基苯乙烯，或线型酚醛清漆树脂等作碱溶性主体树脂，4，4′-二叠氮化物-3，3′-二甲氧基联苯等作交联剂。
实施例4
图18-22表明本发明的实施例4，下面参照图18-22对有关实施例4形成抗蚀图形的方法加以说明。
首先，将与实施例1所用相同的抗蚀剂A，旋涂在图18所示的基材1的表面上，在热板3上把旋涂有抗蚀剂A的基材1于100C预烘70秒(热板是加热装置)。
作为旋涂的条件，实施旋涂要使抗蚀层2的膜厚经预烘后成为1μm。
在此情况下，基材1表面形成的抗蚀层2对显影液的溶解速度，在抗蚀层2表层为3500/sec，所用显影液例如是氢氧化四甲铵的1.23％(重量)水溶液(例如东京Ohka公司生产的NMD-3)。
抗蚀层2的显影液不受上述实施例限制，只要它是碱性水溶液，它可以是任何显影液。
其次，如图19所示，采用一种曝光装置如KrF准分子激光步进器(如日本光学公司生产的NSR2005EX8A)，在抗蚀层2表面上放置光掩膜9，该掩膜带有所要求的图形，其中透光区的光透过率为100％，阻光层的透光率为10％，从掩膜9上部照射波长为248nm，能量为5-100mJ/cm2(优先为10-50mJ/cm2)的KrF准分子激光束5，由此该准分子激光通过掩膜9照射在抗蚀层2表面上，由此在抗蚀层2上形成图象。因此，根据在光掩膜7上形成的图象，抗蚀层2被分成曝光区6a和未曝光区6b，未曝光区6b所受的曝光量为曝光区6a曝光量的10％。在此情况下，如图7(b)所示，从抗蚀层2的曝光区6a里的一种酸发生剂产生出一种酸。
光掩膜9是一层由所需图形构成的阻光层(透光度为10％)和透光区在诸如玻璃之类的透明基材表面上形成的，阻光层和透光区分别对应于抗蚀剂准备除去的部分和抗蚀层要保存的那部分。阻光层是由铬(Cr)，硅化钼(MoSi)或它们的氧氮化物形成的。
虽然阻光层的透光率为10％，光掩膜9的透光度也可在1-20％范围，优先为3-15％。另外，可以采用半色调掩膜作阻光层，在适合于正型抗蚀剂的相转移法中使用。
其后，如图20所示，在加热装置热板上把带有抗蚀层2的基材1于100℃烘烤90秒钟，该抗蚀层是由曝光区6a和未曝光区6b所组成。如图7(c)所示，通过烘烤操作，在抗蚀层2的曝光区6a中，从酸发生剂产生的酸起催化剂的作用，在交联剂和主体树脂间发生交联反应，从而使抗蚀层2的曝光区6a硬化。这个烘烤工序被称作后曝光烘烤(PEB)。
图22所示结果是通过测量抗蚀层2对显影液在显影前的溶解速度得到，该抗蚀层是由如上形成的曝光区6a和未曝光区6b所组成。在图22中，线A和线B分别是指在抗蚀层2的曝光区6a和未曝光区6b中，从抗蚀层2表面到基材1表面，该抗蚀层对显影液的溶解速度分布。
此外，采用显影液或NMD-3(东京Ohka工业公司出品)，或氢氧化四甲铵1.23％(重量)的水溶液，通过喷淋搅拌法进行显影操作，从而得到图21所示的抗蚀图形8。
图9提供了如上所得抗蚀图形8的测量结果，包括0.3μm线条及间隙图形的断面形状，0.3μm线条和间隙图形的感光度(按掩膜尺寸规定完成抗蚀图形的光束曝光量)，线条和间距的极限分辨率以及0.3μm线条及间隙图形的分辨焦深。
抗蚀图形8的断面形状中，其表面部分几乎没有成圆形，它与基材1接触部分几乎没有剥蚀。断面形状虽然在侧壁有一点波纹度，仍近似呈矩形。0.3μm线条和间隙图形的感光度为45mJ/cm2，其极限分辨率为0.150，此值小于后面所述的对照实施例的数值。因此，提供了满意的分辨率，改善了功能。0.3μm线条和间隙图形的分辨焦深为2.1μm，此值大于后面所述的对照实施例的数值。因此，提供了宽范围焦深，改善了功能。
获得具有高分辨率，宽公差焦距以及良好形状的抗蚀图形8的原因如下：
从图22显而易见，在曝光区6a中，从抗蚀层2表面到基材1表面，抗蚀层2在显影前对显影液溶解速度的分布是在大约0.09-0.2/sec范围之内，而在未曝光区6b中，从抗蚀层2到基材1表面，抗蚀层2对显影液溶解速度的分布是在大约900-2000/sec范围之内，其变化不大。
因此，在抗蚀层2的曝光区6a中，抗蚀层2对显影液的溶解速度下降，由此，经显影液显影后抗蚀图形8保存下来部分(相当于抗蚀层2的曝光区6a)的表面成圆形受到抑制，抗蚀剂接触基材1部分的剥蚀也受到抑制。
另外，涉及到抗蚀层2的未曝光区6b，图19所示辐照工序中，用大量光吸收的准分子激光束5施加给抗蚀剂贴近表面部分，该部分便易于达到硬化。它对显影液的溶解速度从照射准分子激光束5之前的3500/sec降低到约900/sec。虽然图19所示辐照工序中准分子激光束5的硬化反应发生在抗蚀层最上表面，其溶解速度的下降小于贴近表面抗蚀层部分溶解速度的下降。这是由于准分子激光束5所生成的酸的蒸发或产生的酸与大气中的碱性物质反应所致。另外，抗蚀剂接触基材1部分的对显影液溶解速度为最高。抗蚀层2对显影液溶解速度的分布从抗蚀层2表面到基材1表面变化不大，在大约900-2000/sec范围之内。抗蚀剂接触基材1部分一面曝光区6a和未曝光区6b的溶解速度间的差别大于抗蚀层表面部分曝光区6a和未曝光区6b之间的差别。
因此，从抗蚀层2表面到基材1表面各处，其未曝光区6b和曝光区6a的溶解速度差数为四位数或更大。即使是≤0.3μm的图形，也能呈现良好的形状。抗蚀剂接触基材1部分的溶解速度差大于抗蚀层2表面部分的溶解速度差。因此，能够获得高的分辨率。
虽然在图19所示的辐照工序中采用实施例4所用的如KrF准分子步进器，它也可以采用辐照ArF准分子激光光束的曝光装置，或者采用照射诸如g线束或i线束紫外线的汞灯的曝光装置。总之，只要使得通过阻光层辐照施加在抗蚀层2未曝光区6b上的有效曝光量为通过光掩膜9透光区照射到抗蚀层2曝光区的有效曝光量的1-20％，优先为3-15％，便可以达到同样的效果。
当采用辐照ArF准分子激光器激光束的曝光装置时，该光束可以在如KrF准分子激光步进器同样的条件下辐照。当采用照射诸如g线或i线紫外线的汞灯曝光装置时，在图19所示辐照工序中，通过阻光层透光率为1-20％(优先为3-15％)的光掩膜9，用辐照诸如g线或i线紫外线的汞灯等曝光装置照射100-300msec。
虽然在实施例4中，采用抗蚀剂A，也可采用实施例2的抗蚀剂B。这类抗蚀剂可以包含10-50％(优先为20-40％)的六甲氧基甲基蜜胺交联剂，以及0.5-20％(优先为5-15％)的1，2，3，4-四溴丁烷作酸发生剂(均以碱溶性主体树脂聚对羟基苯乙烯为100％重量计算)。
具有以上含量的抗蚀剂在图18所示的工序之后，已形成在基材1表面的抗蚀层2，其良面对显影液的溶解速度≥1000/sec，优先为≥3000/sec。抗蚀层2曝光区6a从抗蚀层2表面到基材1表面在显影前溶解速度的分布为大约0.09-0.2/sec，而抗蚀层2未曝光区6b，从抗蚀层2表面到基材1表面对显影液的溶解速度分布为大约900-2000/sec。因此获得与实施例4相同的效果。
虽然实施例4采用聚对羟基苯乙烯作抗蚀剂的碱溶性主体树脂，本发明不限于此树脂，它也可以是酚醛树脂，线型酚醛清漆树脂等树脂。虽然采用六甲氧基甲基蜜胺作交联剂，本发明并不限于此化合物，也可采用四甲氧基羟甲基脲或二羟甲基脲等。虽然采用1，2，3，4-四溴丁烷作酸发生剂，本发明并不限于此化合物，也可采用三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯，2，3-二溴环丁砜，三苯基硫鎓三磷酸盐等。虽然采用3-甲氧基丙酸甲酯作溶剂，本发明并不限于此化合物，也可以是用丙二醇单甲醚醋酸酯，二甘醇二甲醚等。总之，只要是一种负型抗蚀剂在受到诸如光束，电子束等辐照及受烘烤时，能产生某种物质引起化学变化，使其微溶或不溶于显影液，便能达到同样的效果。
另外，虽然实施例4采用的是这样一种负型抗蚀剂，当它受辐照及烘烤时能产生某种物质引起化学变化，使其微溶于显影液，作为一种抗蚀剂，它也可以是这样一种负型抗蚀剂，当它受到诸如光束，电子束等辐照时能产生某种物质引起化学变化，使其微溶或不溶于显影液。该抗蚀剂采用聚羟基苯乙烯，线型酚醛清漆树脂等作碱溶性主体树脂，4，4′-二叠氮化物-3，3′-二甲氧基联苯等作交联剂。
实施例4中，与光掩膜9使用一种半色调掩膜时，抗蚀图形的分辨率被进一步提高，该掩膜的阻光层是一种透射第一位相辐射的相移层，该位相不同于通过透光区透射辐射的第二位相，其中，第一位相与第二位相之间相差例如180℃。
其次，将对具有抗蚀剂A(对照实施例1)及抗蚀剂B(对照实施例2)的对照实施例加以说明，其中，抗蚀图形是通过如图23-26形成抗蚀图形的常规方法做成，以此同上面的实施例加以比较。
对照实施例1
首先，如图23所示，将实施例1中所用的抗蚀剂A旋涂在基材1的表面上。在热板3(加热装置)上预烘该旋涂有抗蚀剂A的基材1，温度为100℃，时间为70秒。由此，在基材1的表面形成抗蚀层2。
作为旋涂的条件，旋涂的进行要使得抗蚀层的膜厚经烘烤后成为1μm
在这种情况下，已在基材1表面形成的抗蚀层2对如下显影液的溶解速度，在抗蚀层2表层上为3500/sec，该显影液是1.23％(重量)的氢氧化四甲铵水溶液(如东京Ohka工业公司出品的NMD-3)。
其次，如图24所示，采用例如KrF准分子激光步进器(如日本光学公司制造的NSR2005EX8A)曝光装置，将带有所要求图形的光掩膜7放置在抗蚀层2的表面上，该掩膜同图4所示实施例1的选择性辐照工序中所使用的掩膜相类似，将波长为248nm，能量为5-100mJ/cm2的KrF准分子激光束5从光掩膜7上面通过该掩膜选择性辐照在抗蚀层2的表面上，由此，在抗蚀层2的表面上形成图象。根据在光掩膜7上拼成的图象，抗蚀层2被分成曝光区6a和未曝光区6b。
随后，如图25所示，在热板3(加热装置)上，将包含曝光区6a和未曝光区6b的抗蚀层2的基材进行烘烤操作，温度为100℃，时间为90秒。
通过测量抗蚀层2对显影液在显影前的溶解速度，便得到图27所示的结果，该抗蚀层包含有如上形成的曝光区6a和未曝光区6b。图27中，A线是指曝光区6a从抗蚀层2表面到基材1表面对显影液的溶解速度分布，而B线是指未曝光区6b从抗蚀层2表面到基材1表面对显影液的溶解速度分布。
从图27显而易见，在此情况下，抗蚀层2在显影前对显影液的溶解速度，在曝光区6a对显影液的溶解速度，从抗蚀层2表面到基材1表面呈波浪形分布，约在0.1-5/sec之内，而抗蚀层2表层未曝光区6b对显影液的溶解速度，在图23所示的工序之后，大致保持不变，为3500/sec。从抗蚀层2表面到基材1表面的溶解速度则在大约1500-3500/sec范围之内。
另外，显影是用喷淋搅拌系统采用该显影液实施100秒，由此形成图26所示的抗蚀图形8。
测量上面形成的抗蚀图形8的以下各项，得到图9所示的结果，包括0.3μm线条及间隙图形的断面形状，0.3μm线条及间隙图形的感光度(按掩膜尺寸规定完成抗蚀图形的光束曝光量)，线条和间隙图形的极限分辨度，以及0.3μm线条和间隙图形的分辨焦深。
抗蚀图形8的断面形状呈椭圆形，在表面部分导致变圆，在抗蚀剂接触基材1的部分导致剥蚀。0.3μm线条和间隙图形的感光度为70mJ/cm2，其极限分辨率为0.300μm，这是大的数值。0.3μm线条和间隙图形的分辨焦深为0μm，这是最小的数值。
对照实施例2
在对照实施例2中，只是抗蚀剂的组成与对照实施例1的不同，该实施例采用实施例2的抗蚀剂B代替抗蚀剂A。
对照实施例2中的抗蚀剂图形8的制作类似于对照实施例1，是按照图23-26所示的工序顺序做成，在图23所示的工序之后，已在基材1表面形成的抗蚀层2，其表层对显影液的溶解速度为1500/sec。通过测量包含曝光区6a和未曝光区6b的抗蚀层2，在图25所示工序之后，于显影前对显影液的溶解速度，便得到图28所示的结果。在图28中，A线是指曝光区6a从抗蚀层2表面到基材1表面对显影液的溶解速度分布，而B线是指未曝光区6b从抗蚀层2表面到基材1表面对显影液的溶解速度分布。
图28显而易见，在此情况下，抗蚀层2曝光区6a在显影前对显影液的溶解速度，从抗蚀层2表面到基材1表面呈波浪形分布，约在0.1-5/sec范围之内，然而抗蚀层2表层未曝光区6b对显影液的溶解速度，在图23所示的工序之后，约等于1500/sec，而且从抗蚀层2表面到基材1表面的溶解速度分布变化不大，在大约950-1500/sec范围之内。
通过测量如上形成的抗蚀图形8的以下各项，得到图9所示的结果，包括0.3μm线条及间隙图形的断面形状，0.3μm线条及间隙图形的感光度(按掩膜尺寸规定完成抗蚀图形的光束曝光量)，线条和间隙图形的极限分辨率，以及0.3μm线条和间隙图形的分辨焦深。
抗蚀图形8的断面形状，在表面部分及树脂接触基材1部分各自存在变圆和剥蚀问题，而且侧壁呈波浪形。0.3μm线条和间隙图形的感光度为50mJ/cm2，线条和间隙图形的极限分辨率为0.250μm，这是大的数值。0.3μm线条和间隙图形的分辨焦深为0.9μm，这是小的数值。
从图9显而易见，与对照实施例1和2的抗蚀图形不同，实施例1-4所示的结果呈现高的感光度，高的分辨率，图形普遍精细，焦深范围宽。抗蚀图形的断面形状的优点在于，其表面部分没有变圆，接触基材1的抗蚀剂部分没有剥蚀，图形侧面平直。
本发明的第一形态是一种负型抗蚀剂，其中，在一种溶剂里溶有碱溶性主体树脂，交联剂以及酸发生剂，溶剂中溶有根据碱溶性主体树脂为100％(重量)计算的10-50％(重量)交联剂以及0.5-20％(重量)的酸发生剂。由此，该负型抗蚀剂涂在基材表面后和辐照之前对显影液的溶解速度提高了。因此，在抗蚀层显影中，助长了其曝光区与未曝光区溶解速度的差别。从而抑制了抗蚀图形膜层的变薄和侧凹。这样，达到的效果便是形成高分辨率的抗蚀图形。
本发明的第二形态是一种负型抗蚀剂，其中，在一种溶剂里溶解有碱溶性主体树脂，交联剂以及酸发生剂，其溶剂中溶有根据碱溶性主体树脂为100％(重量)计算的20-40％(重量)交联剂和3-15％(重量)的酸发生剂。由此，该负型抗蚀剂涂在基材表面后和辐照之前对显影液的溶解速度提高了。因此，在抗蚀层显影中，助长了其曝光区与未曝光区溶解速度的差别。从而抑制了抗蚀图形膜层的变薄和侧凹。这样，达到的效果便是形成高分辨率的抗蚀剂图形。
本发明的第三形态是形成抗蚀图形的一种方法，该方法包括：形成抗蚀层的工序；该工序包括把一种负型抗蚀剂涂布在基材表面上，并预烘烤该抗蚀剂，该抗蚀层的表层对显影液的溶解速度为3000/sec或更高，当它接受诸如光束或电子束之类的辐照及烘烤，所生成的物质引起化学变化时，或当物质接受辐照引起化学变化时，该负型抗蚀剂变得对显影液微溶或不溶；全表面辐照工序：使辐射通过一个不透明的光掩膜，辐照在抗蚀层的全部表面上；选择性辐照工序：使辐射通过一个带有所需图形的光掩膜，辐照在抗蚀层表面上；以及形成抗蚀图形的工序：用显影液使在全表面辐照工序和选择辐照工序中辐照过的抗蚀层显影。因此，在显影中，增大了抗蚀层曝光区与其未曝光区对显影液溶解速度的差别，尤其在抗蚀剂接触基材部分的一侧。抗蚀层曝光区表面部分及其接触基材部分的溶解速度降低了。抗蚀层接触基材部分一侧的曝光区与未曝光区溶解速度的差别大于抗蚀层表面部分两区溶解速度的差别。膜层的变薄和抗蚀图形的侧凹受到抑制。由此，形成了分辨率高、断面形状得到改善的抗蚀图形，达到了预想的效果。
本发明的第四个形态是形成抗蚀图形的一种方法，该方法包括以下各工序：形成抗蚀层的工序，这一工序包括把一种负型抗蚀剂涂布在基材表面上，并预烘烤该抗蚀剂，当这种抗蚀剂接受诸如光束或电子束之类的辐照及烘烤，所生成的物质引起化学变化时，它变得对显影液微溶或不溶；全表面辐照及烘烤工序，使辐射通过一个不透明的光掩膜照射在抗蚀层的全部表面上，并随后烘烤该抗蚀层；选择性辐照及烘烤工序，使辐射通过一个带有所需图形的光掩膜，辐照在抗蚀层表面上，并随后烘烤该抗蚀层；形成抗蚀图形的工序：用显影液使以上两工序辐照及烘烤过的抗蚀层显影。因此，在显影中，抗蚀层曝光区的表面部分和接触基材部分的溶解速度降低了。抗蚀层接触基材部分一侧的曝光区与未曝光区溶解速度的差别大于抗蚀层表面部分两区溶解速度的差别。此外，抗蚀层曝光区辐照的驻波的影响减少了。膜层的变薄及抗蚀图形的侧凹受到抑制。由此，达到的效果是，形成高分辨率、侧壁大致平直和断面形状良好的抗蚀图形。
本发明的第五个形态是形成抗蚀图形的一种方法，该方法包括以下各个工序，形成抗蚀层的工序，这一工序包括把一种负型抗蚀剂涂布在基材表面上，并预烘烤该抗蚀剂，当该抗蚀剂受到诸如光束或电子束之类的辐照及烘烤，或当受到辐照，产生的物质引起化学变化时，它变得对显影液微溶或不溶；全表面辐照工序：辐照是照射在抗蚀层全部表面上；选择性辐照工序：使辐照通过一个带有所需图形的光掩膜，辐照在抗蚀层表面上；形成抗蚀图形的工序：用显影液使以上两工序辐照过的抗蚀层显影；以上两工序中，全表面辐照工序施加在抗蚀层上的首次有效曝光量为选择性辐照工序施加在抗蚀层曝光区上的第二次有效曝光量的5-15％。因此，在显影中，抗蚀层曝光区的表面部分和接触基材部分的溶解速度降低了。抗蚀层接触基材部分一侧的曝光区与未曝光区溶解速度的差别大于抗蚀层表面部分两区溶解速度的差别。膜层的变薄及抗蚀图形的侧凹受到抑制。由此，达到的效果是，形成高分辨率和断面形状良好的抗蚀图形。
本发明的第六形态是形成抗蚀图形的一种方法，该方法包括以下各个工序，形成抗蚀层的工序：这一工序包括把一种负型抗蚀剂涂布在基材表面上，并预烘烤该抗蚀剂，当该抗蚀剂受到诸如光束或电子束之类的辐照及烘烤，或受到辐照，产生的物质引起化学变化时，它变得对显影液微溶或不溶；辐照工序：使辐照通过一个带有所需图形的光掩膜照射在抗蚀层表面上，该图形由透光区和阻光层组成，阻光层的透光率为1-20％；形成抗蚀图形的工序：用显影液使辐照工序中辐照过的抗蚀层显影。因此，抗蚀层曝光区的表面部分及其接触基材部分的溶解速度降低了。抗蚀层接触基材部分一侧的曝光区与未曝光区溶解速度的差别大于抗蚀层表面部分两区溶解速度的差别。膜层的变薄和抗蚀图形的侧凹受到抑制。由此，达到的效果是，形成高分辨率和断面形状良好的抗蚀图形。
本发明的第七形态是形成抗蚀图形的一种方法，该方法包括以下各个工序，形成抗蚀层的工序：这一工序包括把一种负型抗蚀剂涂布在基材表面上，并预烘烤该抗蚀剂，当该抗蚀剂受到诸如光束或电子束之类的辐照及烘烤，或当受到辐照，所生成的物质引起化学变化时，它变得对显影液微溶或不溶；辐照工序：使辐照通过一个带有所需图形的光掩膜照射在抗蚀层表面上，该图形由透光区和阻光层组成，阻光层的透光率为3-15％；形成抗蚀图形的工序：用显影液使辐照工序中辐照过的抗蚀层显影。因此，抗蚀层曝光区的表面部分及其接触基材部分的溶解速度降低了。抗蚀层接触基材部分一侧的曝光区与未曝光区溶解速度的差别大于抗蚀层表面部分两区溶解速度的差别。膜层的变薄和抗蚀图形的侧凹受到抑制。由此，达到的效果是，形成高分辨率和断面形状良好的抗蚀图形。