不结块氯化钠晶体、制备它们的方法 和它们在电解过程中的应用 本发明涉及不结块氯化钠(盐)组合物，它们包含作为防结块添加剂的羟基多羧基化合物的铁、钛和/或铬络合物，涉及制备这样的不结块氯化钠组合物的方法，以及这样的不结块氯化钠组合物在配制供电解(优选在膜电池中)用的盐水(基本上是NaCl水溶液)方面的应用。
GB 908,017公开了羟基多羧基化合物的铁铵盐作为盐的防结块剂的应用。它叙述了，“如果酸性官能(例如羧基官能)的数目多于铁的价数，中性化合物中的过量就被碱性原子或分子(例如碱金属原子或碱土金属原子，或者优选是铵基)中和”。它没有说明化合物必须是中性的。再者，只公开了铁铵化合物，却没有表明可应用除氨以外的中和物质。此外，它既没有公开当用除氨以外的产品中和的铁化合物处理时盐没有结块，又没有公开有利地是应用除氨以外的中和剂。在这方面，参考英国化学工程(British Chemical Engineering)，Vol.11，No.1(1966年1月)，第34和35页，其中，评估了多种化合物使盐晶体不结块的效率。证实评估的大多数化合物是无效的。有效的化合物都含有一个或多个氮原子或不希望的重金属。所以，认为无重金属的防结块剂必然包含氮。通常，氮以氰化物或取代氨基的形式存在。直至今天，亚铁氰化钠或亚铁氰化钾一直是选定的产品。但是，含氮(特别是呈氰化物基团的形式)的防结块剂的应用是不希望的。更具体地说，就食用盐中对亚铁氰化钠或亚铁氰化钾的客观需要来说尚存在争议。此外，亚铁氰化钠或亚铁氰化钾或者其它含氮的防结块剂的应用，在电解操作中由于NCl3的形成而引起问题。尤其当NCl3积聚(如果在电解操作中将氯气作为商品液化的情况就是这样)时，很不希望它形成，因为生成的产品是爆炸性的。FR 69.36254提出应用乙酸铁(据说它不具有这些缺点)作为盐的防结块剂。然而，发现乙酸铁不是盐的充分有效的防结块剂。
商用的亚铁氰化钾的又一个缺点在于，由该试剂引入的铁只能从由含所述防结块剂的盐产生的盐水中除去(如果应用特定的分解单元)。特别是在膜电解池中应用盐水时，未除去的铁将会在膜内和膜上沉淀(通常呈氢氧化物的形式)。这就导致效果更差的膜电解操作。
基于这些原因，人们一直在研究改良的防结块盐添加剂，所以，仍需要改良的不结块盐组合物。
意外地，我们现在发现了，可生产没有上述缺点的不结块盐组合物。这些不结块盐组合物(其中，盐主要是氯化钠)的特征在于，它们：-基本上不含氮，-包含羟基多元羧酸的金属络合物，而金属和羟基多元羧酸的摩尔比是0.2～10，其中，所述金属选自铁、钛和/或铬，-并且具有1～10、优选3～9的pH。
不用其它添加剂就可满足所述pH要求，它取决于应用的盐的pH。如果不满足所述pH要求，那么可应用任选的pH控制剂来获得所需的pH。
术语“主要是氯化钠”表示50wt％以上由NaCl组成的所有盐。优选的是，这样的盐包含90wt％以上的NaCl。更优选的是，这样的盐包含92wt％以上的NaCl，而包含95wt％以上的NaCl的盐是最优选的。通常，所述盐将包含约2.5～3％的水。所述盐可以是岩盐、晒制盐、从盐水通过蒸汽蒸发掉水而获得的盐等。
术语“基本上不含氮”用于在电解操作中不形成NCl3的组合物。通常，这表明，只允许组合物中存在痕量的含氮物质(而不是惰性N2气)。组合物中所述物质的氮原子含量优选小于1mg/kg，更优选小于0.1mg/kg，而小于0.01mg/kg的含量是最优选的。这样的氮的更高含量是很不希望的，因为它们将使盐更不适用于膜电解操作。
按下述方法测定的盐组合物的优选pH范围依赖于应用的羟基多元羧酸类型。例如，发现了对于铁-柠檬酸络合物来说，优选的pH范围是6～10，因为在该pH时观察到最好的防结块特性。另一方面，对于铁-内消旋酒石酸络合物来说，优选的pH范围是2～9，更优选是3～7，而4～5范围内的pH是最优选的。对于其它羟基多元羧酸来说，最佳工作状态的确切pH范围可简单地通过评估已在不同pH下用这些产品的金属络合物处理的盐的结块行为来确定。如果需要的话，可通过任何常规酸或碱调节pH。可单独添加或者与防结块剂一起添加酸或碱。由于最终的组合物不含氮，所以，酸和碱不能选自含氮的产品。优选的是，首先将未处理的盐的pH调节到所需的水平，然后将具有相同pH的包含一种或多种羟基多元羧酸的金属络合物的溶液加到上述盐中。引入防结块剂与酸或碱的方式依赖于形成的盐所需的水含量和需处理的盐的水含量。通常，将作用剂的浓溶液喷到盐上。
如果需要的话，可往盐和/或处理溶液中添加另外的pH缓冲剂。应用的缓冲剂是常规类型的。优选的是，它们是有机酸。更优选地，它们是羧酸。最优选的是，它们是不含-CH3和/或-CH2-基的羧酸(原因给出如下)，例如甲酸和草酸。正如本领域已知的，选定的缓冲剂中的酸在水溶液中优选具有所需pH附近的pK值。发现内消旋酒石酸防结块剂最好与作为pH缓冲剂的甲酸组合。可在使用或不用任选pH控制剂的情况下应用pH缓冲剂。可通过下列方法将pH缓冲剂引入盐组合物中：喷洒纯化合物，一种单独的溶液，和/或通过在与防结块处理液混合后引入。优选的是，将处理液喷到包含金属源、羟基多元羧酸、任选的pH控制剂和任选的pH缓冲剂的盐上。
用于制备本发明的羟基多元羧酸金属络合物的金属源可以是任何常规的、水溶性金属盐。优选的是，该盐是基本上不含氮的，例如，呈氯化物、硫酸盐等的形式。可应用的金属有：铁、钛和/或铬。
发现了，其它金属的存在不消除本发明的金属络合物有益的不结块效果。所以，不必应用100％纯的金属源。它们可与更不活泼的或惰性的其它金属组合，或者可混杂有更不希望的金属(例如铝)。优选的是，组合物中所有金属的多于1wt％、更优选多于5wt％、最优选多于10wt％选自铁、钛和/或铬。如果必须将配方中金属的总量保持在最小值，优选的是，盐组合物中所有金属的多于25wt％、更优选多于50wt％、进一步优选多于75wt％、最优选多于90wt％选自铁、钛和/或铬。
由于种种原因，包括这一事实：如果络合作用不太强，就可容易地从盐水中除去铁(本发明中的情况就是这样)，铁络合物的应用是最优选的。
本发明可应用的羟基多元羧酸选自具有3～10个碳原子、一个或多个羟基以及两个或多个羧酸基的化合物，或者这样的酸的混合物。本发明可应用的酸包括：柠檬酸、酒石酸、糖精酸、抗坏血酸、糖酸、粘酸及其异构体。发现了，铁、钛和铬与这些羟基多元羧酸的络合物使盐在低浓度下不结块。优选的是，羟基多元羧酸不含-CH2-和/或-CH3基，因为发现这类基的存在导致电解操作中不希望的氯仿和/或其它氯化有机化合物的形成。所述氯化有机物(即，氯仿)污染从含所述酸的盐水生产的氯。优选的羟基多元羧酸实例有：酒石酸、粘酸和糖酸。酒石酸、特别是下式的内消旋酒石酸的应用与其它羟基多元羧酸的应用相比具有几个优点，因为它的应用：i)导致在指示的pH范围优异的防结块效果，ii)给出防结块特性对pH的有利的强依赖性，iii)使得容易从用包含所述酸的铁络合物的盐生产的盐水中除去铁，以及iv)由于盐水溶液中残余的(内消旋)酒石酸离子不干扰膜电解操作。当用于电解操作时，所述产品不导致NCl3、氯仿和/或其它氯化有机化合物的形成。为此，而且由于发现了内消旋酒石酸是最有效的防结块剂，所以，内消旋酒石酸是最优选的羟基多元羧酸。因为观察到可将内消旋酒石酸与一种或多种其它羟基多元羧酸组合应用而不会观察到特性的急剧降低，所以可应用这样的混合物。如果应用酸的混合物，优选的是，配方中全部酸的至少5wt％、优选多于10wt％、更优选多于20wt％、进一步优选多于35wt％、最优选多于50wt％是内消旋酒石酸。
酒石酸的优选混合物(它包含内消旋酒石酸)可按常规方法通过用浓NaOH在100℃以上的温度下处理天然的或合成的酒石酸(分别为CAS登记号87-69-4和147-71-7)溶液来制备。然后，将L-、D-和/或DL-酒石酸的部分转化为所需的内消旋酒石酸(CAS登记号147-73-9)。还发现了不含氮的羟基多元羧酸金属络合物作为防结块剂的应用带来另外的益处，即，粘附到盐上的水在储存时分离的可能性更小。
注意到，由于基于羟基多元羧酸(特别是(内消旋)酒石酸)的防结块剂的pH依赖性，有可能仅仅通过改变它的pH至不存在防结块效果时的值、接着施加压力而从不结块的盐形成盐块。这样的块可被用于例如盐溶解器中(例如，水软化装置中)，此时，这样的盐块表现更小的短路作用(bridging)。然而，它们还可用作供动物食用的盐砖。认为这样的盐砖中残余羟基多元羧酸的铁络合物不是问题。
在膜电解操作中，基于(内消旋)酒石酸的防结块剂的应用具有这一益处，即，如果(内消旋)酒石酸进入电解池，它不危害膜(不形成沉积物)，可是它在阳极室中迅速分解，只释放无害的气体产物(通常只是CO2)。这与各种其它的羟基多元羧酸不同，例如更不希望的柠檬酸，发现它产生氯仿。此外，还发现，通过溶解本发明的不结块盐而获得的盐水可以比含有碱性氰化亚铁络合物的盐水大为容易纯化(即，不含铁)，可能是由于该羟基多元羧酸更弱的络合能力。改良的从盐水除去金属的作用延长了盐水电解池中膜的寿命，还鉴于这一事实，即，膜上的电压降随时间保持更恒定，因为更少的金属(即，铁)被带入池中，于是，更少的金属氢氧化物或氧化物沉积在膜内和膜上。现在更容易除去金属(即，铁)这一事实使得在盐水纯化步骤和电解操作中大大节省费用。金属(即，铁)的除去步骤可按常规方法进行，即，通过增大盐水的pH而沉淀氢氧化物，接着通过过滤除去氢氧化物。出于这些原因，本发明一个优选的实施方案是膜电解操作，它应用通过溶解本发明的盐组合物而获得的盐水。更优选地，这样的操作包括这一操作步骤：其中，从盐水中除去金属离子。
由于盐中的金属价可能改变，而且由于按本发明可应用不同类别的羟基多元羧酸(每分子中羧酸基的量不同)，金属与羟基多元羧酸的摩尔比可在宽范围内变化。如果应用铁作金属，成功地应用了二价和三价离子(分别是亚铁离子和铁离子)。实际上，最终盐配方中的金属将以所有价态形式存在。因此，本说明书中应用的术语“羟基多元羧酸的金属络合物”表示包含呈不同价态的金属离子和呈离子形式的羟基多元羧酸部分的组合物。如果应用铁作金属，亚铁化合物是优选的，因为发现它们给出稍微更好的防结块特性。
羟基多元羧酸的量相对于金属离子的量将依赖于金属离子的总价态和羟基多元羧酸的性质，特别是每摩尔酸的羧酸取代基的量。就本发明的不结块盐来说，羟基多元羧酸和铁之间的合适的摩尔比是0.2～10。然而，对于不同的羟基多元羧酸来说，不同的最佳比率是通过简单地评估添加了所述产品的盐的结块行为而发现的。例如，就柠檬酸盐来说，酸与铁的摩尔比的优选范围是0.75～2。至于优选的(内消旋)酒石酸盐，发现优选的范围是1.5～3。
优选以一定的量应用羟基多元羧酸的金属络合物，以致每kg少于20mg的金属被引入最终不结块盐配方中。更优选地，应用的量引入每kg配方少于10mg的金属，而最优选的是，引入的金属量少于5mg/kg。本发明一种优选的不结块组合物包含约3mg/kg的FeII和16mg/kg的酒石酸离子(最优选是内消旋酒石酸离子)。
可按各种常规方法在氯化钠中或氯化钠上引入或形成羟基多元羧酸的金属络合物。不过，导致好得多地控制防结块特性的优选方法是将金属源、羟基多元羧酸和任选其它的组分溶于盐水。为此，将一种或多种金属源与一种或多种羟基多元羧酸引入盐(NaCl)溶液，任选在调节了和/或缓冲了所述溶液的pH之后，盐浓度为10wt％(％w/w)到饱和。更优选地，该溶液中的盐浓度是15～25％w/w。最优选地，所述溶液中的盐浓度是约20％w/w。优选的是，按常规方法通过将溶液(优选以盐水)喷到盐上而在盐晶体上提供金属和羟基多元羧酸。在一个优选的实施方案中，喷到盐上的溶液包含20％w/w的盐、铁源(例如，FeCl2)和约25g/kg的(内消旋)酒石酸离子，FeCl2的量导致所述溶液中约5g/kg的FeII。如果需要的话，在添加了羟基多元羧酸的铁络合物或其溶液之后将盐进一步干燥。
试验
按常规方法应用100g盐和25g H2O在21℃下测定盐的pH。
通过在35℃和40％相对湿度下干燥4天的重量减轻测定而确定盐中附着的水。如果组分是热稳定的，可在120℃下进行干燥达2小时。
这样一式三份地测定结块：用(处理的)盐填充5×5×5cm的立方形铜模，以0.2kg/cm2的压力压盖子。随后在35℃的温度和40％相对湿度下将形成的盐立方体储存4天。记录通过用15mm直径的圆形垫片压顶部而分裂充分支承的立方体所需的力。所需的力愈大，盐结块愈严重。
实施例1
通过在118℃下将95g L(+)-酒石酸(也称为d-酒石酸)于1kg的30％w/w NaOH水溶液中的溶液加热2小时而制备了含内消旋酒石酸的处理液。冷却到室温后，添加HCl溶液调节pH到6。根据应用的HCl溶液量和类别，添加NaCl或水以便获得含20％w/w NaCl的溶液。然后，添加FeCl2，添加的量使溶液含4.8g FeII/25.5g(内消旋)酒石酸。在形成的处理液中，29.8％w/w原来的L(+)-酒石酸被转化成内消旋形式。
将处理液以625mg/kg的量喷到水含量是2.5％w/w、pH是6的盐(基本是NaCl)上。形成的产品未表现出结块。该产品可用作道路防冰冻用盐、食用盐等。用处理的盐生产的盐水溶液非常适用于膜电解池。
实施例2和3以及对比实施例A～C
将实施例4的处理液以导致添加约0.8和1.4mg铁/kg的量喷到含约0.2mmol/kg碳酸盐、含湿量约2％w/w的盐上。
在对比试验中，相同的盐或者保持未处理或者通过通常的添加约8mg/kg或5mg/kg常规K4Fe(CN)6·3H2O来处理。
在1,000kg袋内储存六个月后，从袋的底部附近取出盐，分析含湿量和结块行为，获得下列结果。 实施例 防结块剂 量 含湿量 (％) 结块分裂力 (kg/cm2) 2 柠檬酸铁0.8mg Fe/kg 2.02 12 3 柠檬酸铁1.4mg Fe/kg 2.05 9 A 无- 7.32 24 B K4Fe(CN)6·3H2O5mg/kg 2.95 7 C K4Fe(CN)6·3H2O8mg/kg 3.16 7
这表明，柠檬酸铁是有效的防结块剂，只需以约2mg Fe/kg的量使用以便达到5mg/kg常规K4Fe(CN)6·3H2O那样的效果。此外，它还说明，用柠檬酸铁处理的盐表现最小的水离析作用。该盐非常适合用作道路防冰冻用盐和食用盐。
实施例4
通过将734.8kg水、250.0kg NaCl、6.5kg硫酸亚铁七水合物、4.9kg柠檬酸一水合物和3.8kg硫酸(96％)混合而制备了含柠檬酸盐的处理液。铁与柠檬酸盐的摩尔比是1∶1。将该处理液喷到(45l/h)传送带上的盐(35,000kg/h)上而导致不结块的盐组合物，它包含浓度为约1.7mg/kg(以最终产品中的铁含量表示)的络合的铁防结块剂。
将30,000kg处理的盐堆积储存于室内。5周后，能轻易用铲铲动盐堆，说明处理的盐是不结块的。
实施例5和6以及对比实施例D
在电解条件下(即，在85℃和pH3，在氯存在下)，处理500mg/l柠檬酸或内消旋酒石酸水溶液。在6分钟内实际上已分解完全，因为此时酸的量低于检测下限。发现柠檬酸已产生了一些氯仿。内消旋酒石酸的碳被转化为二氧化碳。一个对比试验(其中，应用了含氰化物的防结块剂)导致形成了不希望的NH2Cl、NHCl2，它们在膜电解操作条件(在高氯浓度存在下)下被转化成不希望的NCl3。
实施例7～10以及对比实施例E和H
制备了含250g/l NaCl和一定量的防结块剂(以致存在400μgFe/l)的溶液。在这些实施例中，羟基多元羧酸与铁的摩尔比是1∶1。
在55℃下，在pH6.7或pH10.9(在20℃下测定的)时将这些溶液搅拌15分钟。应用0.05μm孔的滤器通过过滤除去形成的任何氢氧化铁沉淀。按常规方法分析滤液中残余的铁量。
获得了下列结果： 实施例 防结块剂 pH 残余的铁(μg/l) 7 柠檬酸铁 6.7 140 8 内消旋酒石酸铁 6.7 5 E 无 6.7 300 F K4Fe(CN)6 6.7 400 9 柠檬酸铁 10.9 2 10 内消旋酒石酸铁 10.9 ＜1 G 无 10.9 4 H K4Fe(CN)6 10.9 太高
这说明了，内消旋酒石酸铁的应用大大促进了从盐水中除去铁。因此，含内消旋酒石酸铁作为它的防结块剂的不结块盐非常适用于膜电解操作(其中，铁危害操作)。
实施例11～15以及对比实施例I
往含有1∶2摩尔比的铁和内消旋酒石酸根离子(内消旋酒石酸根的量基于总的组合物约3％w/w)的盐水溶液(20％w/w NaCl)中添加15％w/w NaOH水溶液而达到下表所示的pH。将该溶液喷到盐上，以致存在总计3mg铁/kg NaCl。在空白试验中，没有对盐进行处理。测定了结块试验后盐的分裂力。结果如下： 实施例 pH 结块分裂力(kg/cm2) 11 2 11 12 3 8 13 4 12.7 14 5 10.3 15 7.5 10 I 未处理 44显然，可在宽pH范围内应用内消旋酒石酸铁络合物而保持作为防结块剂的活性。实施例15的处理液随时间推移而变浑浊。
实施例16
重复了实施例14，不同的是，用铁离子和铝离子的混合物(以1∶1的重量比)代替处理液中的铁，将所述溶液喷到NaCl上，以致每kgNaCl上存在1mg Al离子和1mg Fe离子。这样获得的盐结块分裂力是6kg/cm2，说明了可应用金属混合物和内消旋酒石酸根的络合物。然而，由于在电解操作和食品中更不希望存在铝，所以，只应用铁可能是优选的。
对比实施例J
重复了实施例14，不同的是，应用NH4OH代替NaOH使处理液的pH变成5。处理液随时间推移而变浑浊，而且这样获得的含氮盐组合物在从它生产的盐水电解时导致形成不希望的NCl3，使得应用NH4OH中和的络合物是更不希望的。
实施例17和18
重复了实施例14，不同的是，分别应用铬和钛代替铁。这样获得的盐的分裂力分别是6和30，表明了这两种金属的内消旋酒石酸络合物是NaCl有效的防结块剂。基于未最佳化的结果，铁和铬的内消旋酒石酸络合物是优选的。
对比实施例K～N
重复了实施例14，不同的是，分别应用Ca、Mg、Sr和Ba代替铁。这样获得的盐的分裂力等于或大于未处理的盐的分裂力。