具有改善性能的薄膜 【技术领域】
本发明涉及一种韧性、挺性的薄膜，所述薄膜包含聚合材料的掺混物。
背景技术
包含烯基芳族聚合物，如聚苯乙烯，和α-烯烃/位阻乙烯基或亚乙烯基共聚物，例如乙烯-苯乙烯共聚物的掺混物在本领域中是已知的。所述掺混物已被建议用于包括若干种应用，包括薄膜和泡沫塑料。
WO95/32095披露了一种包括取向薄膜层的热可收缩的薄膜，所述取向薄膜层包含均相α-烯烃/乙烯基芳烃的共聚物。另外还提出的是一包含泡沫片材和粘结至泡沫片材上的薄膜的层压材料，所述层压材料可以包含聚乙烯均聚物和α-烯烃/乙烯基芳烃的均相共聚物。
US5,460,818描述了一种烯烃聚合物和单亚乙烯基芳烃的聚合物的相容性掺混物以及包含所述聚合物掺合组分和膨胀剂的可膨胀组合物。所述的聚合物掺合组分可以包含(a)脂族α-烯烃均聚物或共聚物，(b)单亚乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚物，和(c)包含脂族α-烯烃和亚乙烯基芳烃单体的基本无规的共聚物。
WO98/10014涉及一种α-烯烃/位阻亚乙烯基单体的共聚物和乙烯基芳烃聚合物的掺混物，以及由其制得地泡沫塑料。具体披露的是：包含通用聚苯乙烯和乙烯-苯乙烯的基本无规共聚物的泡沫塑料，泡沫密度从约40至约130kg/m3。
目前，仍需要提供改善使用性能的薄膜结构，尤其是在需要韧性和挺性薄膜的应用中。特别希望的是在具有良好美学的同时，显示出优异机械性能的薄膜。本发明的目的是提供一种使使用性能进行综合平衡的薄膜，所述性能包括：高的韧性，良好的挺性，耐磨性，耐龟裂性，高的极限伸长率和良好的耐撕裂性能以及良好的光学性能。例如，对于适用作信封窗户的薄膜，用于窗框的包装薄膜，贺卡覆盖层和标签而言，所述性能是需要的。
开窗口的信封是一种带有一个或多个任意形状开口的信封，所述开口形状通常为矩形。所述开口能够检查任何信息，如，打印在限定区域上并被由非不透明塑料薄膜组成的窗户封闭的姓名和地址。已知的窗户薄膜通常由取向聚苯乙烯，以及可有可无的少量橡胶增强的聚合物组成。
通常，标签被粘贴至物品上或伴随物品，以便提供识别或其它的信息。例如，标签可以是包装材料如窗口的一个成分，该成分不与包装的内含物接触。优选的是，标签是可印刷的。例如，就物品或包装材料的完整性而言，标签可以有保护作用。
用作标签的窗户薄膜需要高的挺度，以便在高速印刷操作，信封制备应用，标签制备和最终使用过程中，提供优异的加工和转化性能。此外，所述的薄膜需要高的表面光泽度(对于优异的外观和适印性而言)，良好的拉伸强度和韧性，以及良好的耐刮性或耐磨性。
本发明的目的是提供一种使各性能综合平衡的薄膜，以便使得该薄膜特别适用于上述的和相关的应用，尤其是适用作窗户薄膜或标签。
【发明内容】
本发明涉及一种韧性和挺性的薄膜，该薄膜包含(至少)组份(A)和组份(B)的掺混物。其中组份(A)的含量以组份A和B的总重量计从约45％重量至约90％重量；以组份A和B的总重量计，组份(B)的含量从约10％重量至约55％重量。组份(A)由一种或多种烯基芳族聚合物组成。组份(B)由一种或多种基本无规的共聚物组成，所述共聚物包含聚合形式的(i)从约50摩尔％至74摩尔％的乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体，和(ii)从26摩尔％至约50摩尔％的一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，和(iii)从约0-20摩尔％的其它可聚合的烯属不饱和单体。
对掺混组份及其比率进行选择，以便提供具有高挺性和韧性的薄膜。薄膜优异的挺度以模量(纵向1％的正割模量)表示，其值至少为85,000psi。韧性以高的拉伸韧性和极限伸长强度来表示。
本发明另外的方面涉及本发明薄膜的制备方法和所述薄膜的用途。
另一方面，本发明提供一种具有一个或多个窗户开口的窗户信封，所述窗户开口被非不透明塑料窗户完全封闭，并且由本发明的薄膜构成。
此外，本发明还提供用于容器的标签，所述标签由本发明的薄膜制得。
本发明还提供制备包括本发明薄膜的物品。
【具体实施方式】
在此使用的术语“聚合材料”指的是：通过使一种或多种单体聚合可得到的聚合化合物。术语“聚合化合物”或“聚合物”包括：通常用来表示仅由一种单体制得的聚合物的均聚物，和如在此定义的术语共聚物。
在此使用的术语“包含”意味着“包括”。
在此使用的术语“薄膜”指的是：包括条，带，和带状物。
在此使用的术语“多层薄膜”表示：由两层、三层、四层、五层、六层、七层或更多层组成的薄膜。
在此使用的术语“发泡薄膜”指的是：其中，结构层为泡沫塑料并且其密度大于约300kg/m3和小于非泡沫聚合物的单层或多层结构。
在此使用的术语“共聚体”指的是：通过至少两种单体的聚合而制得的聚合物。因此常用的术语共聚体包括：通常用来表示由两种不同单体制得的聚合物的术语共聚物，以及由多于两种不同单体制得的聚合物，如三元共聚物。
正如在本发明中定义的那样，在组份(B)的基本无规共聚体中的术语“基本无规”意指：所述共聚体的单体分布能够通过伯努利统计模型或通过第一或第二顺序的Markovian统计模型来描述，如J.C.Randall在聚合物顺序确定，碳-13NMR法(Academic Press，NewYork，1977，pp.71-78)中所述。优选的是，在多于3个单元的乙烯基芳烃单体的嵌段中，基本无规共聚体包含不多于15％总量的乙烯基芳烃单体。更具体地说，该共聚体的特征在于高度的全同立构规整度或间同立构规整度。这意味着：在基本无规共聚体的C-13NMR光谱中，相当于主链亚甲基和次甲基碳的峰面积不应当超过主链亚甲基和次甲基总峰面积的75％，其中所述碳表示内消旋二价序列或外消旋二价序列。
本发明涉及包含掺混物的薄膜，所述掺混物包含一种或多种烯基芳族均聚物，或烯基芳族均聚物的共聚物，和/或烯基芳族单体与一种或多种可共聚的烯属不饱和共聚单体(乙烯或线性C3-C12线性α-烯烃除外)和至少一种基本无规共聚体的共聚物。
烯基芳族聚合物材料(组份(A))可以另外包括少量的非烯基芳族聚合物。烯基芳族聚合物材料可以仅仅由一种或多种烯基芳族均聚物，一种或多种烯基芳族共聚物，一种或多种烯基均聚物和共聚物的掺混物，或前述物质与非烯基芳族聚合物的掺混物组成。与组合物无关，烯基芳族聚合物材料包含大于50％重量，优选大于70％重量的烯基芳族单体单元。最优选的是，烯基芳族聚合物材料完全由烯基芳族单体单元组成。
合适的烯基芳族聚合物包括：由烯基芳族化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，乙烯基苯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，叔丁基苯乙烯衍生得到的均聚物和共聚物，包括这些化合物的所有异构体。用作组份(A)的合适的聚合物还包括：具有高度间同立构构形的烯基芳族聚合物。优选的烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。少量的单烯属不饱和化合物如C2-6烷基酸和酯，离子衍生物，和C4-6二烯可以与烯基芳族化合物共聚合。可共聚合化合物的例子包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，衣康酸，丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙烯酯和丁二烯。
常用的聚苯乙烯是适用作本发明中定义的组份(A)的最为优选的烯基芳族聚合物材料。术语“常用的聚苯乙烯”在聚合物科学和工程百科全书(第16卷，1989，62-71页)中有定义。所述的聚苯乙烯还表示结晶聚苯乙烯或聚苯乙烯均聚物。
单烯基芳族聚合物可以通过橡胶进行适当改性，以便改善其抗冲击性能。合适橡胶的例子是C4-C6共轭二烯、尤其是丁二烯或异戊二烯的均聚物；一种或多种烯基芳族单体和一种或多种C4-C6共轭二烯的共聚体；乙烯和丙烯，或乙烯、丙烯和非共轭二烯，尤其是1，6-己二烯或亚乙基降冰片烯的共聚体；丙烯酸C4-C6烷基酯的均聚物；丙烯酸C4-C6烷基酯和可共聚的共聚单体，尤其是烯基芳族单体或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚体。另外也包括的是：前述橡胶聚合物的接枝聚合物，其中所述接枝聚合物是烯基芳族聚合物。供前述橡胶聚合物用的优选的烯基芳族聚合物是苯乙烯。最优选的橡胶聚合物是聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物。
冲击改善的烯基芳族聚合物在本领域是熟知的并且可从市场上得到。
用作组份(A)的合适的聚合物还包括：具有高度间同立构构形的烯基芳族聚合物。
用作本发明组份(A)的优选的烯基芳族聚合物包括：聚苯乙烯，间同立构的聚苯乙烯，橡胶改性的耐高冲击性聚苯乙烯，聚(乙烯基-甲苯)，和聚(α-甲基苯乙烯)。
在此定义的组份(B)的基本上无规的共聚体包含：(i)从约50摩尔％至74摩尔％的由乙烯和/或C3-C20α-烯烃的至少一种衍生得到的聚合物单元；(ii)从26摩尔％至约50摩尔％的由(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体，或(b)至少一种空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体的组合衍生得到的聚合物单元，和(iii)从约0-20摩尔％的由一种或多种烯属不饱和可聚合单体衍生得到的聚合物单元，由(i)和(ii)衍生得到的除外。
合适的α-烯烃包括例如：含3至约20、优选从3至约12、更优选从3至约8个碳原子的α-烯烃。这些α-烯烃不含芳族部分。
特别合适的是乙烯，丙烯，丁烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1或辛烯-1，或者是与丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1之一或多个相结合的乙烯。
可聚合的烯属不饱和单体包括：降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，举例性的共聚体是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
能够用来制备基本上无规的共聚体的合适的乙烯基或亚乙烯基芳烃单体包括：例如由下式表示的那些物质：
式中R1选自：氢和含1至约4个碳原子的烷基基团，优选为氢或甲基；每个R2均独立地选自：氢和含1至约4个碳原子的烷基基团，优选为氢或甲基；Ar为苯基或被1-5个取代基取代的苯基，所述取代基选自：卤，C1-4烷基，和C1-4卤代烷基；n从0至约4，优选从0-2，最优选为0。举例性的乙烯基芳烃单体包括：苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，另外还包括这些化合物的所有异构体。特别合适的所述单体包括：苯乙烯，及其低级烷基或卤取代的衍生物。优选的单体包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，低级烷基-(C1-C4)或苯乙烯的苯环取代的衍生物，例如，邻-、间-、和对-甲基苯乙烯，环卤化的苯乙烯，对乙烯基甲苯或其混合物。最优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。
根据术语“空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”，可聚合的乙烯基或亚乙烯基单体相应于下式：
式中A1是至多20个碳原子的空间庞大的、脂族或环脂族取代基，R1选自氢和含1-约4个碳原子的烷基基团，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含1-约4个碳原子的烷基基团，优选氢或甲基；或者R1和A1一起形成一环体系。优选的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是：其中带有烯属不饱和度的碳原子之一为三元或四元取代的。所述取代基的例子包括：环脂肪基团如环己基，环己烯基，环辛烯基，或其环烷基或芳基-取代的衍生物，叔丁基，或降冰片基。最优选的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的各种异构乙烯基环取代的衍生物，和5-亚乙基-2-降冰片烯。尤其合适的是1-、3-、和4-乙烯基氯己烯。包括例如含3-约20碳原子的α-烯烃的简单的线性非支链α-烯烃，如丙烯，丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1不是空间位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物的例子。
基本无规的共聚体的一种制备方法包括：在与各种助催化剂相结合的一种或多种金属茂或约束几何构形的催化剂存在下，使可聚合单体的混合物进行聚合；如EP-A-0,416,815(James C.Stevens等人)和US5,703,187(Francis J.Timmers)中所述，在此将其引入作为参考。用于所述聚合反应的优选操作条件是：压力从大气压至3000大气压，温度从-30℃至200℃。在各单体自动聚合温度之上的温度下进行聚合并除去未反应的单体可能会形成由游离基聚合产生的某些量的均聚物聚合产物。
基本无规的共聚体的合适催化剂和制备方法的例子披露于：EP-A-514,828；以及US5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187；和5,721,185，在此将其引入作为参考。
基本无规的α-烯烃芳族共聚体也能够通过使用下面通式所示化合物的JP07/278230中描述的方法来制备：
式中Cp1和Cp2彼此独立地为环戊二烯基，茚基，芴基，或这些基团的取代物；R1和R2彼此独立地表示氢原子，卤原子，C1-C12的烃基，烷氧基，或芳氧基；m为第IV族金属，优选为Zr或Hf，最优选为Zr；R3为用来使Cp1和Cp2交联的亚烷基或硅烷二基。
基本无规的α-烯烃芳族共聚体也能够通过如下文献中的描述的方法来制备：WO95/32095(John G.Bradfute等人，W.R.Grace & Co.)；WO94/00500(R.B.Pannell，Exxon Chemicai Patents，Inc.)；和塑料技术(第25页，1992年9月)，在此将其引入作为参考。
另外也合适的是：包含至少一种在均为Francis J.Timmers等人的US申请08/708,869(1996.9.4中请)和WO98/09999中披露的α-烯烃/乙烯基芳烃/乙烯基芳烃/α-烯烃四元组的基本无规的共聚体。在其C-13NMR光谱中，这些共聚体包含另外的信号，其中强度比峰-峰噪声大三倍。这些信号出现在43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm的化学位移范围内。具体地说，在44.1，43.9和38.2ppm处观察到主峰。质子试验的NMR实验表明：在43.7-44.25ppm化学位移范围内的信号是次甲基碳，而在38.0-38.5ppm范围内的信号是亚甲基碳。
据信，这些新出现的信号是由于：在至少一个α-烯烃插入物，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四元组之前或之后包含两个头-尾乙烯基芳烃单体插入物的序列所致，其中，所述四元组的苯乙烯单体插入物仅以1，2(头-尾)的方式存在。本领域普通技术人员知道，对于包括除苯乙烯以外的乙烯基芳烃单体和除乙烯以外的α-烯烃的所述四元组，乙烯/乙烯基芳烃单体/乙烯基芳烃单体/乙烯将给出类似的C-13NMR峰，只是化学位移稍有不同。
这些共聚体能够通过在约-30℃至约250℃的温度下，在由下式表示的那些催化剂的存在下，可有可无的但优选在活性助催化剂的存在下，进行聚合而制得
式中：各Cp独立地为π-键合至M上的取代的环戊二烯基；E为碳或硅；M为第IV族金属，优选为Zr或Hf，最优选为Zr；每个R独立地为氢，包含至多约30，优选从1至约20，更优选从1至约10个碳或硅原子的烃基，硅烃基，或烃基甲硅烷基；每个R1独立地为氢，卤素，包含至多约30，优选从1至约20，更优选从1至约10个碳或硅原子的烃基，烃氧基，硅烃基，烃基甲硅烷基，或者两个R1一起能够是C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；M为1或2。特别是，合适的取代的环戊二烯基包括下式表示的那些物质：
式中每个R独立地为氢，包含至多约30，优选从1至约20，更优选从1至约10个碳或硅原子的烃基，硅烃基，或烃基甲硅烷基或两个R一起形成所述基团的二价衍生物。优选的是，R独立地为(包括合适的所有异构体)氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苄基，苯基或甲硅烷基或(适当地)两个R基团连接至一起形成稠环体系，如茚基，芴基，四氢化茚基，四氢化芴基，或八氢化芴基。
特别优选的催化剂包括例如：外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)锆1，4-二苯基-1，3-丁二烯，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-4烷基锆，外消旋-(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二-C1-4烷氧化锆，或其任意的组合。
另外，也可能使用下列钛基约束几何构形的催化剂，[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-s-indacen-1-基]硅胺根合(2-)-N]二甲基钛；(1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基钛；((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基钛；和((3-异丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基钛；或其任意组合。
在文献中已描述了在本发明中使用的共聚体的另外的制备方法。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，第191卷，2387-2396页[1990])和D’Anniello等人(应用聚合物科学杂志，第58卷，1701-1706页[1995])报道了基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯三氯化钛(CpTiCl3)的催化剂体系用来制备乙烯-苯乙烯共聚物的用途。Xu和Lin(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)第35卷，686-687页[1994])报道了利用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂的共聚合，以便制备苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等人(应用聚合物科学杂志，第53卷，1453-1460页[1994])描述了利用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂，乙烯和苯乙烯的共聚合。Sernetz和Mulhaupt(Macromol.Chem.Phvs..第197卷，1071-1083页，1997)描述了聚合条件对利用Me2Si(Me4Cp)(n-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷齐格勒-纳塔催化剂苯乙烯与乙烯共聚合的影响。Arai，Toshiaki和Suzuki(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)第38卷，349-350页[1997])和US5,652,315(授权于Mitsui ToatsuChemicals，Inc.)中描述了通过架桥金属茂催化剂生产的乙烯和苯乙烯的共聚物。α-烯烃/乙烯芳烃单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制备描述于如：US5,244,996(授权于Mitsui PetrochemicalIndustries Ltd)或US5,652,315(也是授权于MitsuiPetrochemical Industries Ltd)中，或者描述于如DE197 11 339Al(Denki Kagaku Kogyo KK)中。在此，将用于制备共聚体组份所披露的所有上述方法引入作为参考。另外，尽管由于高的全同规整度并因此不是“基本无规的”，但是，在Aria等人的PolymerPreprints(Vol.39，No.1，1998)中披露的乙烯和苯乙烯的无规共聚物也能够用作本发明薄膜用的组份(B)。
在制备基本无规共聚体的同时，由于在高温下乙烯基芳烃单体的均聚作用，可能会形成一定量的无规立构的乙烯基芳烃均聚物。一般来说，乙烯基芳烃均聚物的存在，对于本发明没有害处，并且是允许的。
用作组份(B)的最优选的基本无规共聚体是乙烯和苯乙烯的共聚体，以及乙烯，苯乙烯和至少一种含3-8个碳原子的α-烯烃的共聚体。
优选的是，基本无规共聚体包含共聚合形式的约70摩尔％或更少的乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体。优选的上限约为60摩尔％或更少的乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体。
优选的是，基本无规共聚体包含：共聚形式的约30摩尔％或更多的一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体。优选的下限约为40摩尔％或更多的一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体。
其它可聚合的烯属不饱和单体的存在是非强制性的。优选的是，组份(B)不包含所述的单体。
根据ASTM D1238方法A，条件E的熔体指数(I2)通常从约0.01至约50克/分钟，优选从约0.01至约20克/10分钟，更优选从约0.1至约7克/10分钟，最优选从约0.3至约5克/10分钟。
基本无规共聚体的密度通常约为0.930g/cm3或更大，优选从约0.930至约1.045g/cm3，更优选从约0.930至约1.040g/cm3，最优选从约0.930至约1.030g/cm3。分子量分布，Mw/Mn，通常从约1.5至约20，优选从约1.8至约10，更优选从约2至约5。
基本无规共聚体可以通过通常的接枝，氢化，官能化，或本领域普通技术人员熟知的其它反应进行改性。根据确定的工艺，可以容易地使聚合物磺化或氯化，以提供官能化衍生物。基本无规共聚体也可以通过各种链增长方法或交联方法进行改性，所述方法包括但不局限于：过氧化体系，硅烷体系，照射体系，或叠氮化物基固化体系。各种交联工艺的充分说明描述于US5,869,591和EP-A-778,852中，在此将其引入作为参考。利用热，水分，和照射步骤相结合的双固化体系可以有效地采用。例如，希望与硅烷交联剂一起使用过氧化物交联剂，与照射一起使用过氧化物交联剂，与硅烷交联剂一起使用含硫交联剂。基本无规共聚体也可以通过各种交联方法进行改性，所述方法包括但不局限于在其制备过程中掺入作为共聚单体的二烯组份，然后通过上述方法和包括例如将硫用作交联剂的通过乙烯基进行硫化的其它方法而进行交联。
适用作在此定义的组份(B)的上述基本无规共聚体，优选为热塑性的，这意味着它可以在其熔点或软化点以上的温度下进行模塑或另外的成型和再加工。
包含供本发明使用的聚合材料的掺混物可根据本领域已知的方法得到，所述方法包括但不局限于：在螺旋挤出机或班伯里混炼机中进行干混。干混粒料可以直接熔融加工成最终的固态制品。
优选的是，其中组份(A)的含量约为60％重量或更多，更优选约为70％或更多的掺混物。对于组份(B)在掺混物中优选的下限量约为20％重量或更多。对于组份(B)在掺混物中优选的上限量约为40％重量或更少，更优选约为30％或更少。
根据本发明的薄膜，其厚度低于约350微米(μm)，优选低于约300μm，最优选低于约250μm(10密耳)。
根据本发明的薄膜可以包括一种或多种添加剂，它们包括但不局限于：抗氧剂，光稳定剂，加工助剂，增塑剂，颜料，填料，滑爽添加剂，防粘连剂，消雾剂，粘着剂，增粘剂，发泡剂，成核剂，透明剂，阻燃添加剂。
本发明提供的薄膜在90℃时几乎没有或没有自由收缩。这意味着，在90℃时，薄膜的自由收缩小于约20％，更优选小于约10％。本发明的薄膜可以是单层薄膜或多层薄膜。所述薄膜的一层或多层可以是取向的或发泡的。本发明的多层薄膜可以包含：含在此定义的掺混物的一层、两层或多层。更优选的是，根据本发明的薄膜，其厚度从约0.5至约10密耳。优选的是，本发明涉及韧性和挺性的薄膜，正如在此所述的那样，所述薄膜包含：主要由组份(A)和组份(B)组成的聚合材料的掺混物。本发明的薄膜可以进行印刷。特别优选的是，其中组份(A)由一种或多种聚苯乙烯组成且组份(B)由一种或多种基本无规的乙烯-苯乙烯共聚体组成的薄膜。
本发明的薄膜可根据本领域已知的方法得到。所述薄膜可以利用吹胀薄膜挤塑法或流延薄膜挤塑法来制备，所述方法包括共挤塑法和挤塑涂布法。所述薄膜的一层或多层可以例如用常规的发泡剂进行发泡，以便制备发泡薄膜。可以将一层或多层薄膜层压形成多层结构。在通过拉幅工艺，双膜泡工艺或吹胀薄膜工艺之后，薄膜还可以进行取向。
在一实施方案中，本发明的薄膜为取向薄膜。在此使用的术语“取向”指的是：对热聚合制品进行拉伸以便在拉伸方向使分子链对准的过程。当在一个方向上进行拉伸时，该过程称为单轴取向；当在两个(垂直)方向上进行拉伸时，该过程称为双轴取向。取向可以是单轴的，优选为双轴取向。取向可以根据常规的方法来完成，如吹胀薄膜法，“双膜泡”薄膜法，流延/拉伸薄膜法或本领域中已知的其它工艺方法，以便提供取向。
优选的是，根据本发明的取向薄膜，其模量(在纵向2％的正割模量)大于150,000psi(1034MPa)。优选的取向薄膜包含：其中组份(A)为聚苯乙烯且组份(B)为乙烯-苯乙烯共聚体的掺混物。优选的是，组份(A)的含量从大于约50％至小于约80％的范围内，更优选的是，在约70％至约77％的范围内，最优选的约75％重量，组份(B)的含量从大于约20％至小于约50％，更优选的是，在23％至约30％重量的范围内，最优选约为25％重量。优选的是，基本无规的乙烯-苯乙烯共聚体包含：约60％至约75％重量，优选约70％重量的共聚苯乙烯。熔体指数(条件E)优选从约0.3至约5克/10分钟。
本发明的取向薄膜特别适合用于窗户信封及相应的应用中。对于窗户信封及相应的应用而言，高模量、良好的切割性能和低的雾度是希望的性能。有利的是，根据本发明的薄膜使这些性能相结合。在此提供的取向薄膜的特征在于：在薄膜性能、包括韧性，模量和耐磨性方向具有意想改变或改进。另外，当与常规橡胶改性的聚苯乙烯薄膜相比时，尤其是就光泽度(更高)和雾度(更低)而言，本发明掺混物薄膜的光学性能得以改善。当通过高应力松驰性能表示时，所述薄膜另外还显示出改善的死褶特性。此外，撕裂性能也将有利地得到影响。当以在此所述的比率，与结晶间同立构聚苯乙烯树脂(组份(A))掺混时，乙烯-苯乙烯共聚体树脂在合适双轴取向条件下将提供：具有良好光学特性和料想不到伸长率的薄膜。
另一方面，本发明涉及发泡薄膜。所述薄膜尤其适合用作标签或适用于制备可热成型的制品。
为制备发泡薄膜结构，可以使用物理或化学发泡剂来完成大于约300kg/m3，优选大于约350kg/m3，最优选大于约400kg/m3的泡沫密度。通常，泡沫密度小于约1000kg/m3，优选小于约950kg/m3，最优选小于约900kg/m3。根据ASTM D3576，大孔泡沫的泡孔大小从约0.01至约5.0毫米，优选从约0.02至2.0毫米，最优选从0.02至约1.8毫米。微孔泡沫的泡孔大小将小于0.1毫米。根据ASTM D2856，泡沫可以开孔或闭孔的。
根据本领域已知的方法，如利用共挤塑法，可得到本发明的多层薄膜，所述薄膜包含一或多个发泡层，所述发泡层包含：含在此定义的组份(A)和(B)的掺混物。优选的是具有一个或两个表面层的两层或三层薄膜，并且发泡层为芯层。表面层可以包含或不含主要由在此定义的组份(A)和组份(B)组成的聚合材料的掺混物。优选的是这样的薄膜，它包含发泡层，所述发泡层包含在此定义的组份(A)和(B)的掺混物，并且一个或两个非发泡层由在此定义的组份(A)制得，特别是由聚苯乙烯制备。在三层结构中，优选的是，发泡层为芯层或中间层。
标签薄膜可以通过印刷、切成一定的宽度，利用常规的粘合剂和工业上已知的胶，将带有标签的薄膜卷胶合至容器上，例如瓶上，而构成。此外，本发明的薄膜可以进行印刷，用压敏粘合剂进行涂布，层压至防粘纸或薄膜上，并通过常规的压敏工艺施加至瓶、容器或其它表面上。
优选的发泡薄膜包含：其中组份(A)为聚苯乙烯且组份(B)为乙烯-苯乙烯基本无规共聚体的掺混物。优选的是，组份(B)的含量从约25％至约35％重量。
所述瓶可以是玻璃瓶或PET瓶。当复盖或附着至玻璃瓶上时，标签还可以起保护的用途。
如果瓶是PET瓶，优选的标签是在纵向的撕力大于约8克、且在横向的撕力大于约25克的卷绕标签。根据本发明的发泡薄膜，其伸长率应当在约4至约5％之间。
用于本发明的聚合物、掺混物和薄膜的性能可通过下面的测试方法进行测定。这些方法将在实施例中使用。
熔体指数(MI)将根据ASTM D-1238，条件E(190℃，2.16kg)进行测量。
正割模量，极限伸长率，和极限拉伸强度将根据ASTM-D-882-91测量。
雾度根据ASTM D-1003测量。
光泽度根据ASTM D-2457测量。
苯乙烯分析：在组份(A)的共聚体中，共聚体或共聚物的苯乙烯含量和无规立构聚苯乙烯的含量可利用质子核磁共振(1H-NMR)进行测量。所有质子NMR试样均在1，1，2，2-四氯乙烷-2D(TCE-2D)中制备。该溶液包含1.6-3.2重量％的聚合物。将熔体指数(MI)用作导标以测量试样的浓度。因此，当I2大于2克/10分钟时，使用40毫克共聚体；而当I2在1.5和2克/10分钟之间时，使用30毫克共聚体；当I2小于1.5克/10分钟时，使用20毫克共聚体。直接对共聚体进行称重，并加入试管中。通过注射器添加0.75毫升TCE-2D的等分试样，并用一密封的聚乙烯盖子盖住该试管。在85℃的水浴中对试样进行加热，以便使共聚体软化。为了进行混合，偶而利用热枪使加盖的试样进行回流。
在80℃，利用试样探头，将质子NMR光谱累积在Varian VXR 300上，并在5.99ppm，对TCE-2D的残留质子进行参考。在1秒之间改变延迟时间，并对每个试样一式三份地收集数据。将下列仪器条件用于对共聚体试样的分析：Varian VXR-300，标准1H；扫描宽度，5000Hz；采集时间，3.002秒；脉冲宽度，8微秒；频率，300Mhz；延迟，1秒；暂时性，16。
每个试样的总分析时间约10分钟。
一开始，利用秒的延迟时间获得聚苯乙烯试样，STYRONTM680(得自道康宁公司(Midland，MI))的1H NMR光谱。如下式所示，对质子进行“标注”：b，分支；α，阿尔法；o，邻；m，间；p，对。
根据结构式中标注的质子求积分；“A”表示aPS。积分A7.1(芳烃，约7.1ppm)据信是三个邻/对位质子；而积分A6.6(芳烃，约6.6ppm)为两个金属质子。两个标注的脂族质子在1.5ppm处共振；而单个标注的质子在1.9ppm处共振。脂族区集中在约0.8-2.5ppm并称之为Aa1。A7.1∶A6.6∶Aa1的理论比率为3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5，并与1秒的若干个延迟时间的STYRONTM680试样观察到的比率特别相关。通过将适当的积分除以A6.6(比率Ar为A7.1/A6.6)进行比率计算，所述比率用来检查积分并检验峰的信号。
区域A6.6指定为1。比率Al为积分Aa1/A6.6。所有收集的光谱均具有(o+p)∶m∶(α+b)1.5∶1∶1.5的积分比率。芳烃对脂肪烃质子的比率为5/3。分别根据上式中标注的质子和b，可以预测到2-1的脂肪烃比率。当单独地对两个脂肪烃峰进行积分时，也观察到了该比率。
对于乙烯/苯乙烯共聚体，利用1秒延迟时间的1H-NMR光谱，其具有确定的积分C7.1，C6.6，和Ca1，以致使在7.1ppm处峰的积分包括共聚物的所有芳烃质子以及aPS的邻位和对位质子。同样地，在共聚体的光谱中，脂肪烃区Ca1的积分将包括：得自aPS和共聚体的脂肪烃质子，其中与每种聚合物均没有任何清晰的基线分辨信号。在6.6ppm处峰C6.6的积分可与其它芳烃信号分辨，据信这仅仅是由于aPS均聚物所致(可能是金属质子)。(根据与STYRONTM680的可信试样进行对比，确定无规立构聚苯乙烯在6.6ppm处的峰信号(积分A6.6))。这是合理的假设，由于在很低含量无规立构聚苯乙烯时，仅仅能够观察到很弱的信号。因此，共聚物的苯基质子不必对该信号起作用。利用该假设，积分A6.6将成为定量测量aPS(无规立构聚苯乙烯)含量的基础。
下面的等式用来确定乙烯/苯乙烯共聚体试样中掺入苯乙烯的程度：
(C苯基)＝C7.1+A7.1-(1.5×A6.6)
(C脂肪烃)＝Ca1-15×A6.6)
sc＝(C苯基)/5
ec＝(C脂肪烃-(3×sc))/4
E＝ec/(ec+sc)
Sc＝sc/(ec+sc)
下面等式用来计算共聚体中乙烯和苯乙烯的摩尔百分比。Wt%E=E*28(E*28)+(Sc*104)(100)]]>和Wt%S=Sc*104(E*28)+(Sc*104)(100)]]>
式中Sc和ec分别为共聚体中的苯乙烯和乙烯的质子份数，Sc和E分别为共聚体中苯乙烯单体和乙烯单体的摩尔份数。
共聚体中aPS的重量百分数可利用下面的等式来计算：Wt%aPS=(Wt%S)*(A6.6/2Sc)100+[(Wt%S)*(A0.66/2Sc)]*100]]>
苯乙烯的总含量也通过定量的傅里叶变换红外光谱学(FTIR)来确定。
下面的实施例是对本发明的说明，而不构成对本发明的限定。在实施例中使用下面的缩写：PS表示聚苯乙烯；ESI表示乙烯-苯乙烯基本无规的共聚体；MD表示纵向；CD表示横向。
实施例1-包含聚苯乙烯/乙烯-苯乙烯基本无规的共聚体掺混物的取向薄膜
聚苯乙烯为得自道化学公司的STYRONTM665。
ESI按照如下获得：在连续操作循环反应器(36.8加仑，140升)中制备共聚体。反应器在475psig(3,275kPa)下使液体充满，停留时间约25分钟。供给原料和催化剂/助催化剂流。供给反应器的溶剂通过两个不同的来源供应。使用具有确定速率、来自隔膜泵的新鲜甲苯液流，以便提供用于反应器密封的泄流(20磅/小时(9.1kg/h))。在平行的五个隔膜泵的吸入侧，将循环溶剂与未抑制的苯乙烯单体混合。这五个隔膜泵将溶剂和苯乙烯供至处于650psig(4,583kPa)的反应器中。新鲜苯乙烯流通过流量计测量，并且通过单独的流量计测量总循环溶剂/苯乙烯流。乙烯供至处于687psig(4,838kPa)的反应器中。通过质量流量计测量乙烯流。流量计/控制器用来在乙烯控制阀的出口处将氢传递至乙烯流中。乙烯/氢混合物在室温与溶剂/苯乙烯流混合。当进入反应器循环时，整个原料流的温度通过与-10℃乙二醇在夹套的热交换而降至2℃。在三个独立的容器中制备三种催化剂组份：添加新鲜溶剂和浓缩催化剂/助催化剂预混物，并混入其相应的处理容器中，然后通过可变速度的隔膜泵供至反应器中。三组份催化剂体系通过注射器和静态混合器进入反应器循环中，并进入双螺旋泵的吸入侧。原料供给流也在催化剂注入位置下游但在双螺旋泵的吸入侧上游，通过注射器和静态混合器供至反应器循环中。
在测量溶液密度的流量计之后，通过将催化剂扼杀剂(混有溶剂的水)添加至反应器生产线中而停止聚合。在生产线中的静态混合器提供催化剂扼杀剂的分散体和反应器溢流中的添加剂。该溢流然后进入：给溶剂溶剂去除闪蒸提供另外能量的后反应器加热器中。该闪蒸在溢流排出后反应器加热器并且在反应器压力控制阀处的压力从475psig(3,275kPa)降至450mmHg(60kPa)绝对压力时进行。使闪蒸的聚合物进入两个热油夹套的脱挥发分器的第一个中。从第一脱挥发分器闪蒸出的挥发物利用乙二醇夹套的热交换器进行冷凝，通过真空泵的吸入侧，并排至溶剂和苯乙烯/乙烯分离罐中。当使溶剂循环时，溶剂和苯乙烯从该罐的底部取出，乙烯从顶部排出。乙烯流利用质量流量计测量。将对排空乙烯的测量加上溶剂/苯乙烯流中溶解气体的计算，用来计算乙烯的转换率。利用齿轮泵将脱挥发分器中分离的聚合物和残留溶剂泵送至第二脱挥发分器中。第二脱挥发分器在5mmHg(0.7kPa)绝对压力下运行，以便闪蒸出残留的溶剂。在乙二醇的热交换器中使该溶剂冷凝，通过另一真空泵进行泵送，并排至废物处理罐中。利用齿轮泵将干聚合物(低于1000ppm的总挥发物)泵送至带6孔模头的水浸切粒机中，进行切粒，旋转干燥，并收集在1000磅(454kg)的箱中。
铝催化剂组份是市售的改性甲基铝氧烷3A型(MMAO-3A)。
1型硼助催化剂是三(五氟苯基)硼烷。
钛催化剂是(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)-硅烷钛1，4-二苯基丁二烯)。
PS和ESI为干混的。
薄膜C、D和F利用向下吹胀-取向法生产。模头直径为2英寸，熔体温度约为230℃(线速度为45fpm(13.7m/min))。吹胀比(气泡成型薄膜的周长除以模头的周长)约为12。薄膜E为市售取向的聚苯乙烯窗户薄膜DWF Clear LD(得自道康宁公司)。表1取向PS/ESI薄膜(C、D和F)和DWF Clear LD的性能(MD) 薄膜 F C D E*ESI共聚物的苯乙烯含量(wt％) 60 70 70 - MI 0.5 1.0 1.0 - PS/ESI比(wt％) 75/25 75/25 50/50 100/0 薄膜厚度(微米) 30.5 30.5 38 33 极限伸长率(％) 75 41 57 26 极限拉伸强度(MPa) 53.1 53.8 45.5 82.7 韧性(J/cc) 18.3 18.6 21.4 17.9 2％第二模量(MPa) 1724 1724 1344 2758 起始雾度(％) 7.9 6 13 5 60°时的光泽度 114 130 84 150 刮线的数量 27 32 看不到 ＞150 雾度变化(％) 0.0 8.5 1.7 82.0*不是本发明的实施例。
在实施例C中，与常规聚苯乙烯均聚物薄膜试样E相比时，高光泽度和高透明度(低雾度)的结合，获得了高的模量、高的拉伸强度和韧性。试样D显示出了在最优选量之上增加ESI量，将导致光泽度下降、降低拉伸强度并降低韧性的作用。试样F显示出了降低ESI材料中苯乙烯的含量将导致光泽度降低且雾度增大的作用。试样D和F显示出了高韧性、高模量、高拉伸强度和优异光学性能不寻常的、意想不到的结合，但没有最优选的薄膜好。
在窗户薄膜应用中，耐刮性是十分重要的。对薄膜C、D和F的耐刮性进行测试并与作为参考的薄膜E进行对比。在该测试中，测量每个薄膜的雾度值并记录。然后，在10英寸汞柱的真空下，使薄膜对着LF Smithe 527青铜鼓进行相对运动，以便在薄膜上产生刮痕。接着，再次测量每个薄膜的雾度并记录。然后，通过计算刮擦测试前后每个薄膜测量的雾度值改变，而测量薄膜上刮痕的程度。当由于刮擦薄膜光学雾度的改变小于通过在相同条件下的刮擦而导致更大雾度改变的薄膜时，该薄膜认为是更为耐刮擦的。
薄膜C、D和F显示出比薄膜E明显的改进。PS/ESI薄膜显示出很小的磨白和雾度增加，而这些在Clear LD中常常能够看到。
实施例2-由PS/ESI掺混物制得的韧性和挺性的发泡薄膜
用吹胀薄膜共挤塑法制备聚苯乙烯基泡沫芯以及两个未发泡聚苯乙烯的表面层。泡沫芯在没有ESI树脂和含有少量ESI下制备。没有任何ESI添加至表面层中。按实施例1中所述生产ESI，并且共聚物苯乙烯含量为69％重量，MI为4.6。聚苯乙烯是Krasten(KaucukCorp.；Mw：260,000；Mn：104,000；MI：6-8克/10分钟；矿物油：1.5-2％)。PS和ESI是于混的。发泡薄膜的总厚度为130微米±20微米。表II发泡薄膜的性能 发泡薄膜 撕裂性能 (MD，g) 撕裂性能 (CD，g)20°光泽度2％正割模量 (MD，MPa)0wt％ESI(对比例) 8 25 20.1 850 10wt％ESI 8 42 27.4 674 20wt％ESI 8 40 38.4 660 30wt％ESI 8 56 46.4 658
利用PS/ESI掺混物制得的薄膜是韧性和挺性的，并且具有改善的撕裂性能和光泽度。
实施例3-由PS/ESI掺混物制得的韧性和挺性的薄膜
利用市售聚苯乙烯树脂，STYRONTM665(得自道化学公司)，和共聚物苯乙烯含量分别为60.6，67.5和71.3重量％的ESI材料，如表III中所述制备薄膜。表IIIESI/聚苯乙烯薄膜掺混物和薄膜的性能 ESI试样 1 2 3 wt％ESI 30 30 30 wt％PS 70 70 70 ESI MI 0.55 0.5 0.9 ESI％共聚物S 71.3 60.6 67.5
挤出参数(1.25英寸(3.2cm)，带3英寸(7.6厘米)吹胀薄膜模头的Killion挤塑机) 温度(F)熔体 478 478 484 螺旋速度(rpm) 50.3 50.3 50.3 螺旋Amps 15 15 15 压料辊速度(m/min) 7.6 7.7 7.6 平折宽度(cm) 22.9 24.3 24.3薄膜性能平均厚度(微米) 38 38 38光学性能 雾度(％) 8.0 15.0 17.0 45°光泽度 84 75 71正割模量(MPa) 1％正割模量，MD，(MPa) 1441 1193 1586薄膜拉伸强度(2英寸/分钟) 极限拉伸强度，MD(psi) 36 24.7 25.4 极限伸长率，MD(％) 4 3 6 拉伸韧性，MD，(J/cc) 1.1 0.3 1.2
根据上述数据可以看出，较高共聚物苯乙烯含量将导致改善的光泽度，增加的模量，改善的拉伸强度和增加的韧性，这表明，最为优选的苯乙烯含量在67-72％苯乙烯的范围内。
根据ESI和聚苯乙烯(STYRONTM678(得自道化学公司)的干混物，如表IV所述制备薄膜，其中具有增加量的聚苯乙烯。
表IV：
挤出参数(1.25英寸(3.2cm)，带3英寸(7.6cm)吹胀薄膜模头的Killion挤出机) 温度(F)熔体 446 447 447 螺旋速度(rpm) 50 49.7 49.8 螺旋Amps 13 12 12 压料辊速度(m/min) 7.7 6.5 9.1 平折宽度(cm) 23 24 24
表V：
ESI/聚苯乙烯掺混物和薄膜性能 ％ESI 40 10 ％聚苯乙烯 60 90 100 ESI MI 0.95 0.95 - ESIwt％共聚物苯乙烯 71.5 71.5 -薄膜性能平均厚度(微米) 84 69 76光学性能 雾度(％) 24.7 6.3 1.5 45°光泽度 104 98 109正割模量(MPa) 1％正割模量，MD，(MPa) 1296 1696 1862
薄膜拉伸强度(2英寸/分钟) 极限拉伸强度，MD(psi) 46 43.1 40.6 极限伸长率，MD(％) 15 3 2 拉伸韧性，MD，(J/cc) 4.8 0.8 0.4
根据上表V可以看出，甚至低含量的ESI(10％)也将影响拉伸伸长率和韧性，而较高的含量(40％)将导致改善的韧性和拉伸伸长率，与此同时，保留如通过45度角光泽度和1％正割模量表示的高的光泽度和挺度。