一种高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器及其生产方法 技术领域
本发明涉及一种在废气净化和钢水过滤等方面应用的高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器及其生产方法。
背景技术
传统的催化净化过滤器一般由多孔陶瓷支撑体、催化剂载体和催化活性组份三部分组成。催化净化过滤器的支撑体多采用堇青石多孔陶瓷制作，这种材料具有价格便宜、来源广泛等优点，但也存在熔点低(1400℃)，在温度接近1000℃时往往发生相变，容易烧结等缺点，在高温条件下使用效果不佳。催化剂载体的功能主要是保持活性物质有尽可能大的表面积和抑制烧结，它的选择历来都是最重要的，也是最为困难的。目前，国内外主要采用活性γ氧化铝作为高温催化剂的载体，但γ氧化铝在1000℃～1200℃间要发生γ→α的相变，造成表面积的大量损失。至于催化活性组份，国内外通常采用钯、铂等贵金属，传统的观点认为，贵金属的催化活性要比贱金属高，实际上贵金属的低温催化活性确实比贱金属要好，但其高温催化活性并不比贱金属好。这主要是因为贵金属在高温下容易挥发和烧结，因此，在温度超过1000℃的条件下，不宜采用贵金属直接作为活性组份。总之，传统的催化净化过滤器不论是支撑体、载体，还是催化活性组份，都存在着高温容易烧结的问题。为此，人们进行了许多改进，最具有代表性的就是在活性组份中加入稀土、碱金属及稀土金属氧化物，以增强其抗烧结性。但这种方法的工艺比较复杂，而且，在高温条件下的使用效果也不理想，因此，不论从经济角度还是技术角度上看都不能说是一种令人满意的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服传统催化净化过滤器在高温条件下容易烧结、耐高温性能差地问题，提供一种高温热稳定性好、抗烧结能力强的高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器及其生产方法。
本发明的高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器由支撑体、催化剂载体和催化活性组分组成，所述的支撑体为自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体，所述的催化剂载体和催化活性组份二者合二为一，为载体—催化活性组份壳层；
所述的自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体的各组份比例为：氧化铝：50～70％、锆英石：20～35％、氟化铝：10～15％，上述含量均为重量百分比；
所述的载体—催化活性组份壳层的各组份比例为：Al2O3：28～32％、MgO：18～24％、CuO：13～15％、MnO：12～15％、CoO：5～6.5％、PdO：0.1～1.0％、La2O3：1～2％、SiO2：1.5～3.5％、K2O：4～6.5％，上述含量均为重量百分比。
在上述载体—催化活性组份壳层中还含有CeO：5～8％(重量百分比)。上述过滤器的生产方法是：
1、按氧化铝：50～70％、锆英石：20～35％、氟化铝：10～15％配料(重量百分比)，再经球磨粉碎，粉碎成粒度为0.04～0.15毫米的粉料；
2、按粉料∶聚乙烯醇水溶液＝1∶0.35～0.85的比例混合，并混炼成预制料；
3、将聚氨脂软质泡沫塑料坯胎浸入预制料中，浸渍成蜂窝型多孔陶瓷支撑体坯体，或者用模具注射法成型直通型多孔陶瓷支撑体坯体；
4、将干燥后的支撑体坯体放入炉中烧结，升温速度为150～270℃/h，烧结温度为1600℃，烧结时间为2～6小时，随炉冷却到室温，即成为自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体；
5、取AlCl3于反应器中，缓慢滴加AlCl3质量20倍的经-20℃冷冻的无水乙醇，室温冰水浴回流6～8小时，80℃～90℃回流下分批加入AlCl3质量80倍的无水乙醇，80℃蒸馏出过剩乙醇，余物于30℃烘干，得乙醇铝；
6、按乙醇铝∶水∶硝酸＝1∶100∶0.07(摩尔比)取乙醇铝，按量加水，升温至85℃时，边滴加硝酸，边回流2小时，浓缩成透明铝溶胶溶液；
7、取铝溶胶溶液，按MgO、CuO、MnO、CoO、PdO、La2O3、SiO2、K2O在载体—催化活性组份壳层中的比例，分别加入Mg、Cu、Mn、Co、Pd、La、Si、K的硝酸盐，其中，Pd为氯化钯溶液，Si为硅溶胶，在90℃～100℃回流16小时，80℃浓缩至一定粘度的胶体溶液；
8、将自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体在500℃预灼烧后，浸入上述胶体溶液中5～10分钟，取出，在室温下沉化2小时，于40℃风干6小时，120℃干燥5小时；
9、将其放入炉中，从100℃起，以10℃/h的速率升温至900℃，恒温30小时，随炉降至室温；
10、将其在550℃，以50ml/min通纯氧气30分钟，进行预氧化处理，在500℃，以70ml/min通纯氢气60分钟，进行预还原处理，即成为高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器成品。
本发明采用具有很低热膨胀系数、较高耐热性的自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料作过滤器的支撑体，提高了支撑体的耐高温性能，而且，它还具有很高的化学稳定性、力学性能和物理性能，满足了在高温条件下使用的要求，适合于在高温下使用。
本发明将催化剂载体和催化活性组份二者合二为一，并采用化学方法，将熔点为2850℃，具有较高热稳定性的氧化镁与氧化铝同时作为载体的主要成份，从而，提高了载体的热稳定性；在制作载体的同时，将催化活性组份Mn-Co-Cu-Pd-O一并引入，其中，贱金属氧化物Mn-Co-Cu-O的低温活性虽然不如钯，但它们的耐热性比钯强，这一点比活性更重要，在低温区，钯催化反应，在高温区，耐热性能好的Mn-Co-Cu-O催化反应，贱金属与贵金属在不同的温度区间发挥作用，优势互补，因此，将Pd-O和Mn-Co-Cu-O组合在一起就扩大了活性组份的适用温度范围，同时，还采用了预氧化处理和预还原处理工艺，预氧化有利于提高高温氧化活性，预还原有利于提高低温氧化活性，从而进一步提高了催化剂的催化活性；为了增加载体物质和催化活性物质的热稳定性和抗烧结能力，还加入了热稳定剂La-Si-K-O，使催化剂载体物质和催化活性组份形成均一的、耐高温的、具有较高高温催化活性的统一体，从而使其总体性能得到了进一步提高。
采用本发明的催化器，在汽车尾气的催化净化，汽轮机、燃气燃烧装置的催化燃烧方面，CH和CO的转化率均达到99％；在液态金属的催化燃烧方面，对于铁素体基球墨铸铁，抗拉强度提高17.5％，伸长率提高10％，冲击韧性提高42.9％；对于铸钢ZG45，抗拉强度提高13.9％，伸长率提高39.3％，冲击韧性提高32.8％。
具体实施方式
实施例1：
1.1、按氧化铝：50kg、锆英石：35kg、氟化铝：15kg配料，再经球磨粉碎，粉碎成粒度为0.04～0.15毫米的粉料；
1.2、按粉料∶聚乙烯醇水溶液＝1∶0.35的比例混合，并混炼成预制料；
1.3、将聚氨脂软质泡沫塑料坯胎浸入预制料中，浸渍成蜂窝型多孔陶瓷支撑体坯体；
1.4、将干燥后的支撑体坯体放入炉中烧结，升温速度为150℃/h，烧结温度为1600℃，烧结时间为2小时，随炉冷却到室温，即成为自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体；
1.5、取AlCl3于反应器中，缓慢滴加AlCl3质量20倍的经-20℃冷冻的无水乙醇，室温冰水浴回流6小时，90℃回流下分批加入AlCl3质量80倍的无水乙醇，80℃蒸馏出过剩乙醇，余物于30℃烘干，得乙醇铝；
1.6、按乙醇铝∶水∶硝酸＝1∶100∶0.07(摩尔比)取乙醇铝，按量加水，升温至85℃时，边滴加硝酸，边回流2小时，浓缩成透明铝溶胶溶液；
1.7、取铝溶胶溶液98kg，按MgO、CuO、MnO、CoO、PdO、La2O3、SiO2、K2O在载体—催化活性组份壳层中的比例，分别加入纯度为99％的Mg(NO3)2 76kg、纯度为99％的Cu(NO3)2·3H2O 45kg、纯度为50％的Mn(NO3)2 32kg、纯度为99％的Co(NO3)2·6H2O 24.5kg、纯度为99％的Pd C12·2H2O 9kg、纯度为99％的La(NO3)2 1.3kg、纯度为27％的硅溶胶10kg、纯度为99％的KNO3 11.5kg，在100℃回流16小时，80℃浓缩至一定粘度的胶体溶液；
1.8、将自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体在500℃预灼烧后，浸入上述胶体溶液中5分钟，取出，在室温下沉化2小时，于40℃风干6小时，120℃干燥5小时；
1.9、将其放入炉中，从100℃起，以10℃/h的速率升温至900℃，恒温30小时，随炉降至室温；
1.10、将其在550℃，以50ml/min通纯氧气30分钟，进行预氧化处理，在500℃，以70ml/min通纯氢气60分钟，进行预还原处理，即成为高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器成品。
实施例2：
2.1、按氧化铝：70kg、锆英石：20kg、氟化铝：10kg配料，再经球磨粉碎，粉碎成粒度为0.04～0.15毫米的粉料；
2.2、按粉料∶聚乙烯醇水溶液＝1∶0.5的比例混合，并混炼成预制料；
2.3、将预制料用模具注射法成型直通型多孔陶瓷支撑体坯体；
2.4、将干燥后的支撑体坯体放入炉中烧结，升温速度为200℃/h，烧结温度为1600℃，烧结时间为4小时，随炉冷却到室温，即成为自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体；
2.5、取AlCl3于反应器中，缓慢滴加AlCl3质量20倍的经-20℃冷冻的无水乙醇，室温冰水浴回流7小时，85℃回流下分批加入AlCl3质量80倍的无水乙醇，80℃蒸馏出过剩乙醇，余物于30℃烘干，得乙醇铝；
2.6、按乙醇铝∶水∶硝酸＝1∶100∶0.07(摩尔比)取乙醇铝，按量加水，升温至85℃时，边滴加硝酸，边回流2小时，浓缩成透明铝溶胶溶液；
2.7、取铝溶胶溶液100kg，按MgO、CuO、MnO、CoO、PdO、La2O3、SiO2、K2O在载体—催化活性组份壳层中的比例，分别加入纯度为99％的Mg(NO3)2 72kg、纯度为99％的Cu(NO3)2·3H2O 42kg、纯度为50％的Mn(NO3)2 27kg、纯度为99％的Co(NO3)2·6H2O 22kg、纯度为99％的Pd Cl2·2H2O 7.5kg、纯度为99％的La(NO3)2 1.0kg、纯度为27％的硅溶胶7.0kg、纯度为99％的KNO3 10kg，再加入纯度为99％的Ce(NO3)3·6H2O 14.5kg，在95℃回流16小时，80℃浓缩至一定粘度的胶体溶液；
2.8、将自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体在500℃预灼烧后，浸入上述胶体溶液中10分钟，取出，在室温下沉化2小时，于40℃风干6小时，120℃干燥5小时；
2.9、将其放入炉中，从100℃起，以10℃/h的速率升温至900℃，恒温30小时，随炉降至室温；
2.10、将其在550℃，以50ml/min通纯氧气30分钟，进行预氧化处理，在500℃，以70ml/min通纯氢气60分钟，进行预还原处理，即成为高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器成品。
实施例3：
3.1、按氧化铝：60kg、锆英石：28kg、氟化铝：12kg配料，再经球磨粉碎，粉碎成粒度为0.04～0.15毫米的粉料；
3.2、按粉料∶聚乙烯醇水溶液＝1∶0.85的比例混合，并混炼成预制料；
3.3、将聚氨脂软质泡沫塑料坯胎浸入预制料中，浸渍成蜂窝型多孔陶瓷支撑体坯体；
3.4、将干燥后的支撑体坯体放入炉中烧结，升温速度为270℃/h，烧结温度为1600℃，烧结时间为6小时，随炉冷却到室温，即成为自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体；
3.5、取AlCl3于反应器中，缓慢滴加AlCl3质量20倍的经-20℃冷冻的无水乙醇，室温冰水浴回流8小时，80℃回流下分批加入AlCl3质量80倍的无水乙醇，80℃蒸馏出过剩乙醇，余物于30℃烘干，得乙醇铝；
3.6、按乙醇铝∶水∶硝酸＝1∶100∶0.07(摩尔比)取乙醇铝，按量加水，升温至85℃时，边滴加硝酸，边回流2小时，浓缩成透明铝溶胶溶液；
3.7、取铝溶胶溶液97kg，按MgO、CuO、MnO、CoO、PdO、La2O3、SiO2、K2O在载体—催化活性组份壳层中的比例，分别加入纯度为99％的Mg(NO3)2 77kg、纯度为99％的Cu(NO3)2·3H2O 43kg、纯度为50％的Mn(NO3)2 29kg、纯度为99％的Co(NO3)2·6H2O 23kg、纯度为99％的PdCl2·2H2O 0.8kg、纯度为99％的La(NO3)2 2.6kg、纯度为27％的硅溶胶11kg、纯度为99％的KNO3 12kg，再加入纯度为99％的Ce(NO3)3·6H2O 20kg，在90℃回流16小时，80℃浓缩至一定粘度的胶体溶液；
3.8、将自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体在500℃预灼烧后，浸入上述胶体溶液中8分钟，取出，在室温下沉化2小时，于40℃风干6小时，120℃干燥5小时；
3.9、将其放入炉中，从100℃起，以10℃/h的速率升温至900℃，恒温30小时，随炉降至室温；
3.10、将其在550℃，以50ml/min通纯氧气30分钟，进行预氧化处理，在500℃，以70ml/min通纯氢气60分钟，进行预还原处理，即成为高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器成品。
实施例4：
4.1、按氧化铝：65kg、锆英石：25kg、氟化铝：10kg配料，再经球磨粉碎，粉碎成粒度为0.04～0.15毫米的粉料；
4.2、按粉料∶聚乙烯醇水溶液＝1∶0.8的比例混合，并混炼成预制料；
4.3、将聚氨脂软质泡沫塑料坯胎浸入预制料中，浸渍成蜂窝型多孔陶瓷支撑体坯体；
4.4、将干燥后的支撑体坯体放入炉中烧结，升温速度为250℃/h，烧结温度为1600℃，烧结时间为5小时，随炉冷却到室温，即成为自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体；
4.5、取AlCl3于反应器中，缓慢滴加AlCl3质量20倍的经-20℃冷冻的无水乙醇，室温冰水浴回流6小时，85℃回流下分批加入AlCl3质量80倍的无水乙醇，80℃蒸馏出过剩乙醇，余物于30℃烘干，得乙醇铝；
4.6、按乙醇铝∶水∶硝酸＝1∶100∶0.07(摩尔比)取乙醇铝，按量加水，升温至85℃时，边滴加硝酸，边回流2小时，浓缩成透明铝溶胶溶液；
4.7、取铝溶胶溶液90kg，按MgO、CuO、MnO、CoO、PdO、La2O3、SiO2、K2O在载体—催化活性组份壳层中的比例，分别加入纯度为99％的Mg(NO3)2 67kg、纯度为99％的Cu(NO3)2·3H2O 40kg、纯度为50％的Mn(NO3)2 24kg、纯度为99％的Co(NO3)2·6H2O 19kg、纯度为99％的PdCl2·2H2O 0.2kg、纯度为99％的La(NO3)2 2.5kg、纯度为27％的硅溶胶6kg、纯度为99％的KNO3 8kg，再加入纯度为99％的Ce(NO3)3·6H2O 14kg，在95℃回流16小时，80℃浓缩至一定粘度的胶体溶液；
4.8、将自生莫来石纤维增强锆刚玉—莫来石陶瓷基复合材料支撑体在500℃预灼烧后，浸入上述胶体溶液中7分钟，取出，在室温下沉化2小时，于40℃风干6小时，120℃干燥5小时；
4.9、将其放入炉中，从100℃起，以10℃/h的速率升温至900℃，恒温30小时，随炉降至室温；
4.10、将其在550℃，以50ml/min通纯氧气30分钟，进行预氧化处理，在500℃，以70ml/min通纯氢气60分钟，进行预还原处理，即成为高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器成品。