具有杀菌性能的有机和/或无机纤维基的材料及其应用 本发明涉及具有杀菌性能的有机和/或无机纤维基的新材料。本发明还涉及所述材料在设计具有杀菌剂性质的产品中的不同应用。
有许多领域都在寻求避免被周围介质(水或空气)中存在的细菌污染。同样例如在空调领域中，为了避免可能的细菌污染，通常使用已知的商品名HEPA高效过滤系统(高效微粒捕集器)。为这些应用所研制的过滤介质能够机械地阻挡微生物(细菌、病毒、孢子等)，但不能防止它们在介质上游或下游繁殖，最后也不能防止它们在通风回路中传播。还可以采用光催化方法处理水或空气，该过滤介质这时是由涂布一种含有例如TiO2类光催化剂的光催化组合物的支持件构成。这些介质在没有UV辐射的情况下不具有任何的杀菌特性。
在许多与污染介质长久接触的职业中使用的防污染面罩(特别是超净间)或例如哮喘病人使用的防污染面罩所涉及的问题都是类似的。这些面罩能机械地阻挡细菌，然而它们不能防止它们在其表面上繁殖，结果使用者还是吸入了高比例的微生物。
农业领域中使用的草浆纸(papier de paillage)通常用金属盐类抗真菌剂或抗霉菌剂处理。例如在文件FR-A-2 016 071中便是这种情况，该文件描述了一种含有羟基喹啉溶液和金属盐溶液沉淀的草浆纸。实际上，在生产纸的过程中这种沉淀物直接加到该纸浆中。即使这样一种纸具有有意义的杀菌性能，但考虑到这种纸中的高比例金属，可以预料所述金属会大量散布在土壤中，因此对环境会产生不可忽略不计的污染。
人们发现在食品包装物领域中也会遇到同样类型的问题，食品包装物即这些细菌快速繁殖的介质。一种杀菌包装物地概念因此构成其途径，这样将能够达到更长期地保存食品。但是，如果这些金属能够依次通过接触污染食品而有任何扩散的危险时，则禁止在这类纸中有这些金属盐。
换句话说，本发明提出解决的问题是研制一种其中在上述应用中可使用的材料，它们具有杀菌的活性，而直接对环境介质没有任何污染危险，其介质是空气、食品或甚至水。
这样一种材料还可以有其它的应用，特别作为墙饰纸、吸音板、吸尘器袋或擦拭纸的应用。事实上，有意义的是这样一些产品具有杀菌的性能，它们能够净化隔离空间的空气，特别是婴儿室的空气(在墙饰纸和吸音板的情况下)，杀死细菌，因此避免在吸尘器外的细菌繁殖(在吸尘器袋的情况下)，或避免皮肤受到任何污染的危险(在擦拭纸的情况下)，特别是避免清洗婴儿皮肤时受到任何污染的危险。
为此，本发明提出含有由有机和/或无机纤维构成的纤维组合物的可渗透材料。
该材料的特征在于它还含有其上吸附杀菌剂的活性炭纤维。
本申请人事实上有一种将杀菌剂直接固定在活性炭纤维上的概念，已知这些纤维具有高的比表面，这样不仅能够大大降低为达到令人满意的杀菌效率所必需的杀菌剂的量，而且还能够往该材料加入非常低比率的活性炭纤维，因此降低了生产成本。
为了达到令人满意的杀菌效率，该材料含有0.1-10g/m2，有利地1g/m2活性炭纤维。质量低于0.1g/m2时，不能达到令人满意的杀菌效率。质量高于10g/m2时，杀菌效率是完全的。
在下面的说明书与权利要求书中，“可渗透材料”是指可透气与可透液体流出物的结构，该材料是用单一或混合的纺织使用的有机与无机纤维得到的，该材料可以是非织造物、织物，甚至方格网(grille)。
作为这样一些材料的活性炭纤维是充分已知的，文件FR 97.14704更具体地描述过它们的生产方法，该文件作为参考文献被引用。
基本上，第一个可能性是使用碳纤维组织，并且对其进行活化处理。这种碳纤维组织是直接由碳前体通过热处理得到的碳丝或碳纤维，或用碳前体的丝或纤维得到的，这种前体转化热处理是在使组织成形后进行的。
使用的碳前体是纤维素，更具体地是人造丝，前体碳化的最后热处理最终阶段是在氮气氛下，在温度1000-1300℃下进行0.7-1.3分钟。
在氧化性气氛下，例如水蒸汽或优选地二氧化碳或二氧化碳和水蒸汽的混合物下，通过热处理碳纤维组织进行活化作用。根据所希望的比表面，热处理的温度优选地是850-950℃，其时间优选地是50-300分钟。
第二个可能性是使用碳前体纤维组织，并且用组合物浸渍该组织，在碳化后该组合物可直接得到碳纤维活性组织。
碳前体优选地是纤维素，更特别地是人造丝。使用含有选自磷酸、氯化锌、硫酸钾、氢氧化钾、磷酸二铵和氯化铵的组分的组合物进行浸渍。优选地，使用含有磷酸的组合物进行这种浸渍，以便在该组织上固定的酸质量是4-13％干组织质量。优选地在温度350-500℃与在惰性气氛下或在含有如二氧化碳或水蒸汽的反应活化剂的气氛下进行这种热处理。
根据本发明，杀菌剂吸附在活性炭纤维上。
实际上，杀菌剂是选自银、铜、锌、铂盐的金属盐。关于“盐”，它非限制性地系指氯化物、硫酸盐、硝酸盐等。
实际上，可以采用阳离子交换、液体浸渍或在真空下进行金属盐的沉积。
正如已经所述的，本发明的一个基本优点是提出具有一定量杀菌剂，在此情况下非常少的金属盐的材料，这种材料没有任何金属可直接散布到环境的危险。实际上，该金属盐，有利地银盐是0.01-1重量％，更有利地0.05重量％活性炭纤维重量。
当然，加入用杀菌剂处理的活性炭纤维的材料结构取决于以后的使用。正如已经所述的，可能涉及非织造物、织物，甚至方格网。
作为属于本发明材料组分的有机纤维，优选而非限制性地使用天然纤维，特别是纤维素、棉，有机化学纤维，特别地改性纤维素、甲基纤维素、人造丝、丙烯酸、尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺纤维。本发明材料中可使用的无机纤维尤其是玻璃或金属纤维。
在一种有利的实施方式中，可渗透材料除活性炭纤维外还唯一地含有纤维素纤维。
另外，根据另外一个特征，材料的机械强度，因此质量是随所希望的应用而改变的。实际上，材料的质量是10-1000g/m2。
正如已经所述的，在多种应用中可以使用该材料，特别而非限制性地，如草浆纸、光催化或非光催化过滤介质(例如在空调系统、防污染面罩、吸尘器袋中作为介质的应用)、墙饰纸、吸音板、擦拭纸或食品包装纸。
在一个特别的实施方式中，本发明涉及质量为60-120g/m2草浆纸，它含有：
*纤维组合物，它含有：
-40-60％树脂的牛皮纸浆，
-10-30％阔叶树的牛皮纸浆，
-20-40％包装désencrée纸浆。
*0.1-10g/m2活性炭纤维，其上吸附了以活性炭纤维重量计0.01-0.1％银盐。
根据另外一个实施方式，本发明涉及质量为80-250g/m2的墙饰纸，它含有：
*纤维组合物，它含有：
-10-30重量％树脂的牛皮纸浆，
-70-90重量％阔叶树的牛皮纸浆，
-5-15％无机填料，以干纤维组合物重量计的，
*0.1-10g/m2活性炭纤维，其上吸附了以活性炭纤维重量计0.01-0.1％银盐。
根据另外一个实施方式，本发明涉及质量为20-150g/m2的吸尘器袋纸，它含有：
*纤维组合物，它含有：
-50-70重量％树脂浆，
-30-50重量％阔叶树浆，
-5-15重量％丙烯酸胶乳，以干纤维组合物重量计，
*0.1-10g/m2活性炭纤维，其上吸附了以活性炭纤维重量计0.01-0.1％银盐。
本发明还有一个主题是质量为10-300g/m2的擦拭纸，它含有：
*纤维组合物，它含有：
-10-30重量％人造丝，
-70-90重量％树脂的牛皮纸浆，
*0.1-10g/m2活性炭纤维，其上吸附了以活性炭纤维重量计0.01-0.1％银盐。
本发明还涉及质量为30-150g/m2的防污染面罩，它含有：
*纤维组合物，它含有：
-10-30重量％人造丝，
-70-90重量％聚酯纤维，
-10-30％丙烯酸胶乳，以干纤维组合物重量计，
*0.1-10g/m2活性炭纤维，其上吸附了以活性炭纤维重量计0.01-0.1％银盐。
本发明还有一个主题是质量为35-150g/m2的食品包装物，它含有：
*纤维组合物，它含有：
-20-100重量％树脂牛皮纸，
-0-80重量％阔叶树牛皮纸，
*0.1-10g/m2活性炭纤维，其上吸附了以活性炭纤维重量计0.01-0.1％银盐。
由下面的实施例可更好地理解本发明与由其带来的优点。
实施例1
a/本发明材料的制备
制备具有下述组成的质量等于100g/m2的材料：
-纤维组合物：30％半漂白树脂牛皮纸浆，和70％阔叶树树脂牛皮纸浆，
-以干纤维组合物重量计1％活性炭纤维，即1g/m2，其上吸附了以活性炭纤维重量计0.05％硝酸银，即0.5mg/m2。
i/制备活性炭纤维
使用由复丝粘胶纤维构成的人造丝织物，复丝粘胶纤维是由190特15×15交织织造丝得到的(每cm经纱与纬纱有15根纱)。
在脱油后，该织物在氮气下升温达到最后温度约1200℃进行碳化约1分钟。在由100％二氧化碳构成的气氛下，让该织物通过炉的热处理段进行所得到碳织物的活化作用。使用该织物可沿着隧道炉连续向前移动的隧道炉实施这个热处理段以及温度升高与下降段。在温度约920℃下进行这种热处理，在这个温度下的停留时间是约1小时。
得到的活化碳织物的平均尺寸孔隙度约等于0.6nm。
ii/用硝酸银处理纤维
用银离子浓度50mg/L的硝酸银水溶液，即79mg/L硝酸银(0.00046摩尔/升)的硝酸银水溶液浸渍100g活性炭织物试样。在150℃干燥后，得到的纤维含有0.05％银。
iii/材料的制备
直接把1重量％用银盐处理的活化纤维加到装有浓度40g/L纤维组合物的制浆机中。均化20分钟，然后再在造纸机上生产质量等于100g/m2的纸板，而该制纸机可满足墙饰纸的特性。
b/本发明材料的杀菌效果
用106UFC/ml大肠杆菌(Escherichia Coli)和枯草杆菌(Bacillus subtilis)悬浮液污染前面生产的材料。在128分钟期间内按照有规律的间隔观察去污率。这些结果列于下表。 测量大肠杆菌 测量枯草杆菌 时间(分) 浓度(UFC/ml) 浓度(UFC/ml) 0 3 000 000 3 000 000 4 40 000 400 000 8 200 200 000 16 1 1 500 32 0 200 64 0 10 128 0 3
如该表所表明的，观察到在15分钟内降低3-6log。
实施例2
制备具有下述组成的草浆纸：
*纤维组合物：
-50％未加工的树脂牛皮纸浆，
-20％未加工的阔叶树牛皮纸浆，
-30％包装désencrée纸浆，
*5.2％炭黑着色剂(以干纤维组合物重量计)。
*0.1％活性炭纤维(以干纤维组合物重量计)，其中含有0.05％银盐(以活性炭纤维重量计)。
得到的纸质量等于85g/m2。
实施例3
制备具有下述组成的墙饰纸：
*纤维组合物：
-20重量％半漂白的树脂牛皮纸浆，
-80重量％半漂白的阔叶树牛皮纸浆，
*10％无机填料(滑石)(以干纤维组合物重量计)。
*1％硫酸铝(以干纤维组合物重量计)。
*1％改性松香(以干纤维组合物重量计)。
*0.1％活性炭纤维(以干纤维组合物重量计)，其中含有0.05％银盐(以活性炭纤维重量计)。
得到的纸质量等于120g/m2。
实施例4
制备具有下述组成的吸尘器袋纸：
*纤维组合物：
-60重量％树脂纸浆，
-40重量％阔叶树纸浆，
*10％丙烯酸胶乳(以干纤维组合物重量计)。
*1％硫酸铝(以干纤维组合物重量计)。
*1％改性松香(以干纤维组合物重量计)。
*0.1％活性炭纤维(以干纤维组合物重量计)，其中含有0.05％银盐(以活性炭纤维重量计)。
得到的纸质量等于50g/m2。
实施例5
制备具有下述组成的擦拭纸：
*纤维组合物：
-20重量％人造丝(1.7特，8mm)
-80重量％漂白的树脂牛皮纸浆，
*0.1％活性炭纤维(以干纤维组合物重量计)，其中含有0.05％银盐(以活性炭纤维重量计)。
得到的纸质量等于40g/m2。
实施例6
制备具有下述组成的防污染面罩：
*纤维组合物：
-20重量％人造丝，
-80重量％聚酯纤维，
*20％丙烯酸胶乳(以干纤维组合物重量计)。
*0.1％活性炭纤维(以干纤维组合物重量计)，其中含有0.05％银盐(以活性炭纤维重量计)。
得到的纸质量等于45g/m2。
实施例7
制备具有下述组成的食品包装物：
*纤维组合物：
-100％树脂牛皮纸，
*3％氧化淀粉，
*0.5％阳离子淀粉，
*0.1％活性炭纤维(以干纤维组合物重量计)，其中含有0.05％银盐(以活性炭纤维重量计)。
得到的纸质量等于60g/m2。