可固化液体树脂组合物 本发明的详细描述
本发明的领域
本发明涉及具有成膜性能的可固化液体树脂组合物。本发明还涉及能够通过施加热或辐射来固化的可固化液体树脂组合物。更具体地说，本发明涉及表现了优异的可施涂性和成膜性能，并且能够在各种类型的基材如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)，塑料(聚碳酸酯，三乙酰基纤维素，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚烯烃，环氧树脂，蜜胺树脂，ABS树脂，AS树脂，降冰片烯树脂)，金属，木材，纸，玻璃，和石板的表面上形成硬度、抗划伤性、粘合力、透明性和外观均优异的薄膜的树脂组合物。本发明的可固化液体树脂组合物适合用作保护涂料，以防止在塑料光学零件，光盘如CD和DVD，触板，薄膜型液晶元件，塑料容器，地面材料，墙壁材料，以及作为内部建筑表面装饰的人造大理石等的上面出现刮痕或污渍。该可固化液体树脂组合物用作基材的粘合剂和密封材料以及印刷油墨的载体材料。
已有技术
近年来，需要具有优异的可施涂性和能够形成硬度、抗划伤性、粘合力、透明性和外观均优异的薄膜的树脂组合物作为保护涂料，以防止各种基材的表面被刮伤或染污。已有人提出了使用胶体二氧化硅作为组分颗粒的各种类型地材料，目的是改进抗划伤性。例如，USP3,451,838和USP2,404,357公开了包含烷氧基硅烷和胶体二氧化硅的水解产物作为主组分的组合物被用作热可固化涂料。日本专利出版物No.21815/1987公开了含有丙烯酸酯和其表面用甲基丙烯酰氧基硅烷改性的胶体二氧化硅颗粒的组合物作为光可固化涂料的用途。这些涂料的特征是通过用特定有机硅烷处理二氧化硅颗粒的表面或在特定条件下处理来改进涂料的性能。然而，这些涂料未必满足作为可固化液体树脂组合物的优异的可施涂性并提供作为固化薄膜的优异硬度、抗划伤性、粘合力、透明性和外观。
本发明所要解决的问题
鉴于以上问题，已经完成了本发明。本发明的目的是提供表现优异的可施涂性和能够在各种类型的基材的表面上形成硬度、抗划伤性、粘合力和透明性均优异的薄膜的可固化液体树脂组合物。
解决问题的方式
作为为了达到以上目的而进行的大量研究的结果，本发明人已发现，包括下列组分的可固化液体树脂组合物能够满足所有以上目的：(A)通过将特定元素的氧化物颗粒键接于具有特定基团的有机化合物而制备的可交联颗粒，(B)在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物，和(C)具有特定结构的有机溶剂。该发现导致了本发明的完成。具体地说，本发明提供了以下给出的可固化液体树脂组合物。
[1]可固化液体树脂组合物，包括：通过将选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物颗粒(A1)键接于特定有机化合物(A2)而制备的可交联颗粒(A)，其中该有机化合物包含可聚合不饱和基团(A21)和用下式(1)表示的基团(A22)，在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团(B1)的化合物(B)，和至少一种选自用下式(2)表示的化合物的有机溶剂(C)；
-X-C(＝Y)-NH- (1)
其中X表示NH，O(氧原子)，或S(硫原子)，和Y表示O或S；
R2-(O-R1)n-O-R3 (2)
其中R1表示选自-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-的二价有机基团，R2和R3表示氢原子或选自具有1-4个碳原子的烷基和CH3CO-的单价有机基团，和n是1或2。
[2]根据以上[1]的可固化液体树脂组合物，其中特定有机基团(A2)包含用-O-C(＝O)-NH-表示的基团和用-O-C(＝S)-NH-和至少一个-S-C(＝O)-NH-表示的基团。
[3]根据以上[1]或[2]的可固化液体树脂组合物，其中特定有机化合物(A2)是具有甲硅烷醇基团(A23)或通过水解形成甲硅烷醇基团的基团(A24)的化合物。
[4]根据以上[1]-[3]中任一项的可固化液体树脂组合物，进一步包括除了组分(A)、(B)和(C)以外的聚合引发剂(D)。
[5]根据以上[1]-[4]中任一项的可固化液体树脂组合物，其中聚合引发剂(D)是(D1)包括至少具有1-羟基环己基的芳基酮或具有N-吗啉基的芳基酮的光引发剂。
在本发明中，“辐射”包括红外线，可见光线，紫外线，深紫外线，X射线，电子束，α射线，β射线，γ射线等。
本发明的优选实施方案
本发明的树脂组合物包括(A)通过将特定元素的氧化物颗粒键接于具有特定基团的有机化合物而制备的可交联颗粒，(B)在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物，(C)具有特定结构的有机溶剂，以及任选的(D)聚合引发剂。
以下详细描述本发明的可固化液体树脂组合物的各组分。
1、可交联颗粒(A)
在本发明中使用的可交联颗粒(A)通过将选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物颗粒(A1)键接于包含可聚合不饱和基团(A21)和用上式(1)表示的基团(A22)的特定有机化合物来制备。
(1)氧化物颗粒(A1)
从所得可固化液体树脂组合物的固化薄膜的无色性来考虑，在本发明中使用的氧化物颗粒是选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物的颗粒。
作为这些氧化物的实例，能够给出二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化锌，氧化锗，氧化铟，氧化锡，氧化铟锡(ITO)，氧化锑，和二氧化铈。在这些当中，从高硬度的观点考虑，二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑是优选的。这些氧化物颗粒可以单独或以两种或多种的组合来使用。这些元素的氧化物颗粒优选为粉末或溶剂分散体溶胶的形式。如果氧化物颗粒为溶剂分散体溶胶的形式，鉴于在其它组分中的混溶性和分散性，优选使用有机溶剂作为分散介质。
作为有机溶剂的实例，能够给出醇类如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，和辛醇；酮类如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，和环己酮；酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，和γ-丁内酯；醚类如乙二醇单甲醚和二甘醇单丁基醚；芳族烃类如苯，甲苯和二甲苯；和酰胺类如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。在这些当中，甲醇，异丙醇，丁醇，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲苯和二甲苯是优选的。
氧化物颗粒的数均粒径优选为0.001-2μm，还更优选0.001-0.2μm，和尤其优选0.001-0.1μm。如果数均粒径超过2μm，会降低所得固化产物的透明性或会损害薄膜的表面状态。可以将各种表面活性剂或胺加入到溶剂中，以便改进颗粒的分散性。
作为二氧化硅颗粒(例如硅石颗粒)的商购产品的实例，能够给出胶体二氧化硅如Methanol Silica Sol，IPA-ST，MEK-ST，NBA-ST，XBA-ST，DMAC-ST，ST-UP，ST-OUP，ST-20，ST-40，ST-C，ST-N，ST-O，ST-50，ST-OL(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)等等。作为粉状二氧化硅的商购产物的实例，能够给出AEROSIL 130，AEROSIL 300，AEROSIL 380，AEROSIL TT600，和AEROSIL OX50(由日本Aerosil Co.，Ltd.生产)，Sildex H31，H32，H51，H52，H121，H122(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)，E220A，E220(由NipponSilica Industrial Co.，Ltd.生产)，SYLYSIA 470(由Fuji SilysiaChemical Co.，Ltd.生产)，SG Flake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.生产)等。
作为其它商购产品的实例，能够给出氧化铝的水分散体如AluminaSol-100，200，520(由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)；氧化铝的异丙醇分散体如AS-150I(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.生产)；氧化铝的甲苯分散体如AS-150T(由Sumitomo OsakaCement Co.，Ltd.生产)；锑酸锌粉料的水分散体如Celnax(由NissanChemical Industries，Ltd.生产)；氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌的粉料或溶剂分散体如Nano Tek(由C.I.Kasei Co.，Ltd.生产)；锑掺杂的氧化锡的水分散体溶胶如SN-100D(由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.生产)；ITO粉料如由Mitsubishi Material Co.，Ltd.生产的产品；二氧化铈的水分散体如Needral(由Taki ChemicalCo.，Ltd.生产)，以及其它等等。
氧化物颗粒的形状是球形，中空形，多孔形，棒形，板形，纤维形或无定形。在这些当中，球形是优选的。氧化物颗粒的比表面积(通过使用氮的BET方法来测定)优选是10-1000m2/g，和还更优选100-500m2/g。氧化物颗粒可以以干粉或在水或有机溶剂中的分散体的形式使用。例如，可以使用本领域中已知的精细氧化物颗粒的分散液作为上述氧化物的溶剂分散体溶胶。氧化物的溶剂分散体溶胶的使用是特别优选的，如果固化产物需要高透明性的话。
(2)特定有机化合物(A2)
在本发明中使用的特定有机化合物在分子中具有可聚合不饱和基团(A21)和用上式(1)表示的基团(A22)。特定有机化合物优选在分子中具有甲硅烷醇基团(A23)或通过水解形成甲硅烷醇基团的基团(A24)。
该特定有机化合物(A2)在可聚合不饱和基团(A21)以外的部位，优选在甲硅烷醇基团(A23)上结合于氧化物颗粒(A1)，以形成可交联颗粒(A)。在颗粒中的该可聚合不饱和基团(A21)赋予了颗粒以交联性能。
(2-1)可聚合不饱和基团(A21)
对在特定有机化合物中含有的可聚合不饱和基团没有特别的限制。丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基，丙烯基，丁二烯基，苯乙烯基，乙炔基，肉桂酰基，马来酸酯基和丙烯酰胺基能够作为适合的例子给出。
(2-2)用式(1)表示的基团(A22)
在特定有机化合物(A2)中包含的用式(1)表示的基团[-X-C(＝Y)-NH-]是[-O-C(＝O)-NH-]，[-O-C(＝S)-NH-]，[-S-C(＝O)-NH-]，[-NH-C(＝O)-NH-]，[-NH-C-(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]中之一。这些基团可以单独或以两种或多种的组合使用。从热稳定性来看，优选组合使用基团[-O-C(＝O)-NH-]与基团[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]二者中的至少一个。据认为，用式(1)表示的基团[-X-C(＝Y)-NH-]通过氢键在分子之间产生了适中的内聚力和为所得固化产物提供了诸如优异机械强度、对基材的粘合力和耐热性之类的特性。
(2-3)甲硅烷醇基团(A23)或通过水解形成甲硅烷醇基团的基团(A24)
该特定有机化合物(A2)优选是在分子中具有甲硅烷醇基团(A23)的化合物(下文可以称之为“含甲硅烷醇基团的化合物”)或具有通过水解形成甲硅烷醇基团的基团(A24)的化合物(下文可以称之为“形成甲硅烷醇基团的化合物”)。作为形成甲硅烷醇基团的化合物的实例，能够给出在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素基团或类似基团的化合物。在这些当中，在硅原子上携带烷氧基或芳氧基的化合物，具体说，含烷氧基甲硅烷基的化合物或含芳氧基甲硅烷基的化合物是优选的。
具有甲硅烷醇基团或形成甲硅烷醇基团的基团的特定有机化合物的形成甲硅烷醇基团的部位是通过缩合或在水解之后发生的缩合键接于氧化物颗粒的结构单元。
用下式(3)表示的化合物能够作为(2-4)特定有机化合物(A2)的优选例子给出：
(R4O)mR53-mSi-R6-S-CO-NH-R7-NH-CO-O-R8-(Z)n (3)
其中R4和R5各自表示氢原子或具有1-8个碳原子的烷基或芳基，如甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，苯基和二甲苯基，和m是1、2或3。
作为在上式中的基团[(R4O)mR53-mSi-]的实例，能够给出三甲氧基甲硅烷基，三乙氧基甲硅烷基，三苯氧基甲硅烷基，甲基二甲氧基甲硅烷基，二甲基甲氧基甲硅烷基等。在这些当中，三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基是优选的。
R6是含有1-12个碳原子的具有脂族结构或芳族结构的二价有机基团，可以包括线性、支化或环状结构。作为这些有机基团的例子，能够给出亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，六亚甲基，亚环己基，亚苯基，亚二甲苯基，十二亚甲基等。在这些当中，亚甲基、亚丙基、亚环己基、亚苯基等是优选的。
R7是选自具有14-10,000，优选76-500的分子量的二价有机基团中的二价有机基团。作为这些二价有机基团的实例，能够给出线性多亚烷基如六亚甲基，八亚甲基，和十二亚甲基；脂环族或多环二价有机基团如亚环己基和降冰片烯；二价芳族基团如亚苯基，亚萘基，亚联苯基，和多亚苯基；以及这些基团的烷基或芳基取代产物。这些二价有机基团可以包括具有除了碳原子和氢原子以外的元素的基团。这些二价有机基团可以包括聚醚键，聚酯键，聚酰胺键，聚碳酸酯键，以及用上式(1)表示的基团。
R8是具有(n+1)的化合价的有机基团和优先选自线性、支化或环状，饱和或不饱和烃基。
Z表示在分子中具有可聚合不饱和基团的单价有机基团。作为这些单价有机基团的实例，可以给出丙烯酰(氧)基，甲基丙烯酰(氧)基，乙烯(氧)基，丙烯(氧)基，丁二烯(氧)基，苯乙烯(氧)基，乙炔(氧)基，肉桂酰(氧)基，马来酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基等。在这些当中，丙烯酰(氧)基和甲基丙烯酰(氧)基是优选的。N优选是1-20，更优选1-10，和尤其优选1-5的整数。
在本发明中使用的特定有机化合物(A2)例如可以通过使用在日本专利申请公报No.9-100111中公开的方法来合成。具体地说，特定有机化合物(A2)可以通过巯基烷氧基硅烷，多异氰酸酯化合物和含活性氢基团的可聚合不饱和化合物的加成反应来合成(方法(1))。特定有机化合物(A2)可以通过在分子中具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基团的化合物与含活性氢的可聚合不饱和化合物的直接反应来合成(方法(2))。特定有机化合物(A2)可以通过在分子中具有可聚合不饱和基团和异氰酸酯基的化合物与巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反应来合成(方法(方法3))。
用上式(3)表示的化合物优选通过使用方法(a)来合成。更详细地说，用式(3)表示的化合物通过使用以下方法来合成：方法(a)，包括通过让巯基烷氧基硅烷与多异氰酸酯化合物反应来形成在分子中具有烷氧基甲硅烷基、基团[-S-C(＝O)NH-]和异氰酸酯基的中间体化合物，再让含羟基的可聚合不饱和化合物与在中间体化合物中保留的异氰酸酯基反应，从而使该不饱和化合物通过基团[-S-C(＝O)NH-]键接；方法(b)，包括通过让多异氰酸酯化合物与含羟基的可聚合不饱和化合物反应来形成在分子中具有可聚合不饱和基团、基团[-O-C(＝O)-NH-]和异氰酸酯基的中间体化合物，再让该中间体化合物与巯基烷氧基硅烷反应，从而使巯基烷氧基硅烷通过基团[-S-C(＝O)-NH-]或类似物键接。在这两种方法当中，方法(a)是优选的，因为没有出现由于迈克尔加成反应导致的可聚合不饱和基团的减少。
作为在用上式(3)表示的化合物的合成中能够通过与异氰酸酯基反应形成基团[-S-C(＝O)-NH-]的烷氧基硅烷的实例，能够给出在分子中具有至少一个烷氧基甲硅烷基和至少一个巯基的化合物。作为巯基烷氧基硅烷的实例，能够给出巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基三乙氧基硅烷，巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，巯基丙基甲氧基二甲基硅烷，巯基丙基三苯氧基硅烷，巯基丙基三丁氧基硅烷等。在这些当中，巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷是优选的。还可以使用氨基取代的烷氧基硅烷和环氧基取代的硫醇的加成化合物或环氧基硅烷和α，ω-二巯基化合物的加成化合物。
用于合成特定有机化合物的多异氰酸酯化合物可以选自由线性饱和烃、环状饱和烃或芳族烃组成的多异氰酸酯化合物。
作为这种多异氰酸酯化合物的实例，能够给出2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，3-二甲苯二异氰酸酯，1，4-二甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，1，6-己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯，6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯，4-二苯基丙烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，四甲基二甲苯二异氰酸酯，2，5(或6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷等。在这些当中，2，4-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等是优选的。这些化合物可以单独或以两种或多种的组合来使用。
作为能够通过与在特定有机化合物的合成中使用的多异氰酸酯化合物加成反应而由基团[-O-C(＝O)-NH-]键接的含活性氢的可聚合不饱和化合物的实例，能够给出具有至少一个活性氢原子的化合物，其可通过与在分子中的异氰酸酯基和至少一个可聚合不饱和基团的加成反应而形成基团[-O-C(＝O)-NH-]。
作为含活性氢的可聚合不饱和化合物的实例，能够给出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟烷基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯，1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。还可以使用通过含缩水甘油基的化合物如烷基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸的加成反应获得的化合物。在这些化合物当中，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等是优选的。
这些化合物可以单独或以两种或多种的组合来使用。
(3)可交联颗粒(A)的制备
对于在本发明中使用的可交联颗粒(A)的制备方法没有特定限制。例如，能够给出让氧化物颗粒与特定有机化合物反应的方法。氧化物颗粒在通常贮存条件下在颗粒的表面上含有作为吸附水的水分。据估计，至少在氧化物颗粒的表面上存在与形成甲硅烷醇基团的化合物反应的组分如氢氧化物，水合物或类似物。因此，可交联颗粒(A)能够通过将形成甲硅烷醇基团的化合物和氧化物颗粒混合，再于搅拌的同时加热混合物来制备。反应优选在水的存在下进行，以便有效引起特定有机化合物的形成甲硅烷醇基团的部位键接于氧化物颗粒。然而，如果特定有机化合物具有甲硅烷醇基团，不需要存在水。因此，可交联颗粒(A)可以通过包括将氧化物颗粒和特定有机化合物混合的至少一种操作的方法来制备。
以下详细描述制备可交联颗粒(A)的方法。
键接于在可交联颗粒(A)中的氧化物颗粒的特定有机化合物的量优选是≥0.01wt％，还更优选≥0.1wt％，尤其优选≥1wt％，按100wt％的可交联颗粒(A)(氧化物颗粒和特定有机化合物的总和)计。如果键接于氧化物颗粒的特定有机化合物的量少于0.01wt％，可交联颗粒(A)在组合物中的分散性可能会不充分，从而所得固化产物具有不足的透明度和抗划伤性。在可交联颗粒(A)的制备中的原料中，氧化物颗粒的含量优选是5-99wt％，更优选10-98wt％。
以下采用以上式(3)表示的含烷氧基甲硅烷基的化合物(烷氧基硅烷化合物)作为形成甲硅烷醇基团的化合物的例子来更详细地描述用于制备可交联颗粒(A)的方法。
测定在可交联颗粒(A)的制备中在烷氧基硅烷化合物的水解过程中消耗的水量时，使得在分子中的硅原子上的至少一个烷氧基被水解。在水解过程中添加或存在的水量优选是在硅原子上的总烷氧基的摩尔数的1/3或1/3以上，还更优选为总烷氧基的摩尔数的1/2到≤3倍。通过将烷氧基硅烷化合物和氧化物颗粒在完全无水的条件下混合获得的产物是其中烷氧基硅烷化合物物理吸附在氧化物颗粒表面上的产物。含有这些可交联颗粒(A)的组合物的固化产物仅表现了低的硬度和抗划伤性。
在可交联颗粒(A)的制备中，可以选择使用单独水解烷氧基硅烷化合物，将水解产物与氧化物颗粒的粉料或氧化物颗粒的溶剂分散体溶胶混合，再在搅拌的同时加热该混合物的方法；在氧化物颗粒的存在下水解烷氧基硅烷化合物的方法；在聚合引发剂(D)的存在下处理氧化物颗粒的表面的方法或类似方法。在这些当中，在氧化物颗粒的存在下水解烷氧基硅烷化合物的方法是优选的。可交联颗粒(A)优选在0-150℃，还更优选20-100℃的温度下制备。处理时间通常为5分钟到24小时。
在制备可交联颗粒(A)中使用粉末形式的氧化物颗粒的情况下，可以添加有机溶剂，以便确保氧化物颗粒和烷氧基硅烷化合物的平稳而均匀的反应。可以使用与氧化物颗粒的溶剂分散体溶胶的分散介质相同的溶剂作为这种有机溶剂。对于这些溶剂的量没有特定的限制，只要确保平稳而均匀的反应。
在使用溶剂分散体溶胶作为可交联颗粒(A)的原料的情况下，可交联颗粒(A)可以单纯通过将溶剂分散体溶胶和特定有机化合物混合来制备。可以添加与易与水混溶的有机溶剂，以确保在反应的初始阶段的均匀性和促进平稳的反应。
在可交联颗粒(A)的制备中，可以添加作为催化剂的酸、盐或碱，以便促进反应。作为酸的实例，能够给出无机酸如盐酸，硝酸，硫酸，和磷酸，有机酸如甲磺酸，甲苯磺酸，邻苯二甲酸，丙二酸，甲酸，乙酸，和草酸，不饱和有机酸如甲基丙烯酸，丙烯酸，和衣康酸等。作为盐的实例，能够给出铵盐如氯化四甲基铵和氯化四丁基铵等。作为碱的实例，能够给出氨水，伯、仲或叔脂族胺如二乙胺，三乙胺，二丁基胺，和环己基胺，芳族胺类如吡啶；氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化季铵如氢氧化四甲基铵，氢氧化四丁基铵等。
在这些当中，作为酸，有机酸和不饱和有机酸是优选的。作为碱，叔胺和氢氧化季铵是优选的。酸、盐或碱的量优选是0.001-1.0重量份，还更优选0.01-0.1重量份，按100重量份的烷氧基硅烷化合物计。
优选添加脱水剂，以便促进反应。作为脱水剂，可以使用无机化合物如沸石，无水二氧化硅，和无水氧化铝，以及有机化合物如原甲酸甲酯，原甲酸乙酯，四乙氧基甲烷，和四丁氧基甲烷。在这些当中，有机化合物是优选的。原酸酯如原甲酸甲酯和原甲酸乙酯的使用是特别优选的。
键接于可交联颗粒(A)的烷氧基硅烷化合物的量作为当将干粉在空气中完全燃烧时通过在空气中在110-800℃的温度下的热重量分析获得的失重(％)定值来测定。
在树脂组合物中的可交联颗粒(A)的量是5-90wt％，优选10-70wt％，按100wt％的组合物(可交联颗粒(A)和化合物(B)的总和)计。如果该量少于5wt％，所得固化产物的硬度会不足。如果该量超过90wt％，组合物不会固化(可能不会形成薄膜)。这里使用的可交联颗粒(A)的量是指固体含量，不包括在其中可交联颗粒(A)以溶剂分散体溶胶形式使用的情况下的溶剂的量。
2、在分子中具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物(B)(下文可以称之为“化合物(B)”)
化合物(B)适合用来增加本发明的可固化液体树脂组合物的成膜性能。对于化合物(B)没有特别限制，只要该化合物具有两个或多个可聚合不饱和基团。作为化合物(B)的实例，能够给出(甲基)丙烯酸酯和乙烯基化合物。在这些当中，(甲基)丙烯酸酯是优选的。
以下给出了在本发明中使用的化合物(B)的具体实例。
作为(甲基)丙烯酸酯的实例，能够给出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，这些(甲基)丙烯酸酯的起始醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的聚(甲基)丙烯酸酯，低聚酯(甲基)丙烯酸酯，低聚醚(甲基)丙烯酸酯，低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和在分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基的低聚环氧(甲基)丙烯酸酯等。在这些当中，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，和双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯是优选的。
作为乙烯基化合物的实例，能够给出二乙烯基苯，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚等。
作为化合物(B)的商购产物的实例，能够给出Aronix M-400，M-408，M-450，M-305，M-309，M-310，M-315，M-320，M-350，M-360，M-208，M-210，M-215，M-220，M-225，M-233，M-240，M-245，M-260，M-270，M-1100，M-1200，M-1210，M-1310，M-1600，M-221，M-203，TO-924，TO-1270，TO-1231，TO-595，TO-756，TO-1231，TO-1343，TO-902，TO-904，TO-905，TO-1330(由Toagosei Co.，Ltd.生产)；KAYARAD D-310，D-330，DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，SR-295，SR-355，SR-399E，SR-494，SR-9041，SR-368，SR-415，SR-444，SR-454，SR-492，SR-499，SR-502，SR-9020，SR-9035，SR-111，SR-212，SR-213，SR-230，SR-259，SR-268，SR-272，SR-344，SR-349，SR-601，SR-602，SR-610，SR-9003，PET-30，T-1420，GPO-303，TC-120S，HDDA，NPGDA，TPGDA，PEG400DA，MANDA，HX-220，HX-620，R-551，R-712，R-167，R-526，R-551，R-712，R-604，R-684，TMPTA，THE-330，TPA-320，TPA-330，KS-HDDA，KS-TPGDA，KS-TMPTA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)；Light Acrylate PE-4A，DPE-6A，DTMP-4A(由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.生产)；以及其它等等。
在本发明中使用的化合物(B)的量优选是10-95wt％，更优选30-90wt％，按100wt％的组合物(可交联颗粒(A)和化合物(B)的总和)计。如果该量少于10wt％，所得固化产物的硬度可能会不足。如果该量超过95wt％，固化产物会明显卷曲，从而在形成薄膜之后会出现问题。除了化合物(B)以外，在本发明的组合物中可以任选使用在分子中具有一个可聚合不饱和基团的化合物。
3、有机溶剂(C)
在本发明中使用的有机溶剂(C)是用上式(2)表示的化合物。
作为这种溶剂的实例，能够给出乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙基醚，乙二醇单丁基醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丙醚，乙二醇二丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丙醚，二甘醇单丁醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，二甘醇二丙醚，二甘醇二丁醚，乙二醇甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚乙酸酯，乙二醇丙醚乙酸酯，乙二醇丁醚乙酸酯，二甘醇甲醚乙酸酯，二甘醇乙醚乙酸酯，二甘醇丙醚乙酸酯，二甘醇丁醚乙酸酯，乙二醇二乙酸酯，二甘醇二乙酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，丙二醇二丙醚，丙二醇二丁醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙二醇单丙醚，二丙二醇单丁醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二乙醚，二丙二醇二丙醚，二丙二醇二丁醚，丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇乙醚乙酸酯，丙二醇丙醚乙酸酯，丙二醇丁醚乙酸酯，二丙二醇甲醚乙酸酯，二丙二醇乙醚乙酸酯，二丙二醇丙醚乙酸酯，二丙二醇丁醚乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，二丙二醇二乙酸酯，3-甲氧基-1-丙醇，3-乙氧基-1-丙醇，3-丙氧基-1-丙醇等。在这些当中，乙二醇单丙醚，乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇乙醚乙酸酯，和丙二醇丙醚乙酸酯是优选的。这些化合物可以单独或以两种或多种的组合来使用。
在可固化液体树脂组合物中使用的有机溶剂(C)的量优选是5-9900重量份，还更优选20-2000重量份，和尤其优选25-1000重量份，按100重量份的组合物(可交联颗粒(A)和化合物(B)的总和)计。如果该量少于5重量份，薄膜的外观会受损。如果该量超过9900重量份，薄膜的厚度会不足。
4、聚合引发剂(D)
除了可交联颗粒(A)、化合物(B)和有机溶剂(C)以外，任选可以将聚合引发剂(D)加入到本发明的可固化液体树脂组合物中。以下描述包括使用聚合引发剂(D)的固化本发明的组合物的方法。
本发明的组合物通过施加热和/或辐射来固化。在通过加热固化组合物的情况下，可以使用电热器，红外线灯，热鼓风或类似物作为热源。在通过施加辐射固化组合物的情况下，对辐射源没有特别限制，只要该组合物能够在照射之后的短时间内固化。作为红外线源，能够给出灯，电阻加热板，激光等。作为可见光线源，能够给出阳光，灯，荧光灯，激光等。作为紫外线源，能够给出汞灯，卤素灯，激光等。作为电子束源，能够给出利用通过商购钨丝产生的热电子的系统，通过让高压脉冲通过金属来产生电子束的冷阴极法，以及利用电离气体分子和金属电极的碰撞产生的二次电子的二次电子方法。作为α射线，β射线和γ射线的源，能够给出裂变物质如Co60。作为γ射线源，可以利用其中让加速电子与阳极或类似物碰撞的真空管。辐射可以单独或以两种或多种的组合来使用。一种或多种类型的辐射可以每隔一定时间照射。
可以将聚合引发剂(D)加入到本发明的组合物中，以便减少固化时间。作为聚合引发剂(D)，能够给出通过热或照射产生活性基团的普通化合物。
在本发明中，优选使用(D1)光引发剂作为聚合引发剂(D)。包括至少一个具有1-羟基环己基的芳基酮和具有N-吗啉基的芳基酮的光引发剂(D)的使用是特别优选的。如果仅添加具有1-羟基环己基的芳基酮，能够在短时间内形成具有低着色度的固化产物。如果仅添加具有N-吗啉基的芳基酮，能够在短时间内形成具有高表面硬度的固化产物。这些化合物的结合使用能够在短时间内形成具有低着色度和高表面硬度的固化产物。
对具有1-羟基环己基的芳基酮没有特定限制。作为具有1-羟基环己基的芳基酮的实例，能够给出1-羟基环己基苯基酮，1-羟基环己基异丙基苯基酮，1-羟基环己基十二烷基苯基酮等。对于在本发明中使用的具有N-吗啉基的芳基酮没有特定限制。作为具有N-吗啉基的芳基酮的实例，能够给出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-甲基-1-[4-(甲氧基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-吗啉基丙酮-1，2-甲基-1-[4-(二甲基氨基)苯基-2-吗啉基丙酮-1，2-甲基-1-[4-(二苯基氨基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，3，6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-N-辛基咔唑等。光引发剂(D1)可以单独或以两种或多种的组合来使用。为了在产物的表面区域和内部增加固化产物的固化速度和硬度，组合使用具有1-羟基环己基的芳基酮和具有N-吗啉基的芳基酮是优选的。
作为光引发剂(D1)的商购产物，能够给出Irgacure 184，907(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)等。
在本发明的组合物中任选使用的光引发剂(D)的量优选是0.01-20wt％，还更优选0.1-10wt％，按100wt％的组合物(可交联颗粒(A)和化合物(B)的总和)计。如果该量少于0.01重量份，固化产物的硬度可能会不足。如果该量超过20重量份，固化产物的内部(内层)可能会保持未固化。
在组合使用具有1-羟基环己基的芳基酮和具有N-吗啉基的芳基酮的情况下，具有1-羟基环己基的芳基酮与具有N-吗啉基的芳基酮的重量比优选是10∶90到90∶10，还更优选40∶60到80∶20。
5、其它组分
各种类型的组分如光增感剂，除了可交联颗粒(A)以外的氧化物颗粒，和添加剂可以任选加入到本发明的组合物中。以下给出了这些组分的实例。
(1)增感剂
作为增感剂的实例，能够给出三乙胺，二乙胺，N-甲基二乙醇胺，乙醇胺，4-二甲基氨基苯甲酸，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。作为增感剂的商购产物，能够给出KAYACURE DMBI，EPA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)等。
(2)除了可交联颗粒(A)以外的氧化物颗粒
作为除了可交联颗粒(A)以外的氧化物颗粒的实例，能够给出不键接于特定有机化合物的氧化物颗粒等。
(3)添加剂
作为添加剂的实例，能够给出抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂，硅烷偶联剂，防老化剂，热聚合引发剂，着色剂，流平剂，表面活性剂，防腐剂，增塑剂，润滑剂，无机填料，有机填料，可润湿性改进剂，涂层表面改良剂等。
作为抗氧化剂的商购实例，能够给出Irganox 1010，1035，1076，1222(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)等。作为UV吸收剂的商购产品，能够给出Tinuvin P，234，320，326，327，328，213，400(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)，Sumisorb110，130，140，220，250，300，320，340，350，400(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.生产)等。作为光稳定剂的商购产品，能够给出Tinuvin 292，144，622LD(由Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.生产)，Sanol LS 770，765，292，2626，1114，744(由Sankyo Kasei Co.，Ltd.生产)等。作为硅烷偶联剂的实例，能够给出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，商购产品如SH6062，SZ6030(由Toray-DowCorning Silicone Co.，Ltd.生产)，KBE 903，KBM 803(由Shin-EtsuSilicone Co.，Ltd.生产)等。
作为防老化剂的实例，能够给出Antigen W，S，P，3C，6C，RD-G，FR，AW(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)等。
(4)其它添加剂
作为其它添加剂的实例，能够给出聚合物和低聚物如环氧树脂，可聚合化合物如脲烷(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚，丙烯基醚，和马来酸衍生物，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚氨酯，聚丁二烯，氯丁二烯，聚醚，聚酯，戊二烯衍生物，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，石油树脂，二甲苯树脂，酮树脂，含氟低聚物，硅氧烷低聚物，和聚硫化物低聚物等。
本发明的可固化液体树脂组合物适合作为涂料。作为施涂该组合物的基材的实例，能够给出塑料(聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚酯，聚烯烃，环氧树脂，蜜胺树脂，三乙酰基纤维素，ABS树脂，AS树脂，降冰片烯树脂等)，金属，木材，纸，玻璃，石板等。基材的形状可以是板、薄膜或三维成型产品。作为涂布方法，可以使用普通涂布方法如浸涂，喷涂，流涂，喷淋涂布，辊涂，转涂和刷涂。在干燥和固化之后的薄膜的厚度通常是0.1-400μm，优选1-200μm。
本发明的可固化液体树脂组合物可以用溶剂稀释，以便调节薄膜的厚度。在其中使用可固化液体树脂组合物作为涂料的情况下，组合物的粘度通常是0.1-50,000mPa·s/25℃，优选0.5-10,000mPa·s/25℃。
固化产物通过将本发明的可固化液体树脂组合物施涂于各种基材如塑料基材和固化该组合物来获得。具体地说，固化产物通过将组合物施涂于基材上，在优选20-200℃的温度下干燥挥发性组分，再用加热和/或辐射固化该组合物而作为成型涂层产物获得。加热固化优选在40-150℃下进行10秒钟到24小时。作为辐射，优选使用紫外线或电子束。紫外线的剂量优选是0.01-10J/cm2，还更优选0.1-2J/cm2。电子束的优选的照射条件是10-300kV的外加电压，0.02-0.30mA/m2的电子密度和1-10Mrad的剂量。
本发明的可固化液体树脂组合物的固化产物在薄膜的硬度、抗划伤性、粘合力、透明性和外观上非常优异。因此，该固化产物适合于用作保护涂料，以防止在塑料光学零件，光盘如CD和DVD，触板，薄膜型液晶元件，塑料容器，或地面材料，墙壁材料，以及用于建筑物室内装修的人造大理石的上面出现刮痕或污渍；用作各种基材的粘合剂和密封材料；用于印刷油墨的载体材料；以及其它等等。该固化产物特别适合用于光学器件如光盘如CD和DVD，液晶元件，和PDP表面的各种塑料薄膜，因为它们需要透明性优异的防刮伤保护涂层。
实施例
以下通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在实施例中，“份”和“％”分别是指“重量份”和“wt％”，除非另有说明。
在本发明中，“固体含量”是指在从组合物中除去挥发性组分如溶剂之后的组分的含量。具体地说，固体含量是指通过用加热板将组合物在120℃下干燥1小时获得的残留物(非挥发性组分)的含量。
有机化合物(A2)的合成
合成实施例1
将20.6份的异佛尔酮二异氰酸酯滴加到7.8份的巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份的二月桂酸二丁基锡的溶液中，同时在干燥空气中在50℃下搅拌1小时。将混合物在60℃下搅拌3小时。在30℃下经1小时将71.4份的季戊四醇三丙烯酸酯滴加到混合物中，之后，将混合物在60℃下搅拌3小时，获得了有机化合物(A2-1)。在产物的红外吸收谱中，在原料中巯基特有的在2550K的吸收峰和异氰酸酯基团特有的在2260K的吸收峰消失，出现了[-O-C(＝O)-NH-]基团和[-S-C(＝O)-NH-]基团特有的在1660K的吸收峰以及丙烯酰基特有的在1720K的吸收峰。这表明，形成了具有丙烯酰基、[-O-C(＝O)-NH-]基团和[-S-C(＝O)-NH-]基团作为可聚合不饱和基团的有机化合物。
可交联颗粒(A)的制备
制备实施例1
将8.7份的在合成实施例1中合成的有机化合物(A2-1)，91.3份的甲基乙基酮二氧化硅溶胶(MEK-ST，由Nissan ChemicalIndustries Ltd.生产，数均粒径：0.022μm，二氧化硅浓度：30％)，0.2份的异丙醇和0.1份的离子交换水的混合物在氮气流中在80℃下搅拌3小时。在添加1.4份的原甲酸甲酯之后，将混合物在80℃下搅拌1小时，以获得可交联颗粒(A-1)的无色透明分散液。在铝皿上称量2g的分散液，再用加热板在120℃下加热1小时。通过称量干燥产物测定的固体含量是35％。
制备实施例2
将8.2份的在合成实施例1中合成的有机化合物(A2-1)，91.8份的甲基乙基酮氧化锆溶胶(数均粒径：0.01μm，氧化锆浓度：30％)和0.1份的离子交换水的混合物在60℃下搅拌3小时。在添加1.3份的原甲酸甲酯之后，将混合物在60℃下搅拌1小时，获得了可交联颗粒(A-2)的分散液。以与制备实施例1相同方式测定的分散液的固体含量是35％。
制备实施例3
将8.2份的在合成实施例1中合成的有机化合物(A2-1)，91.8份的丙二醇甲醚乙酸酯氧化锆溶胶(数均粒径：0.01μm，氧化锆浓度：30％)和0.1份的离子交换水的混合物在60℃下搅拌3小时。在添加1.3份的原甲酸甲酯之后，将混合物在60℃下搅拌1小时，获得了可交联颗粒(A-3)的分散液。以与制备实施例1相同方式测定的分散液的固体含量是35％。
制备可交联颗粒(A-1)-(A-3)的制备实施例1-3的数据在表1中给出。
[表1]制备实施例1 2 3可交联颗粒A-1 A-2 A-3有机化合物A2-1 8.7 8.2 8.2氧化物颗粒溶胶A1-1A1-2A1-3 91.3 91.8 91.8离子交换水0.1 0.1 0.1异丙醇0.2 - -原甲酸甲酯1.4 1.3 1.3固体含量(％)35 35 35氧化物颗粒在原料中的含量79 77 77
表1中的符号解释：
A1-1：甲基乙基酮二氧化硅溶胶(氧化物浓度：30％)
A1-2：甲基乙基酮氧化锆溶胶(氧化物浓度：30％)
A1-3：丙二醇乙醚乙酸酯氧化锆溶胶(氧化物浓度：30％)
组合物的制备
实施例1-4和对比实施例1-3举例说明了本发明的可固化液体树脂组合物的制备实施例。各组分的重量比在表2中给出。
实施例1
在干燥空气流中在遮蔽紫外线的容器内将140份的在制备实施例1中制备的分散液(可交联颗粒(A-1)的含量：49份，分散介质：甲基乙基酮)，46份的二季戊四醇六丙烯酸酯，和100份的丙二醇单甲醚混合。混合物使用旋转蒸发仪在减压下浓缩，直到液体的量是195份为止。添加3份的1-羟基环己基苯基酮和2份的2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙酮-1，之后，将混合物在50℃下搅拌1小时，以获得200份的均匀可固化液体树脂组合物溶液。在铝皿上称量2g的组合物，用加热板在120℃下干燥1小时。通过称量干燥产物测定的固体含量是50％。因此，溶剂以100份的量含有。使用气相色谱法测定溶剂。结果，丙二醇单甲醚和甲基乙基酮以90∶10的重量比存在。由该结果计算的在组合物中的丙二醇单甲醚和甲基乙基酮的量分别是90重量份和10重量份。
实施例2
在干燥空气流中在遮蔽紫外线的容器内将229份的在制备实施例2中制备的分散液(可交联颗粒(A-2)的含量：80份，分散介质：甲基乙基酮)，18份的季戊四醇四丙烯酸酯，和96份的乙二醇单丁醚混合。混合物使用旋转蒸发仪在减压下浓缩，直到液体的量是194份为止。添加1份的1-羟基环己基苯基酮和1份的2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙酮-1，之后，将混合物在50℃下搅拌1小时，以获得均匀的组合物溶液。按照与实施例1相同的方式测定组合物的固体含量以及溶剂和溶剂的重量比。结果，固体含量是51％，溶剂以96份的量含有。通过以与实施例1相同的方式分析来测定溶剂。结果，乙二醇单丁醚和甲基乙基酮以95∶5的重量比存在。由该结果计算的在组合物中的乙二醇单丁醚和甲基乙基酮的量分别是91重量份和5重量份。
实施例3
按照与实施例2相同的方式制备本发明的组合物，只是使用丙二醇单丙醚代替乙二醇单丁醚。按照与实施例1相同的方式测定组合物的固体含量以及溶剂和溶剂的重量比。结果，固体含量是51％，溶剂以96份的量含有。通过以与实施例1相同的方式分析来测定溶剂。结果，丙二醇单丙醚和甲基乙基酮以95∶5的重量比存在。由该结果计算的在组合物中的丙二醇单丙醚和甲基乙基酮的量分别是91重量份和5重量份。
实施例4
在干燥空气流中在遮蔽紫外线的容器内将229份的在制备实施例3中制备的分散液(可交联颗粒(A-3)的含量：80份，分散介质：丙二醇单甲醚乙酸酯)和18份的季戊四醇四丙烯酸酯混合。混合物使用旋转蒸发仪在减压下浓缩，直到液体的量为194份为止。添加1份的1-羟基环己基苯基酮和1份的2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙酮-1，之后，将混合物在50℃下搅拌1小时，以获得本发明的均匀的组合物溶液。按照与实施例1相同的方式测定组合物的固体含量以及溶剂和溶剂的重量比。结果，固体含量是51％，溶剂以96份的量含有。溶剂仅含有丙二醇甲醚乙酸酯。
对比实施例1
按照与实施例1相同的方式制备可固化液体树脂组合物，只是使用甲苯作为有机溶剂代替丙二醇单甲醚。按照与实施例1相同的方式测定组合物的固体含量以及溶剂和溶剂的重量比。结果，固体含量是50％，溶剂以100份的量含有。通过以与实施例1相同的方式分析来测定溶剂。结果，甲苯和甲基乙基酮以90∶10的重量比存在。由该结果计算的在组合物中的甲苯和甲基乙基酮的量分别是90重量份和10重量份。
对比实施例2
按照与实施例2相同的方式制备可固化液体树脂组合物，只是使用2-辛酮作为有机溶剂代替乙二醇单丁醚。按照与实施例1相同的方式测定组合物的固体含量以及溶剂和溶剂的重量比。结果，固体含量是51％，溶剂以96份的量含有。通过以与实施例1相同的方式分析来测定溶剂。结果，甲基乙基酮和2-辛酮以5∶95的重量比存在。由该结果计算的在组合物中的甲基乙基酮和2-辛酮的量分别是5重量份和91重量份。
对比实施例3
按照与实施例2相同的方式制备可固化液体树脂组合物，只是使用环己酮作为有机溶剂代替乙二醇单丁醚。按照与实施例1相同的方式测定组合物的固体含量以及溶剂和溶剂的重量比。结果，固体含量是51％，溶剂以96份的量含有。通过以与实施例1相同的方式分析来测定溶剂。结果，甲基乙基酮和环己酮以5∶95的重量比存在。由该结果计算的在组合物中的甲基乙基酮和环己酮的量分别是5重量份和91重量份。
固化产物的评价
为了证明本发明的组合物的效果，评价通过施涂组合物，干燥施涂的组合物和照射干燥产物获得的固化产物。以下描述了评价方法。评价结果在表2中给出。
1、施涂、干燥和固化的条件
在表2所示的实施例1-4和对比实施例1-3中，使用刮棒涂布器将组合物施涂于基材上，使得干燥之后的厚度为10μm，在热鼓风烘箱内在80℃下干燥3分钟，使用输送带式汞灯以1J/cm2的剂量照射，再在25℃下贮存24小时，之后进行评价。下面描述了风成波痕图形试验和条痕试验的应用条件。
2、基材
在铅笔硬度试验中使用玻璃基材。在抗钢丝绒划伤性、粘合力、风成波痕试验和条痕试验的评价中使用具有188μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
3、评价方法
铅笔硬度：
根据JIS K5400评价在玻璃基材上固化的薄膜。
粘合力(％)：
根据在JIS K5400中描述的透明胶带划格法剥离试验，通过在100个方格中保留的1×1mm方格数的百分率来评价粘合力。
抗钢丝绒(SW)划伤性：
Gakushin型耐磨试验机(由Tseter Sangyo Co.，Ltd.制造)使用施加了500g负荷的#0000钢丝绒在薄膜上往复运动30次。通过用肉眼观测在薄膜表面上的划痕情况来评价抗SW划伤性。其中没有发现划痕的情况被评价为“良好”，其中发现了1-10个划痕的情况被评价为“一般”，和其中发现了10个以上划痕的情况被评价为“低劣”。
透明性：
透明性通过肉眼观测来评价。透明性被评定为“良好”或“低劣”。
薄膜均匀性试验：
在让硅晶片于50rpm下旋转的同时，将4cc的可固化液体树脂组合物滴加到硅晶片(六英寸)上。组合物在700rpm下施涂20秒钟，再在热鼓风烘箱内在80℃下干燥3分钟。干燥产物用输送带式汞灯以1J/cm2的剂量照射，以获得固化薄膜。用肉眼观测薄膜的不均匀度。其中在薄膜表面上的光反射均匀和在薄膜中没有发现异常的情况被评价为“良好”，以及其中在薄膜表面上的光反射不均匀和发现了干涉图样的情况或其中在薄膜上存在一个或多个外来杂质或发现了异常如不均匀涂层或收缩龟裂的情况被评价为“低劣”。
风成波痕图形试验：
使用刮棒涂布器将可固化液体树脂组合物施涂于PET薄膜上，使得干燥后的厚度为10μm。使用冷却风扇(速度：5m/sec)将空气流吹向施涂组合物的表面达2分钟。在将组合物在80℃下在热鼓风烘箱内干燥3分钟之后，使用输送带式汞灯以1J/cm2的剂量照射该组合物，以获得固化薄膜。用肉眼观测薄膜的不均匀度。其中在薄膜表面上的光反射均匀和在薄膜中没有发现异常的情况被评价为“良好”，以及其中在薄膜表面上的光反射不均匀的情况或其中在薄膜上存在一个或多个外来杂质或发现了异常如不均匀涂层或收缩龟裂的情况被评价为“低劣”。
条痕试验：
将1ml的可固化液体树脂组合物滴加于10cm宽度的PET薄膜上。在室温下静置2分钟之后，使用刮棒涂布器以使得干燥后的厚度为10μm的方式施涂该组合物，再在热鼓风烘箱内在80℃下干燥3分钟。使用输送带式汞灯以1J/cm2的剂量照射该组合物，以获得固化薄膜。用肉眼观测薄膜的不均匀度。其中在薄膜上没有发现刮棒涂布器的痕迹的情况被评价为“良好”，其中刮棒涂布器的痕迹为1-3cm的情况被评价为“一般”，以及其中刮棒涂布器的痕迹超过3cm的情况被评价为“低劣”。
[表2] 实施例 对比实施例1234123可交联颗粒(A)A-1A-2A-3 49 80 80 80 49 80 80丙烯酸酯M1M2 46 18 18 18 46 18 18光引发剂R1R2 32 11 11 11 32 11 11有机溶剂(沸点，℃)甲基乙基酮(80 )PGMME(120)EGMBE(170)PGMPE(150)PGMEA(146)甲苯(111)2-辛酮(173) 1090 5 91 5 91 96 10 90 5 91 5 实施例 对比实施例1 2 3 4 1 2 3环己酮(156) 91总计200 196 196 196 200 196 196固体含量(％)50 51 51 51 50 51 51固化产物的性能铅笔硬度粘合力(％)抗SW划伤性透明性 8H100良好良好 8H 100 良好 良好 8H 100 良好 良好 8H 100 良好 良好 8H 100 良好 良好 8H 100 良好 良好 8H 100 良好 良好可施涂性薄膜均匀性风成波痕条痕 良好良好良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 低劣 低劣 一般 低劣 低劣 一般 低劣 一般 一般
表2中符号的解释：
A-1、A-2和A-3：可交联颗粒(A)的值是在分散液中的可交联颗粒的固体含量(重量份)。
M1：二季戊四醇六丙烯酸酯
M2：季戊四醇四丙烯酸酯
R1：1-羟基环己基苯基酮
R2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1
PGMME：丙二醇单甲醚
EGMBE：乙二醇单丁醚
PGMPE：丙二醇单丙醚
PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯
在表2中的各组分的值的单位是重量份。
从表2的数据可以明显看出，可固化液体树脂组合物的固化产物的铅笔硬度、粘合力、抗钢丝绒划伤性和透明性是良好的。在实施例1-4中的本发明的可固化液体树脂组合物的可施涂性在薄膜均匀性试验、风成波痕图形试验和条痕试验中被评价为“良好”。然而，在对比实施例1-3中的组合物的可施涂性在这些试验中被评价为“低劣”或“一般”。
本发明的效果
如上所述，本发明能够提供具有优异可施涂性和能够形成硬度、抗划伤性、粘合力、透明性和表面外观均优异的薄膜的可固化液体树脂组合物。