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1、10申请公布号CN104056598A43申请公布日20140924CN104056598A21申请号201410279241422申请日20140620B01J20/22200601B01J20/28200601B01J20/30200601B01D53/0220060171申请人浙江大学地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号72发明人施耀刘清何奕74专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司33224代理人胡红娟54发明名称一种MOFS基二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用57摘要本发明公开了一种MOFS基二氧化碳吸附剂，包括MOFS，和负载于MOFS的孔道中和表面的有机胺，所述MOFS。
2、和有机胺的质量比为01101。本发明提供的MOFS基二氧化碳吸附剂，实现物理吸附和化学吸附共同作用，在中低温吸附储存二氧化碳，在一定条件下实现吸附剂的再生重复利用。所述的MOFS基二氧化碳吸附剂对二氧化碳具有较好的吸附容量、较高的选择性及循环稳定性，且可克服有机胺易挥发、易腐蚀设备的缺点，满足工业处理的要求。本发明还公开了所述MOFS基二氧化碳吸附剂的制备方法及其在烟道气中二氧化碳吸附的应用。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104056598ACN104056598A1/1页21一种MOFS基二氧化。
3、碳吸附剂，其特征在于，包括MOFS，和负载于MOFS上的有机胺；所述MOFS和有机胺的质量比为01101。2根据权利要求1所述的MOFS基二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述的MOFS为MOF系列类MOFS、ZIF系列类MOFS、MIL系列类MOFS。3根据权利要求1所述的MOFS基二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述的有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺的至少一种。4根据权利要求3所述的MOFS基二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述的有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺。5根据权利要求14任一权。
4、利要求所述的MOFS基二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述的MOFS为MIL101或MOF74，有机胺为四乙烯五胺。6一种根据权利要求1所述的MOFS基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将有机胺与溶剂混合，分散均匀后加入MOFS得到分散液，搅拌或超声作用下反应210H，加热除去溶剂，再经干燥、研磨后得到MOFS基二氧化碳吸附剂；所述分散液中MOFS的浓度为10410G/ML。7根据权利要求6所述的MOFS基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述分散液中MOFS的浓度为00010016G/ML。8根据权利要求6所述的MOFS基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、。
5、甲醇、乙醇、苯或三氯甲烷。9一种根据权利要求1所述的MOFS基二氧化碳吸附剂的应用，其特征在于，用于烟道气中二氧化碳的吸附。10根据权利要求9所述的应用，其特征在于，常压下，将所述的MOFS基二氧化碳吸附剂直接与烟道气混合，吸附量稳定后，经后处理实现二氧化碳的脱吸，脱吸后的MOFS基二氧化碳吸附剂重复使用；所述烟道气的温度为4080，烟道气中二氧化碳体积浓度为1020；所述的后处理为热处理、微波处理或真空处理。权利要求书CN104056598A1/6页3一种MOFS基二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及二氧化碳吸附剂的制备领域，具体涉及一种MOFS基二氧化碳吸附剂及其制备。
6、方法和应用。背景技术0002近年来，化石燃料利用的不断增长，导致CO2排放量的不断增大。在过去250年间，大气中的CO2浓度从工业革命前的280PPM增加到2010年的390PPM，尤以近50年来增长最为迅速。其过度排放已经引起全球变暖，严重影响了地球的生态环境和气候变化。因此，CO2减排也已经成为一个刻不容缓的议题。开发低碳新能源及提高现有能源利用效率都是CO2减排的有效途径，而CO2捕获与分离技术无疑是一种有效的减少CO2排放的技术。0003二氧化碳捕集和分离方法主要有溶剂吸收法、固体吸附法、膜分离法、深冷分馏法等。0004到目前为止，溶剂吸收法仍然是应用最广泛的二氧化碳分离方法，其中液态。
7、溶剂吸收法再生工艺较为成熟并得到工业应用。液胺吸收剂具有高热稳定性、高表面张力，吸附容量大的优点，但是存在投资、运行费用高，设备、管线易腐蚀，吸附剂再生能耗大以及吸收剂本身的毒性等缺陷。0005固体吸附法主要利用固态吸附剂对原料混合气体中二氧化碳的可逆吸附作用来分离、回收二氧化碳，目前的固体吸附剂一般是通过浸渍法将有机胺负载到水滑石类、活性炭、沸石分子筛类等载体的表面。0006金属有机骨架材料MOFS,METALORGANICFRAMEWORKS是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和。
8、可裁剪性等优点，在气体存储、药物载体、分子识别和催化等领域具有广泛的潜在用途。0007但MOFS在作为二氧化碳吸附剂使用时，均需要在中、高压下进行，而在常压下对CO2的吸附和分离能力均较弱。0008如MOF74在3600KPA下其二氧化碳吸附量为1586MMOL/GDIETZEL,PDC；BESIKIOTIS,V；BLOM,RJMATERCHEM2009,19,7362，而在100KPA下为625MMOL/GBAO,Z；YU,L；REN,Q；LU,X；DENG,SJCOLLOIDINTERFACESCI2011,353,549，而在烟道气中二氧化碳浓度为15时，其吸附量仅为042MMOL/GM。
9、ASON,JA；SUMIDA,K；HERM,ZR；KRISHNA,R；LONG,JRENERGYENVIRONSCI2011,4,3030；同样的情况出现在MIL53，在2500KPA下，吸附量为695MMOL/GBOURRELLY,S；LLEWELLYN,PL；SERRE,C；MILLANGE,F；LOISEAU,T；F_EREY,GJAMCHEMSOC2005,127,13519，100KPA下为241MMOL/GARSTAD,B；FJELLV_AG,H；KONGSHAUG,KO；SWANG,O；BLOM,RADSORPTION2008,14,755，而二氧化碳浓度为15时，吸附量仅仅为0。
10、39MMOL/GARSTAD,B；FJELLV_AG,H；KONGSHAUG,KO；SWANG,O；BLOM,RADSORPTION2008,14,755。说明书CN104056598A2/6页40009针对烟道气中二氧化碳的吸附，要求吸附剂可以在常压下即对CO2具有较高的吸附容量和吸附选择性，同时可以实现多次循环使用，因此，设计一种可以满足上述条件的吸附剂具有重要的意义。发明内容0010本发明提供一种MOFS基二氧化碳吸附剂，以MOFS为载体，通过负载有机胺，实现物理吸附和化学吸附共同作用，在中低温吸附储存二氧化碳，在一定条件下实现吸附剂的再生重复利用。所述的MOFS基二氧化碳吸附剂对二氧化。
11、碳具有较好的吸附容量、较高的选择性和循环稳定性，且可克服有机胺易挥发、易腐蚀设备的缺点，满足工业处理的要求。0011本发明公开了一种MOFS基二氧化碳吸附剂，包括MOFS，和负载于MOFS上的有机胺，所述MOFS和有机胺的质量比为01101。0012本发明提供的MOFS基二氧化碳吸附剂采用的载体材料MOFS孔隙丰富，比表面积大，具有很强的气体吸附和储存能力，而有机胺的N原子因强的受质子性而使其分子链带有正电荷，有利于有机胺在MOFS表面的负载。通过有机胺对MOFS进行改性后，既保持了MOFS比表面积大、吸附能力强的特点，又结合了有机胺对CO2气体吸附的选择性有机胺分子中的NH2可以和CO2发生。
12、弱反应而吸附，并且克服了有机胺类物质易挥发和腐蚀性大的缺点，实现了物理吸附和化学吸附共同作用吸附，并以化学吸附为主选择性吸附二氧化碳的目的，同时在加热或者减压的情况下，此化合物还能够将储存MOFS内的二氧化碳分解释放出，达到低温吸附储存二氧化碳高温或减压释放二氧化碳的功能，实现吸附剂的再生。0013所述的MOFS为MOF系列类MOFS、ZIF系列类MOFS、MIL系列类MOFS。MOFS是由过渡金属和有机配体组成，其过渡金属可以选自ZN、CU、CR、PD、PT、RU、NI、CO、V、FE、MN等，有机配体可以选自对苯二甲酸，2,6萘二甲酸，联苯二甲酸等。0014作为优选，所述的MOFS选自MO。
13、F74、ZIF8、MIL101。0015MOF74的制备可参考文献DIETZEL,PDC；BESIKIOTIS,V；BLOM,RJMATERCHEM2009,19,7362；0016ZIF8的制备可参考文献YAZAYDIN,AO；SNURR,RQ；PARK,TH；KOH,K；LIU,J；LEVAN,MD；BENIN,AI；JAKUBCZAK,P；LANUZA,M；GALLOWAY,DB；LOW,JL；WILLIS,RRJAMCHEMSOC2009,131,18198；0017MIL101的制备可参考文献LLEWELLYN,PL；BOURRELLY,S；SERRE,C；VIMONT,A；DATU。
14、RI,M；HAMON,L；WEIRELD,GD；CHANG,JS；HONG,DY；HWANG,YK；JHUNG,SH；F_EREY,GLANGMUIR2008,24,7245。0018作为优选，所述的有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺中的至少一种。进一步优选小分子的有机胺，如二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺。以防止大分子的有机胺聚合物堵塞小孔径的MOFS，造成吸附CO2能力下降。0019进一步优选，所述的MOFS为MIL101或MOF74，有机胺为四乙烯五胺。0020经过上述优选的MOF。
15、S骨架和有机胺的匹配，可以同时获得较高的吸附效率和循环稳定性。0021本发明还公开了所述的MOFS基二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤说明书CN104056598A3/6页50022将有机胺与溶剂混合，分散均匀后加入MOFS得到分散液，搅拌或超声作用下反应210H，加热除去溶剂，再经干燥、研磨后得到MOFS基二氧化碳吸附剂；0023所述的MOFS和有机胺的质量比为01101，所述分散液中MOFS的浓度为10410G/ML。0024作为优选，所述分散液中MOFS的浓度为00010016G/ML。0025所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、苯或三氯甲烷；优选为甲醇或乙醇。0026作为优选，加热除去溶剂。
16、的温度为5090。0027采用上述制备方法，有机胺会负载于MOFS的孔道中和MOFS的表面。0028本发明还公开了所述的MOFS基二氧化碳吸附剂的应用，由于本发明制备的MOFS基二氧化碳吸附剂在常压下，对二氧化碳具有极佳的吸附容量和吸附选择性，可以直接用于烟道气中二氧化碳的吸附。0029具体为0030常压下，将所述的MOFS基二氧化碳吸附剂直接与烟道气混合，吸附量稳定后，经后处理实现二氧化碳的脱吸，脱吸后的MOFS基二氧化碳吸附剂重复使用；0031所述烟道气的温度为4080，烟道气中二氧化碳体积浓度为1020；0032所述的后处理为热处理、微波处理或真空处理。0033上述的吸附过程以化学吸附为。
17、主，MOFS上的有机配体以及负载在MOFS上的有机胺进行选择性吸附二氧化碳。0034本发明的有益效果00351本发明制备的MOFS基二氧化碳吸附剂实现了物理吸附和化学吸附共同作用吸附，并以化学吸附为主选择性吸附二氧化碳，对二氧化碳具有很高的吸附性能和吸附选择性，并可以通过低温吸附存储二氧化碳，高温、减压或微波释放二氧化碳，实现吸附剂的再生重复利用；00362通过对MOFS骨架和有机胺的匹配，获得了同时具有高吸附效率和高循环稳定性的二氧化碳吸附剂，优选的MOFS骨架具有高强度，经5次循环吸附后仍然完整，吸附效率下降率低于15。00373本发明制备的MOFS基二氧化碳吸附剂中，有机胺通过化学键或氢。
18、键作用负载到MOFS上，不易挥发，对设备腐蚀性很小，满足工业处理的要求；00384本发明的制备工艺简单可控。具体实施方式0039以下通过实施例进一步说明本发明。0040实施例中吸附量测定方法0041CO2吸附实验在固定吸附床中进行。试验用吸附柱材质为耐高温石英玻璃，直径为1CM，长度为25CM。称取实验所需MOFS基二氧化碳吸附剂填入吸附柱，之后将吸附柱放入温控管式炉中，吸附剂第一次实验前首先在N2保护下进行高温413K激活，激活后待温度冷却至实验所需温度后开始吸附实验。实验用气体由高纯N29999和纯CO2999按体积比19混合配制而成。CO2浓度由气相色谱GC在线测定。0042CO2动态吸。
19、附量QMMOL/G由下式计算说明书CN104056598A4/6页600430044其中，M为吸附剂质量G，Q为气体流量CM3/MIN，C0为吸附柱进口CO2浓度VOL，C为吸附柱出口CO2浓度VOL，T为达到吸附平衡的时间MIN，T为气体温度K，T0为273K，VM为224CM3/MMOL。0045实施例10046将1G四乙烯五胺溶于100ML无水乙醇中，搅拌05H后加入1GMOF74，搅拌4H，样品放入烘箱中，于80干燥除去乙醇，再在105下干燥，记为M1。所得样品中，有机胺的含量为50WT。利用固定床测定其吸附量数据，吸附温度为70，模拟气流量为50ML/MIN，结果见表1。0047实施。
20、例20048将1G四乙烯五胺溶于100ML无水乙醇中，搅拌05H后加入1GZIF8，搅拌4H，样品放入烘箱中，于80干燥除去乙醇，再在105下干燥，记为M2。所得样品中，有机胺的含量为50WT。测试条件同实施例1，结果见表1。0049实施例30050将1G四乙烯五胺溶于100ML无水乙醇中，搅拌05H后加入1GMIL101，搅拌4H，样品放入烘箱中，于80干燥除去乙醇，再在105下干燥，记为M3。所得样品中，有机胺的含量为50WT。利用固定床测定其吸附量数据，结果见表1。调整吸附温度分别为20、30、40、50、60、70、80，模拟气流量为50ML/MIN时，M3的吸附结果见表2。调整吸附温。
21、度为50，模拟气流量为50ML/MIN；脱附温度为150，氮气吹扫流量为50ML/MIN，脱附时间为30MIN，M3的循环吸附结果见表3。0051实施例40052将1G聚乙烯亚胺溶于100ML无水乙醇中，搅拌05H后加入1GMIL101，搅拌4H，样品放入烘箱中，于80干燥除去乙醇，再在105下干燥，记为M4。所得样品中，有机胺的含量为50WT。测试条件同实施例1，结果见表1。0053实施例50054将1G二乙醇胺和1G聚乙烯亚胺溶于500ML无水乙醇中，搅拌5H后加入8GMOF74，搅拌12H，样品放入烘箱中，于80干燥除去乙醇，再在105下干燥，记为M5。所得样品中，有机胺的含量为20WT。
22、。测试条件同实施例1，结果见表1。0055实施例60056将1G二乙醇胺和1G四乙烯五胺溶于500ML无水乙醇中，搅拌5H后加入3GZIF8，超声12H，样品放入烘箱中，于80干燥除去乙醇，再在105下干燥，记为M6。所得样品中，有机胺的含量为40WT。测试条件同实施例1，结果见表1。0057实施例70058将1G四乙烯五胺和1G聚乙烯亚胺溶于500ML无水乙醇中，搅拌5H后加入05GMIL101，搅拌12H，样品放入烘箱中，于80干燥除去乙醇，再在105下干燥，记为M7。所得样品中，有机胺的含量为80WT。测试条件同实施例1，结果见表1。0059实施例80060将1G四乙烯五胺溶于100ML。
23、无水乙醇中，超声05H后加入1GMIL101，超声4H，说明书CN104056598A5/6页7样品放入烘箱中，于80干燥除去乙醇，再在105下干燥，记为M8。所得样品中，有机胺的含量为50WT。测试条件同实施例1，结果见表1。0061实施例90062将1G四乙烯五胺溶于100ML无水甲醇中，搅拌05H后加入1GMIL101，搅拌4H，样品放入烘箱中，于70干燥除去甲醇，再在105下干燥，记为M9。所得样品中，有机胺的含量为50WT。测试条件同实施例1，结果见表1。0063实施例100064将1G四乙烯五胺和1G聚乙烯亚胺溶于500ML无水乙醇中，超声5H后加入05GMIL101，超声12H，。
24、样品放入烘箱中，于80干燥除去乙醇，再在105下干燥，记为M10。所得样品中，有机胺的含量为80WT。测试条件同实施例1，结果见表1。0065实施例110066将1G四乙烯五胺和1G聚乙烯亚胺溶于500ML无水甲醇中，搅拌5H后加入05GMIL101，搅拌12H，样品放入烘箱中，于70干燥除去甲醇，再在105下干燥，记为M11。所得样品中，有机胺的含量为80WT。测试条件同实施例1，结果见表1。0067表1为实施例111分别制备的MOFS基二氧化碳吸附剂在相同的吸附温度、相同的模拟气流量下的二氧化碳吸附容量列表。0068表2为实施例3制备的MOFS基二氧化碳吸附剂在不同温度下的二氧化碳吸附容量列表。0069表3为实施例3制备的MOFS基二氧化碳吸附剂五次循环的二氧化碳吸附容量列表。0070表100710072表20073说明书CN104056598A6/6页80074表30075说明书CN104056598A。