乙酰氧基硅烷的合成方法 【技术领域】
本发明涉及一种由有机氯硅烷制备乙酰氧基硅烷的方法。背景技术 乙酰氧基硅烷是重要有有机化学品， 主要用作粘合剂等， 其中应用最广泛的为甲 基三乙酰氧基硅烷， 结构如式 I 所示。甲基三乙酰氧基硅烷主要用于单组分室温硫化硅橡 胶的硫化剂。 也可用作塑料、 尼龙、 陶瓷、 铝等与硅橡胶的粘合剂， 硅橡胶的绝缘密封灌注腻 子固化剂， 以及用作医用硅橡胶制品的粘结促进剂。
式I
目前制备乙酰氧基硅烷的方法主要有以下 2 种 ：
1、 为有机氯硅烷与乙酸酐反应 (US5387706A)， 该方法的缺陷如下 ：
A、 理论上乙酸酐的最高利用率为 57.9％ ( 质量分数 )， 其它没有利用的部分完全 用于生成副产物， 因此用乙酸酐作反应物原子经济性差， 而原子经济性是衡量绿色化工的 一项重要指标 ；
B、 乙酸酐价格较高， 又由于其原子经济性差， 因此乙酸酐的用量也较多， 从而导致 成本的升高 ；
C、 产品中氯离子浓度较高， 导致产品质量差。
2、 为有机氯硅烷与乙酸反应 ( 如 CN101323625A 中 )， 该方法的缺陷如下 ：
A、 此反应副产物为氯化氢， 极易溶于产品， 难分离， 会造成产品质量下降 ； 若要得 到质量较好的产品， 后处理成本较高 ；
B、 氯化氢对金属有不同程度的腐蚀性， 因此该方法对设备的要求也较高， 无疑又 会增加设备成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高效、 低成本、 原子经济性高、 收率高的乙酰 氧基硅烷的合成方法。为了解决上述技术问题， 本发明提供一种乙酰氧基硅烷的合成方法， 依次包括以 下步骤 ：
1)、 乙酰氯与无水乙酸盐在有机溶剂中进行反应， 乙酰氯与无水乙酸盐中乙酸根 的摩尔比为 1 ∶ 1 ～ 5， 反应温度为 0 ～ 5℃， 反应时间为 1 ～ 5 小时 ； 得到乙酸酐 ；
2)、 在步骤 1) 制备而得的乙酸酐中加入乙酸酐 ( 此为常规的新鲜乙酸酐， 而非步 骤 1) 制备而得 )， 然后与有机氯硅烷按照文献 US5387706 的方法进行反应， 得作为产物的乙 酰氧基硅烷和作为副产物的乙酰氯 ； 所述乙酰氯返回至步骤 1) 进行反应。
作为本发明的乙酰氧基硅烷的合成方法的改进 ：
当有机氯硅烷为甲基三氯硅烷时， 所得的乙酰氧基硅烷为甲基三乙酰氧基硅烷 ；
当有机氯硅烷为乙基三氯硅烷时， 所得的乙酰氧基硅烷为乙基三乙酰氧基硅烷 ；
当有机氯硅烷为乙烯基三氯硅烷时， 所得的乙酰氧基硅烷为乙烯基三乙酰氧基硅 烷。
作为本发明的乙酰氧基硅烷的合成方法的进一步改进 ： 步骤 1) 制备而得的乙酸 酐与乙酸酐的摩尔比为 1 ∶ 0.07 ～ 0.08。
作为本发明的乙酰氧基硅烷的合成方法的进一步改进 ： 无水乙酸盐为无水乙酸 钠、 无水乙酸钾、 无水乙酸铵或无水乙酸钙。 作为本发明的乙酰氧基硅烷的合成方法的进一步改进 ： 有机溶剂与乙酰氯的体积 / 摩尔比为 ： 80 ～ 120ml 有机溶剂 /0.41mol 乙酰氯。
作为本发明的乙酰氧基硅烷的合成方法的进一步改进 ： 有机溶剂为苯、 甲苯、 戊 烷、 环戊烷、 环己烷、 正己烷、 石油醚、 辛烷、 异辛烷、 四氢呋喃、 四氢吡喃、 丙酮、 甲乙酮、 环己 酮、 乙酸、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 氯仿、 四氯化碳、 三氯丙烷、 乙醚、 丁醚、 乙二醇二甲醚、 乙腈、 丙腈、 丁腈、 1， 4- 二氧六环、 1， 3- 二氧五戊环或 1， 3- 二氧五六环。
本发明具有如下优点 ：
1、 本发明将副产所得的乙酰氯当做原料进行循环使用， 不但减少了废弃物的排 放， 还能充分降低成本。
2、 按照现有常规技术的告知， 乙酰氯与无水乙酸盐需要在较高的温度下进行， 一 般为 25 ～ 60℃， 此时， 收率一般最多能达到 80％左右 ； 但是， 发明人在大量实验的基础上发 现， 低温不但能获得纯度较高的乙酸酐， 还能提高乙酸酐的收率 ( 能高达 96.2％ )。
3、 回收副产物乙酰氯并再生乙酸酐， 原子利用率高 ( 乙酸酐的利用率能达到 74％， 质量分数 )。
4、 反应过程中避免了释放氯化氢， 环境友好。
5、 反应在较低温度下进行， 条件温和。
6、 工艺简单、 成本低廉。
具体实施方式
实施例 1、 一种甲基三乙酰氧基硅烷的合成方法， 依次进行以下步骤 ：
1)、 在 0℃下， 向釜内加入 100mL 甲苯作为溶剂、 约 32g 的回收乙酰氯 (0.41mol)、 41g 无 水 乙 酸 钠 (0.5mol)， 在 搅 拌 下 保 温 (0 ℃ ) 进 行 反 应， 3 小 时 后 结 束， 过 滤， 减压 (0.01MPa) 蒸除溶剂甲苯后， 得到乙酸酐 40g(0.39mol)， 收率为 95.2％。2)、 向步骤 1) 所得的乙酸酐中加入 15g 甲基三氯硅烷 (0.10mol)， 再加入新鲜的乙 酸酐 3g(0.03mol)， 按文献 (US5387706) 的方法进行制备， 得到作为产物的甲基三乙酰氧基 硅烷和作为副产物的乙酰氯， 常压蒸馏回收乙酰氯。
分别得甲基三乙酰氧基硅烷 21g(0.095mol) 和乙酰氯约 32g(0.41mol， 纯度约 95％ )。
所得的乙酰氯 ( 即回收乙酰氯 ) 能返回至步骤 1) 中与无水乙酸钠反应， 用于再生 乙酸酐， 再循环用于合成甲基三乙酰氧基硅烷。
实施例 2、 一种乙基三乙酰氧基硅烷的合成方法， 依次进行以下步骤 ：
1)、 在 2 ℃ 下， 向 釜 内 加 入 100mL 四 氢 呋 喃 为 溶 剂、 约 32g 的 回 收 乙 酰 氯 (0.41mol)、 60g 无水乙酸钾 (0.61mol)， 在搅拌下保温 (2 ℃ ) 进行反应， 3 小时后结束， 过 滤， 减压蒸除溶剂后， 得到乙酸酐 40g(0.392mol)， 收率为 96.2％。
2)、 向步骤 1) 的乙酸酐中加入 16.5g 乙基三氯硅烷 (0.10mol)， 再加入新鲜的 乙酸酐 3g(0.03mol)， 按文献 (US5387706) 的方法进行制备， 得到作为产物的乙基三乙 酰氧基硅烷和作为副产物的乙酰氯， 常压蒸馏回收乙酰氯。分别得乙基三乙酰氧基硅烷 22g(0.094mol) 和乙酰氯约 32g(0.41mol)。
所得的乙酰氯能返回至步骤 1) 中与无水乙酸钾反应， 用于再生乙酸酐， 再循环用 于合成乙基三乙酰氧基硅烷。
实施例 3、 一种乙烯基三乙酰氧基硅烷的合成方法， 依次进行以下步骤 ：
1)、 在 5℃下， 向釜内加入 100mL 环己烷为溶剂、 约 32g 的回收乙酰氯 (0.41mol)、 44g 无水乙酸钙 (0.28mol)， 在搅拌下保温 (5℃ ) 进行反应， 3 小时后结束， 过滤， 减压蒸除 溶剂后， 得到乙酸酐 39g(0.382mol)， 收率为 93.9.0％。
2)、 向步骤 1) 所到的乙酸酐中加入 16.5g 乙烯基三氯硅烷 (0.10mol)， 再加入新鲜 的乙酸酐 3g(0.03mol)， 按文献 (US5387706) 的方法进行制备， 得到作为产物的乙烯基三乙 酰氧基硅烷和作为副产物的乙酰氯。常压蒸馏回收乙酰氯。分别得乙烯基三乙酰氧基硅烷 21g(0.091mol) 和乙酰氯约 32g(0.41mol)。
所得的乙酰氯能返回至步骤 1) 中与无水乙酸钙反应， 用于再生乙酸酐， 再循环用 于合成乙烯基三乙酰氧基硅烷。
对比例 1、 一种甲基三乙酰氧基硅烷的合成方法， 依次进行以下步骤 ：
1)、 在 40℃下， 向釜内加入 100mL 甲苯作为溶剂、 约 32g 的回收乙酰氯 (0.41mol)、 41g 无水乙酸钠 (0.5mol)， 在搅拌下保温 (40 ℃ ) 进行反应， 3 小时后结束， 过滤， 减压 (0.01MPa) 蒸除溶剂甲苯后， 得到乙酸酐 31.6g(0.308mol)， 收率为 75％。
2)、 向步骤 1) 所得的乙酸酐中加入 15g 甲基三氯硅烷 (0.10mol)， 再加入新鲜的乙 酸酐 11g(0.11mol)， 按文献 (US5387706) 的方法进行制备， 得到作为产物的甲基三乙酰氧 基硅烷和作为副产物的乙酰氯， 常压蒸馏回收乙酰氯。
分别得甲基三乙酰氧基硅烷 21g(0.095mol) 和乙酰氯约 32g(0.41mol， 纯度约 95％ )。
最后， 还需要注意的是， 以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然， 本发 明不限于以上实施例， 还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形， 均应认为是本发明的保护范围。5