球形铜微粉及其制造方法.pdf

一种球形铜微粉，其特征在于，铜微粉的平均粒径为0.05μm以上、0.25μm以下。一种利用歧化反应的球形铜微粉的制造方法，其特征在于，在包含天然树脂、多糖类或其衍生物的添加剂的水性介质中，添加氧化亚铜制作浆料，在15分钟以内向该浆料中一次性添加5～50％酸水溶液，进行歧化反应。本发明的目的在于提供一种铜微粉的制造方法，所述制造方法能够快速有效、且稳定地制造粒形或粒度得到控制的金属铜粒、特别是更微细的铜微粉。

1.  一种球形铜微粉，其特征在于，铜微粉的平均粒径为0.05μm以上、0.25μm以下。

2.  如权利要求1所述的球形铜微粉，其特征在于，铜微粉的比表面积即BET为2.5m²/g以上、15.0m²/g以下。

3.  一种利用歧化反应的球形铜微粉的制造方法，其特征在于，在包含天然树脂、多糖类或其衍生物的添加剂的水性介质中，添加氧化亚铜制作浆料，在15分钟以内向该浆料中一次性添加5～50％酸水溶液，进行歧化反应。

4.  如权利要求3所述的球形铜微粉的制造方法，其特征在于，对歧化反应后得到的铜微粉浆料进行固液分离和水清洗，并利用碱溶液对其进行还原处理，进而对得到的微粉浆料重复进行固液分离和水清洗，得到铜粉。

5.  如权利要求3或4所述的球形铜微粉的制造方法，其特征在于，在重复进行所述微粉浆料的固液分离和水清洗的过程中，利用酸进行酸性化处理。

6.  如权利要求3～5中任一项所述的球形铜微粉的制造方法，其特征在于，最后进行水清洗处理后，过滤铜粉，进而将其真空干燥，得到铜粉。

7.  如权利要求3～6中任一项所述的球形铜微粉的制造方法，其特征在于，铜微粉的平均粒径为0.05μm以上、0.25μm以下。

8.  如权利要求3～7中任一项所述的球形铜微粉的制造方法，其特征在于，铜微粉的比表面积即BET为2.5m²/g以上、15.0m²/g以下。

球形铜微粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种球形铜微粉的制造方法和由该制造方法得到的球形铜微粉，所述制造方法能够快速有效、且稳定地制造粒形或粒度得到控制的球形金属铜粒、特别是更微细的球形铜微粉。
背景技术
铜粉的制造方法一直以来有电解法及雾化法。通过这些方法制造的铜粉在含油轴承、电刷等粉末冶金用用途中良好，但是在近年来需求预期增大的涂料、糊剂、树脂等导电填料用用途中，期待更微细且粒度粒形得到控制的铜粉。
作为适合于这些用途的更微细的金属铜粒的制造方法，有：(1)铜盐水溶液加压氢还原法、(2)铜盐水溶液化学还原法、(3)有机铜盐热分解法等，但均存在设备费及运输费昂贵的问题，而且存在为了控制为预定的粒形粒度而导致成品率差、表面容易发生氧化或试剂昂贵等缺点，不是令人满意的方法。
根据这种情况，已知使氧化亚铜粒子与酸反应的方法能够适当控制生成的金属铜粒的粒形和粒度，并且通过管理pH、温度、平均滞留时间等反应条件，能够调节预定的粒形粒度，从而制造高纯度的金属铜微粒。
另外，通过选择反应条件，还能够得到链状等的凝聚连接粉(例如，参考专利文献1)。
该专利文献公开于1985年(昭和60年)，作为当时的铜粉制造技术是最高水平的技术。
该技术的内容包括：1)一种金属铜粒的制造方法，其特征在于，在通过使氧化亚铜粒子与酸反应而生成铜盐水溶液和金属铜粒、并通过固液分离回收金属铜粒的方法中，一边使稀酸溶液以能够得到与要生产的金属铜粒的目标粒度相对应的预定平均滞留时间的流量连续流入反应槽，一边以将反应槽的pH维持在预定值的添加速度添加氧化亚铜粒子，在液温50℃以下进行反应，使生成的金属铜粒浆料以与所述溶液流入量相应的速度排出，通过固液分离手段从如此排出的金属铜粒浆料中回收金属铜粒，由此制造粒度得到控制的金属铜粒；2)一种金属铜粒的制造方法，其特征在于，在通过使氧化亚铜粒子与酸反应而生成铜盐水溶液和金属铜粒、并通过固液分离回收金属铜粒的方法中，一边维持能得到预定粒子形状及粒度的液温，一边进行反应。
但是，近来要求这种铜粉更加微粉化且均匀化，并且要求快速的制造技术。根据这种情况，本发明人提出了一种铜微粉的制造方法，其特征在于，在包含天然树脂、多糖类或其衍生物的添加剂的水性介质中，利用酸对氧化亚铜进行歧化反应来制造铜微粉时，将歧化反应开始温度设定为10℃以下(参考专利文献2)。
该方法是快速制造微细铜微粉的方法，并且是非常有效的方法。但是，该方法制造的铜微粉的平均粒径的水平为0.5μm～3.0μm，还在探索进一步微细化的方法。
专利文献1：日本特开昭60-33304号公报
专利文献2：日本特开2005-256012号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种球形铜微粉的制造方法和由该制造方法得到的球形铜微粉，所述制造方法能够快速有效、且稳定地制造粒形或粒度得到控制的球形金属铜粒、特别是更微细的铜微粉。
本发明提供：
1)一种球形铜微粉，其特征在于，铜微粉的平均粒径为0.05μm以上、0.25μm以下；
2)上述1)所述的球形铜微粉，其特征在于，铜微粉的比表面积(BET)为2.5m²/g以上、15.0m²/g以下。
在此所说的球形是指每个铜粒的短径与长径之比为150％以下、特别是120％以下。因此，短径与长径之比超过150％的铜粒具有扁平的形状，不能称其为球形。
本发明在混入有扁平的铜微粉的情况下，其量为整体的20％以下、优选10％以下、进一步优选5％以下。以实质上不含这种扁平的铜微粉为宜。
另外，本发明提供：
3)一种利用歧化反应的铜微粉的制造方法，其中，在包含天然树脂、多糖类或其衍生物的添加剂的水性介质中，添加氧化亚铜制作浆料，在15分钟以内向该浆料中一次性添加5～50％酸水溶液，进行歧化反应。
作为添加剂，可以使用天然橡胶类或明胶类。作为该添加剂的具体例，松脂、明胶、动物胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、糊精、阿拉伯树胶、酪蛋白是有效的。
所述氧化亚铜的浆料浓度为500g/L以下是适当的，通常以300g/L以下来实施。该浆料浓度可以适当选择，没有特别限制。如果氧化亚铜的浆料浓度非常低，则反应无法进行，因而只是导致成本升高。
对于摩尔比(酸的当量数/浆料的摩尔数)，优选以1.00～2.00来实施。摩尔比只要为等量(1.0)以上，反应就没有问题。即使过量添加也并不会那样明显地改善效果。相反地，酸浓度过浓时，在氧化亚铜浆料中添加酸时放热量增大，反应体系的温度上升，可以预料到不利于微粉化，因此在成本方面可能不利。
另一方面，酸浓度稀时，结果会导致反应速度下降，因此不利于微粉化。综上所述，可以说摩尔比(酸的当量数/浆料的摩尔数)优选设定为1.00～2.00。
在水性介质中利用酸进行歧化反应来制造铜微粉时，优选将歧化反应开始温度设定为10℃以下。这对于形成微细的铜微粉有效。
另外，一次性添加该酸水溶液是非常重要的。即，在15分钟以内一次性添加。由此，能够得到平均粒径为0.25μm以下的球形铜微粉。通过该快速添加而进行的歧化反应能够得到微细的球形铜粉。该短时间内一次性添加对制造铜微粉有效的理由尚不明确。
但是，考虑该短时间的歧化反应具有抑制铜粒成长的作用。因此，为了实现微细化，短时间内的一次性添加是有效的。酸水溶液的添加时间优选为3分钟以内的短时间，特别优选为1分钟以内。
另外，本发明提供：
4)上述3)所述的铜微粉的制造方法，其中，对歧化反应后得到的铜微粉浆料进行固液分离和水清洗，并利用碱溶液对其进行还原处理，进而对得到的微粉浆料重复进行固液分离和水清洗，得到铜粉；该利用碱溶液进行的还原处理，通过将得到的铜微粉上残留的氧化物和未反应的氧化亚铜还原而对铜粒的化学组成的均匀化有效。
5)上述3)或4)所述的铜微粉的制造方法，其中，在重复进行所述微粉浆料的固液分离和水清洗的过程中，利用酸进行酸性化处理；
该酸的酸性化处理在进行防锈处理时能够进一步提高防锈效果。
6)上述3)～5)中任一项所述的铜微粉的制造方法，其中，最后进行水清洗处理后，过滤铜粉，进而将其真空干燥，得到铜粉；
7)上述3)～6)中任一项所述的铜微粉的制造方法，其中，铜微粉的平均粒径为0.05μm以上、0.25μm以下；
8)上述3)～7)中任一项所述的铜微粉的制造方法，其中，铜微粉的比表面积(BET)为2.5m²/g以上、15m²/g以下。
本发明的铜微粉的制造方法具有如下优良效果：能够快速有效、且稳定地制造粒形为球形且可任意控制粒度的更微细的铜微粉。
附图说明
图1是表示球形铜微粉的制造流程概要的图。
图2是球形铜微粉的FE-SEM照片。
具体实施方式
氧化亚铜粒子可以通过由铜盐水溶液经由氯化亚铜等的公知的方法来制造。即，使用的氧化亚铜粒子的粒度和利用本发明的方法得到的金属铜粒的粒度之间没有直接关系，因此也可以使用粗粒的氧化亚铜粒子。
酸通常使用硫酸，但也可以使用硝酸、磷酸、醋酸。不需要特别规定酸的种类。使用硫酸时，歧化反应按照下述反应式，生成硫酸铜水溶液和金属铜粒。
Cu₂O+H₂SO₄＝Cu↓+CuSO₄+H₂O
如果使酸相对于氧化亚铜的添加比率增大，则反应体系的pH下降，相反的情况下则pH升高，因此，通过酸或氧化亚铜的添加比率，能够控制pH。
为了避免反应中生成杂质沉淀、并且在氧化亚铜无残留的情况下快速进行反应，将pH维持在2.5以下，优选维持在1.0附近。
如上所述，利用氧化亚铜的歧化反应制造铜微粉时，在包含天然树脂、多糖类或其衍生物的添加剂(保护胶体)的水性介质中，利用酸进行歧化反应。这是本发明的一大特征。
该添加剂(保护胶体)具有抑制粒子成长的作用，还具有降低粒子之间的接触频率的作用。因而，对制造微细粒子有效。
作为所述添加剂，天然橡胶类或明胶类特别有效。更具体而言，可以使用松脂、明胶、动物胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、糊精、阿拉伯树胶、酪蛋白作为添加剂。特别是在使用动物胶时，能够微粉化至平均粒径为0.25μm以下，具有抑制凝聚的效果。
在制造金属铜微粒时，反应中的液温设定为30℃以下、优选10℃以下。这是因为液温超过30℃时，金属铜微粒之间有凝聚连接的倾向。为了实现微细化，特别优选将歧化反应开始温度设定为10℃以下。通过降低该反应温度，能够有效抑制粒子成长，从而进一步使其微粉化。
在可能的情况下如果使该10℃以下的温度持续到反应结束，则会更有效。反应温度也可以设定为超过30℃的温度。此时是着眼于金属铜粒之间凝聚连接的情况，以得到特殊粒形的铜粒。由此，通过反应温度能够控制生成的金属铜粒的粒形及粒度。本发明包含所有这样的温度控制。
另外，本发明中，在利用酸进行氧化亚铜的歧化反应来制造铜微粉时，一次性添加该酸水溶液是非常重要的。即，在15分钟以内、优选3分钟以内、进一步优选1分钟以内一次性添加。由此，能够得到平均粒径为0.25μm以下的球形铜微粉。
通过该快速添加而进行的歧化反应能够得到微细的球形铜粉。即，通过加快酸的添加速度，使成核比粒子成长更占优势，从而使铜粉更加微细化。
认为该短时间的歧化反应起到抑制铜粒成长的作用。为了实现微细化，短时间的一次性添加是必不可少的。
本发明的平均粒径优选取更小的值，比平均粒径(D₅₀)小的值D₁₀的实际值为0.06μm，粒度分布的最小值D_min则更小。但是，由于作为湿式反应的歧化法能够制造的下限值为0.05μm，因此平均粒径设定为0.05μm。
由于粒度分布的最小值D_min更小，因此包含更微细的铜微粉。由此推测作为湿式反应的歧化法能够制造的下限为约0.05μm，因此平均粒径的下限设定为0.05μm。
另一方面，平均粒径越细，则比表面积倾向于越大，但不一定成比例。另外，比表面积的实测值和理论值不同。
如果假定铜微粉为正球形，铜的真密度为8.93g/cm³，以平均粒径(D₅₀)为直径，由体积、表面积、质量计算比表面积，则D₅₀＝0.05μm、理论比表面积为13.44m²/g。
但是，就平均粒径(D₅₀)与比表面积的关系而言，平均粒径越小，则理论值与实测值的差值越倾向于消失。这是因为，平均粒径大时，表面状态(最表面的凹凸等)对比表面积有较大影响；平均粒径变小时，与表面状态相比，尺寸本身的影响变大，理论值与实测值的差值消失。
综上所述，如果将D₅₀的下限值设定为0.05μm，则可以预测比表面积的上限为约15.0m²/g。因而，BET比表面积的上限为15.0m²/g。
如此得到的超微细球形铜粉在空气中或液体中可能会发生凝聚。但是，利用在水溶液中对该凝聚体施加超声波等手段能够使其再次分散。应该了解这是以初期粒子为平均粒径0.25μm以下的球形铜微粉为前提的。这是因为通过用粉碎手段进行微细化不能得到球形的微细铜粉。
进行间歇式反应时，可以在氧化亚铜粒子浆料中添加酸，反之也可以在酸溶液中添加氧化亚铜粒子或氧化亚铜粒子浆料。
不管是哪种情况，得到的金属铜粒均为高纯度，且富有表面活性。因此，对通过固液分离而得到的金属铜粒进行适当的防锈处理后将其干燥。图1表示球形铜微粉的制造流程的概要。
如该图1所示，经由添加剂溶解→浆料化(在包含添加剂的水性介质中添加氧化亚铜制作浆料的工序)→歧化反应(添加酸水溶液)→清洗→防锈→过滤→干燥→粉碎→筛分的工序来制造。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本实施例只是一例，本发明不受该例的限制。即，在本发明的技术思想的范围内，包含实施例以外的所有方式或变更。
(实施例1)
使8g动物胶溶解于7升纯水中，一边搅拌一边添加氧化亚铜1000g，制成悬浮液，将氧化亚铜浆料冷却至7℃。浆料中的氧化亚铜量为约143g/L。
接着，用1分钟添加冷却至7℃的稀硫酸(浓度24％：9N、摩尔比(酸水溶液/浆料)：1.5)2000cc。对生成的铜微粉进行清洗防锈处理后将其干燥，得到420g铜微粉。
添加后约1分钟反应结束。如此得到的球形铜微粉的FE-SEM照片示于图2。如图2所示，铜微粉的平均粒径为0.09μm。由此可知，用1分钟添加冷却的稀硫酸对铜微粉化非常有效。比表面积BET为6.66m²/g。该实施例1在其它实施例的条件中也是特别优选的例子。
(实施例2～8)
表示使用松脂、明胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、糊精、阿拉伯树胶、酪蛋白作为添加剂时的实施例。此时，除了变换添加剂以外，在与实施例1全部相同的条件下生成铜粉。结果，上述添加剂均有效，实施例1的添加“动物胶”的结果最好。
(比较例1～2)
在选择聚乙二醇(PEG)作为添加剂的情况下及无添加的情况下考察铜微粉化。其结果示于比较例1～2。此时，在其它条件与实施例1全部相同的条件下生成铜粉。结果，比较例1的添加剂无效，另外，无添加的情况下，得到铜粉的粒径变大、且BET比表面积也低的铜粉，结果较差。
对于上述实施例及比较例的球形铜微粉，测定其平均粒径及比表面积。平均粒径利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定，采用重量累积粒径D₅₀的值。比表面积利用BET法测定。
以上的实施例1～8及比较例1～2的结果示于表1。
表1