用于从物体的微结构中清除残余物的组合物.pdf

具体实施方式

本发明适用于物体的微结构，如其表面上具有凸凹部分的精细结构的
半导体晶片，本发明还适用于由形成或保持其它不同材料的连续或不连续
层的金属、塑料或陶瓷制成的基片。

首先说明本发明使用的所说的清除剂。清除剂包括二氧化碳、用于清
除残余物的添加剂、用于抑制残余物的抑制剂、和用于在加压流体条件下
将所说的添加剂和所说的抑制剂溶解在所说的二氧化碳中的共溶剂。加压
的二氧化碳具有高的分散率，并且能够使溶解的残余物分散在其中。如果
二氧化碳转换成超临界状态，则它可以更有效地渗入物体的精细图案部
分。因为二氧化碳的粘度低，所以利用这一性能可以使添加剂进入物体表
面上的孔或凹面部分。将二氧化碳加压至5MPa或更大，但在31℃下不能低
于7.1MPa，将二氧化碳转换成超临界流体状态。

尽管可以使用所有能够清除微结构中残余物的添加剂，但是本发明优
选使用氟化季铵盐(quaternaryammoniumfluoride)，因为氟化季铵盐具有
有效的清洁能力。优选的氟化物包括至少一种选自下述物质中的化合物：
氟化四甲铵、氟化四乙铵、氟化四丙铵、氟化四丁铵、氟化胆碱盐
(cholinefluoride)。在这些化合物中最优选氟化四甲铵(TMAF)。

如果添加剂的浓度太低，则清洁残余物的效果不充分。添加剂的下限
是0.001wt％，优选0.005wt％，更优选0.01wt％。但是，当浓度大于0.1wt％
时，由于低k材料的过度蚀刻而使低k材料受到破坏。因此，添加剂的上限
是0.1wt％，优选0.05wt％，更优选0.03wt％。

本发明的清除剂还包括多元醇。多元醇用作抑制剂，防止诸如氟化物
的添加剂过多破坏低k材料。在本发明的研究进程中，对含微结构的低k膜
进行一些清洁试验后出现一些液体状残余物。可以认为这些“液体状残余
物”是清除剂中的一些化合物与部分低k材料之间发生蚀刻反应的副产品。
因为这些来自低k材料的产品不易于溶入超临界二氧化碳，所以这些副产
品不能被清除，并且看起来是液体状残余物。

进一步研究后发现：当用多元醇作为所说的清除剂中的一种组分时，
可以减少这些液体状残余物的量。因此，本发明的清除剂包括多元醇，多
元醇用作抑制剂，防止低k材料受到破坏。尽管多元醇对低k材料的保护机
理尚在研究之中，但是多元醇可以吸附在低k材料的表面上，并防止化学
物质攻击其表面。

多元醇可以是二元醇，如乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、二甘醇、双
丙甘醇、1，2-、1，3-、1，4-或2，3-丁二醇、亚戊基二醇、己二醇、辛二醇，
多元醇还可以是三元醇如甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和四元醇如
季戊四醇。还可以使用聚乙二醇或聚丙二醇。在这些化合物中，优选二元
醇，更优选乙二醇和丙二醇。

如果多元醇的浓度太低，则对低k材料的保护不充分，液体状残余物
的量增加。多元醇的下限是0.005wt％，优选0.007wt％，更优选0.01wt％。
但是，当浓度大于0.1wt％时，保护功效达到饱和。因此，多元醇的上限是
0.1wt％，优选0.07wt％，更优选0.05wt％。

因为加压二氧化碳本身并不足以溶解添加剂和抑制剂如TMAF和多元
醇，所以本发明用共溶剂将其溶入二氧化碳。本发明的共溶剂是对二氧化
碳和添加剂均有亲和力的化合物。这样的共溶剂将添加剂均匀地溶解或分
散在流体状态的加压二氧化碳中。尽管可以使用任何能够将添加剂和多元
醇溶入加压二氧化碳中的共溶剂，但优选使用醇。醇可以是任何醇，如乙
醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二甘醇单甲醚
(diethyleneglycolmonomethyleter)、二甘醇单乙醚和六氟异丙醇。在
这些醇中，优选甲醇、乙醇和异丙醇，因为它们可以作为很多化合物的良
好的共溶剂。

共溶剂的种类和用量的选择取决于加入二氧化碳的添加剂的种类和
用量。共溶剂的用量优选是添加剂用量的5倍或更多，因为这样易于使清
除剂均匀而透明。一种替代方案是，清除剂可以包括1wt％-50wt％的共溶剂。
如果加入的共溶剂超过50wt％，则由于二氧化碳的量较少将使得清除剂的
渗透率下降。使用的清除剂优选包括二氧化碳、作为共溶剂的醇、作为添
加剂的氟化季铵盐和/或季铵氢氧化物，因为醇能够使这些添加剂很好地
溶入二氧化碳，并且这些添加剂是亲CO₂的。

当用TMAF作为添加剂时，应当首先将TMAF溶入所说的共溶剂，因为
TMAF在环境温度下是固体。此时可以加入二甲基乙酰胺(DMAC)或去离子水
(DIW)，以使TMAF更容易地溶入二氧化碳。这些溶剂的用量优选低于TMAF
的20倍。特别是应当使DIW的浓度最小化，因为DIW能够破坏低k材料。

下面用附图说明实际工序。在下面的说明中，除二氧化碳之外的清除
剂组分—添加剂混合物、抑制剂、共溶剂简称为“清洁试剂”。图1示出
本发明用于清除残余物的装置的简单示意图。在图中，1是二氧化碳钢瓶，
2是二氧化碳的高压泵，3是清洁试剂的储槽，4是清洁试剂泵，5是阀，6
是清洁试剂的储槽，7是漂洗试剂泵，8是阀，9是高压容器，10是恒温箱。
首先引入微结构如其表面上有残余物的半导体晶片，将其置放在高压容器
9中，然后用高压泵2将二氧化碳从二氧化碳钢瓶1供给高压容器9。为了使
高压容器9中的加压二氧化碳保持超临界状态，用恒温箱10将高压容器9恒
温在规定温度。可以用具有加热单元的容器代替高压容器9。用高压泵4将
清洁试剂从储槽3供给高压容器9。当清洁试剂从储槽3供给高压容器9时开
始清洁步骤。二氧化碳和清洁试剂的供应可以是连续的，也可以是间歇的。

在下述条件下进行清除工序：温度为31℃-120℃，压力为5MPa-30MPa，
优选7.1MPa-20MPa。清除残余物需要的时间取决于物体大小、残余物的种
类和数量，时间范围通常是1分钟至几十分钟。

清洁步骤后面是漂洗步骤。清洁步骤完成后，在清洁过程中从表面上
除掉的残余物仍保留在容器9中。如果在这种条件下加入纯二氧化碳，则
部分残余物将沉积在物体表面上。因此，在清洁步骤后用二氧化碳和漂洗
试剂的混合物进行第一次漂洗步骤。第一次漂洗步骤后，用纯二氧化碳进
行第二次漂洗步骤。

第一次漂洗步骤中优选使用的漂洗试剂是能够清除液体状残余物的
那些试剂。本发明的发明人在研究后发现：比介电常数与水类似的化合物
可以有效地达到该目的。因为水在25℃和1个大气压下的比介电常数是78，
所以使用比介电常数不小于78的化合物。要求比介电常数与水类似的原因
是作为低k蚀刻副产品的液体状残余物具有高极性，导致与极性溶剂的高
亲和力。

另一方面，如前一部分所述，本发明需要多元醇。但是，如果清洁试
剂的用量少到足以抑制由于低k材料的破坏所造成的副产品的生产，则可
以在不向清洁步骤中加入任何多元醇的情况下用比介电常数不小于78的
漂洗试剂处理较长时间。但是，为了降低第一次漂洗步骤的工艺时间(例
如，5分钟或更少)，优选通过加入多元醇减少液体状残余物这样的副产品
的生成。

实际上可以通过下述方式实施第一次漂洗步骤：用阀5停止清洁试剂
的供料，然后将二氧化碳和漂洗试剂供给高压容器9，以除去容器9的内容
物。可以用流量计12控制流速。在第一次漂洗步骤中，优选用阀8逐渐降
低或者逐步降低漂洗试剂的供料速度，然后在第二次漂洗步骤中用纯二氧
化碳置换容器9的内容物。

例如，可以用包括液气分离器的二氧化碳再循环工艺将从清洁步骤和
第一次漂洗步骤中排出的流体分成气态二氧化碳和液体部分，从而将其再
循环和再利用。

在第二次漂洗步骤后，通过用压力控制阀11卸压使二氧化碳蒸发成气
相。从而使微结构如半导体晶片干燥，而不会留下水斑，也不会使图案受
到任何破坏。

下面参照试验描述本发明。尽管已经通过参考附图的实施例详尽地描
述了本发明，但是应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说进行各种
变化和改进是显而易见的。因此，只要这些变化和改进没有背离本发明的
范围，它们就应当处于本发明的保护范围之内。

实施例

实施例1

为了研究清洁试剂对低k材料的破坏程度，首先测量低k膜的蚀刻速
度。通过涂布由有机硅组成的材料，然后进行加热和干燥的方法在硅片上
制备低k膜。低k膜的膜厚约为500，k值是2-3。用图1所示的清洁工具将
涂布有低k膜的晶片放入高压容器9。盖住容器9的盖子后，通过泵2将二氧
化碳钢瓶中的二氧化碳导入。用恒温箱10将容器9的温度恒温在50℃，用
控制阀11控制压力。压力达到15MPa后，通过泵4将储槽4中的清洁试剂供
入容器9。处理10分钟后，进行5分钟的第一次漂洗步骤，然后用纯二氧化
碳进行10分钟的第二次漂洗步骤。第一次漂洗步骤中使用的漂洗试剂是
0.5wt％的去离子水、4.5wt％的乙醇和95wt％的二氧化碳。

第二次漂洗步骤后，用压力控制阀11卸压后取出晶片进行进一步评
价。用处理前后的膜厚差除以10分钟，计算出蚀刻速度(/min)。用光学
测量工具测量膜厚。结果示于表1。

表1中的缩写词如下：

TMAF：氟化四甲铵，DMAC：二甲基乙酰胺，DIW：去离子水，EG：乙
二醇，PG：丙二醇，EtOH：乙醇

                                             表1

实施例2

用实施例1所述的同样的方法制备涂布有低k膜的晶片。用平版印刷术
在表面上加工线条和空间图案(180nm宽)后，用碳氟化合物气体进行普通
蚀刻，用氧气等离子体进行灰化。在与实施例1相同的条件下用表2列出的
清洁试剂清洁1分钟后，用表2列出的组分进行5分钟或10分钟的第一次漂
洗步骤，然后用纯二氧化碳进行10分钟的第二次漂洗步骤。使用的第一次
漂洗试剂是0.5wt％的列举组分、4.5wt％的乙醇和95wt％的二氧化碳。通过
打开压力控制阀11卸压后取出处理后的晶片进行进一步评价。通过用振幅
为50000的扫描电镜(SEM)观察评价清洁性能。检测清洁性能时既要观察线
条表面上的残余物又要观察液体状残余物。检测的标准如下：

优秀：不再有残余物

良好：晶片的图案侧上残余物的量小于1％面积

NG(不好)：残余物的量大于1％面积

表2中的缩写词如下：

TMAF：氟化四甲铵，DMAC：二甲基乙酰胺，H₂O：水(ε＝78)，DIW：去
离子水，EG：乙二醇，PG：丙二醇，EtOH：乙醇，FA：甲酰胺(ε＝111)，
MF：甲基甲酰胺(ε＝182)，DMF：二甲基甲酰胺(ε＝36.7)，MeOH＝甲醇(ε
＝42)，AC：丙酮(ε＝21)

根据本发明所述的清洁方法，通过使用加入二氧化碳中的包括抑制剂
如多元醇的清洁试剂可以保护易于被清洁试剂破坏的低k材料。另外，通
过选择合适的漂洗试剂可以清除由于清洁试剂破坏低k材料产生的残余
物。因此，本发明所述的清洁方法提供了一种适用于微结构如半导体晶片
的优化清洁方法。

表2