一种强稳定性络合重金属废水的处理方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110272227.8	申请日：	2011.09.15
公开号：	CN102351349A	公开日：	2012.02.15
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C02F 9/04申请公布日:20120215\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C02F 9/04申请日:20110915\|\|\|公开
IPC分类号：	C02F9/04	主分类号：	C02F9/04
申请人：	广东工业大学
发明人：	付丰连; 谢丽萍
地址：	510006 广东省广州市番禺区广州大学城外环西路100号
优先权：
专利代理机构：	广州粤高专利商标代理有限公司 44102	代理人：	林丽明
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内容摘要

本发明公开了一种强稳定性络合重金属废水的处理方法，它包括两个步骤：首先，向废水中投加零价铁和过氧化氢，使其将络合态重金属分解为游离态的重金属，有机络合剂降解为小分子物质；然后向废水中加入氢氧化物沉淀剂，重金属离子生成沉淀而被去除；本发明不仅能处理强稳定性络合重金属废水，重金属能达标排放，同时有效降低COD指标；处理费用低廉，不会产生二次污染，可提高经济效益。

权利要求书

1：一种强稳定性络合重金属废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：取重金属离子的络合重金属废水，调节 pH 值为
2： 4 ～ 2.6 ；在上述调节 pH 值的废水投加零价铁和过氧化氢，搅拌反应 60 分钟；向反应后的溶液中投加 NaOH 溶液至 pH 值为 9.5 ～ 11 ；混凝搅拌仪搅拌 10 分钟，净置，处理后的废水可达标排放。 2. 根据权利要求 2 所述的方法，其特征在于：上述步骤（2）中加入零价铁的量为 2 ～ 4 g/L，加入过氧化氢量为 26.5 ～ 40 mmol/L。

说明书

一种强稳定性络合重金属废水的处理方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种强稳定性络合重金属废水的处理方法。背景技术随着工业化进程的加速发展， IT、电镀、电子、冶金、采矿、化工等现代工业的飞速发展，产生了大量的重金属废水。重金属污染物具有不可降解、长期性的特点，尤其是对人的身体健康有直接的危害。资料显示，我国每年产生 400 亿吨左右的工业废水，其中重金属废水约占 60%。这些废水排入江河湖泊不仅严重污染地表水与地下水，造成全球可利用水资源总量急剧下降，还使土壤中重金属含量增加，最终危害人体健康。
     如何有效治理重金属污染已成为人们共同关注的问题，国内外学者对此做了大量的研究，提出多种治理方法，包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法和膜分离法等。然而，当重金属废水中含有强络合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸、酒石酸时，由于络合剂能与重金属形成稳定的络合物，一方面使重金属的溶解度大大提高，另一方面也使常规的化学沉淀剂难与络合剂发生竞争，因而不能将溶解态重金属去除。络合重金属废水中不但含有重金属离子，而且还有大量的有机污染物，这会使废水的 COD 值升高。近十多年以来，寻求安全和经济的络合重金属废水处理方法一直是污染控制领域研究的热点和难点问题。基于上述情况，为了满足日益严格的环保要求，本发明提出一种强稳定性络合重金属废水的处理方法。
     最近，基于零价铁的高级 Fenton 法降解污染物的研究引起了国内外学者的浓厚兴趣和广泛关注。酸性条件下零价铁能原位产生二价铁离子，进而引发 Fenton 链条反应，这种方法被称之为高级 Fenton 法见方程（1）和（2）。高级 Fenton 法比起传统的 Fenton 试剂法有如下的优点： ①零价铁廉价、易加工而且对环境不会产生二次污染； ②高级 Fenton 处理后废水中亚铁离子和铁离子的浓度远远低于传统的 Fenton 试剂法产生的浓度； ③铁离子能通过反应而得到快速循环利用见方程（3），溶液中剩余的少量铁离子能改善废水的化学絮凝作用。高级 Fenton 法的反应条件温和、处理效率高、适用范围广，已用来降解各种有机物废水，如印染废水、 DDT 废水、含氯酚废水、橄榄油废水等，但对络合重金属废水的降解还未见报道。
     Fe0 + 2H+ → Fe2+ + H2 ↑ (1) 2+ 3+ Fe + H2O2 → Fe + OH + OH 2) 3+ 0 2+ 2Fe + Fe → 3Fe (3)。
     发明内容
     本发明的目的在于克服现有络合重金属废水处理技术的不足，提出一种基于高级 Fenton 法的能有效处理络合重金属废水的方法。本发明方法是在酸性条件下利用高级 Fenton 法产生的羟基自由基（•OH）降解强稳定性络合重金属络合物，重金属离子被释放出来，后投加氢氧化钠沉淀剂，重金属离子与沉淀剂形成重金属沉淀而从污水中分离开来，从而达到去除重金属和降低 COD 的目的，见公式 (4) ～ (6) 和图 1 。处理后的水质完全符合国家规定的排放标准。
     NiEDTA + OH → 中间产物（+ OH）→ CO2 +H2O (4) 2+ Ni +2OH → Ni(OH)2 ↓ (5) 3+ Fe +3OH → Fe (OH)3 ↓ (6) 本发明的目的是这样实现的（如图 2 所示）：取一定量的含络合重金属废水，调节 pH 值至 2.4 ～ 2.6，投加高级 Fenton 试剂（零价铁 / 过氧化氢），搅拌器搅拌反应 60 分钟，向处理后的废水中投加一定量氢氧化物沉淀剂至 pH 9.5 ～ 11.5，絮凝搅拌 10 分钟，净置 10 分钟，处理后废水能达标排放。
     本发明包括以下具体步骤：（1）取 100 ml 含 50.00 mg/L 重金属离子的络合重金属废水，调节 pH 值为 2.4 ～ 2.6 ；（2）在上述调节 pH 值的废水投加零价铁和过氧化氢，搅拌反应 60 分钟；（3）向反应后的溶液中投加 NaOH 溶液至 pH 值为 9.5 ～ 11 ；（4）混凝搅拌仪搅拌 10 分钟，净置，处理后的废水可达标排放。
     上述步骤（2）中加入零价铁的量为 2 ～ 4 g/L，加入过氧化氢量为 26.5 ～ 40 mmol/L。
     本发明的有益效果是：该方法不仅处理成本低，效率高，而且方法可靠，并且可以对含两种或两种以上络合重金属废水进行处理。附图说明
     图 1 高级 Fenton- 化学沉淀法法处理强稳定性络合重金属废水的路径图。
     图 2 该工艺处理强稳定性络合重金属废水的技术路线图。
     图 3 不同时间下镍离子的去除效率图。其中插图是剩余总铁浓度随时间的变化图。
     图 4 Ni-EDTA 络合物的 COD 值随时间的变化图。
     其中：初始 Ni-EDTA 中含镍离子 50.0 mg/L，使用 2.0 g/L 零价铁和 35.2 mmol/ L 的过氧化氢降解。
     图 5 镍初始浓度对去除效率的影响图。
     具体实施方式
     下面结合实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不限于所述实施例。
     实例 1 ： Ni-EDTA 络合废水室温下取 100 ml 含 50.00 mg/LNi2+ 的 Ni-EDTA 废水，调节 pH 值为 2.5，先后投加 0.2 g 零价铁和 0.8 ml 4.4 mol/L H2O2，搅拌反应 60 分钟。向反应后的溶液中投加氢氧化钠沉淀剂至 pH 值为 11.5，絮凝搅拌 10 分钟，净置，取上清液测其剩余镍离子浓度 0.85 mg/L，溶液的 COD 值从最初的 252 降到 53 mg/L，溶液中残存的总铁离子浓度 0.01 mg/L。
     实例 2 ： Cu-EDTA 络合重金属废水室温下取 100 ml 含 50.00 mg/LCu2+ 的 Cu-EDTA 废水，调节 pH 值为 2.6，先后投加 0.2 g 零价铁和 0.6 ml 4.4 mol/L H2O2，搅拌反应 60 分钟。向反应后的溶液中投加氢氧化钠沉淀剂至 pH 值为 10，絮凝搅拌 10 分钟，净置，取上清液测其剩余铜离子浓度 0.25 mg/L，溶液中残存的总铁离子浓度未检测出。实例 3 ： Cr-EDTA 络合废水室温下取 100 ml 含 50.00 mg/LCu2+ 的 Cu-EDTA 废水，调节 pH 值为 2.4，先后投加 0.4 g 零价铁和 0.8 ml 4.4 mol/L H2O2，搅拌反应 60 分钟。向反应后的溶液中投加氢氧化钠沉淀剂至 pH 值为 9.5，絮凝搅拌 10 分钟，净置，取上清液测其剩余铬离子浓度 1.3 mg/L，溶液中残存的总铁离子浓度 0.03 mg/L。
     实例 4 ：实际络合重金属废水取某电镀厂重金属络合物废水 100 ml，测定镍含量为 52.0 mg/L，铜含量 50.0 mg/L，调节 pH 值为 2.5，加入零价铁 0.26 g 和 0.9 ml 4.4 mol/L H2O2，搅拌反应 60 分钟。向反应后的溶液中投加氢氧化钠沉淀剂至 pH 值为 11，絮凝搅拌 10 分钟，净置，取上清液测其剩余镍离子浓度 0.9 mg/L，铜离子浓度 0.4 mg/L，溶液中残存的总铁离子浓度 0.02 mg/L。
     表 1 实施例 1 ～ 4 中重金属的去除效率表 2 含 50.0 mg/LNi2+ 的 Ni-EDTA 中重金属和 COD 在不同时间下的去除效率反应时间 (min) 0 10 20 30 40 50 60 镍剩余浓度（mg/L） 50 14.67 8.33 5.68 3.7 2.28 0.86 镍去除效率 (%) 0 70.66 83.34 88.64 92.6 95.44 98.28 COD 值（mg/L） 252 173.4 123.3 97.4 73.3 66.6 53.3 COD 去除效 (%) 0 31.2 51.1 61.3 70.9 73.6 78.8

资源描述

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1、10申请公布号CN102351349A43申请公布日20120215CN102351349ACN102351349A21申请号201110272227822申请日20110915C02F9/0420060171申请人广东工业大学地址510006广东省广州市番禺区广州大学城外环西路100号72发明人付丰连谢丽萍74专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司44102代理人林丽明54发明名称一种强稳定性络合重金属废水的处理方法57摘要本发明公开了一种强稳定性络合重金属废水的处理方法，它包括两个步骤首先，向废水中投加零价铁和过氧化氢，使其将络合态重金属分解为游离态的重金属，有机络合剂降解为小分子物质；。

2、然后向废水中加入氢氧化物沉淀剂，重金属离子生成沉淀而被去除；本发明不仅能处理强稳定性络合重金属废水，重金属能达标排放，同时有效降低COD指标；处理费用低廉，不会产生二次污染，可提高经济效益。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图5页CN102351354A1/1页21一种强稳定性络合重金属废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤取重金属离子的络合重金属废水，调节PH值为2426；在上述调节PH值的废水投加零价铁和过氧化氢，搅拌反应60分钟；向反应后的溶液中投加NAOH溶液至PH值为9511；混凝搅拌仪搅拌10分钟，净置，处理后的废水可达标排放。。

3、2根据权利要求2所述的方法，其特征在于上述步骤（2）中加入零价铁的量为24G/L，加入过氧化氢量为26540MMOL/L。权利要求书CN102351349ACN102351354A1/3页3一种强稳定性络合重金属废水的处理方法技术领域0001本发明涉及一种强稳定性络合重金属废水的处理方法。背景技术0002随着工业化进程的加速发展，IT、电镀、电子、冶金、采矿、化工等现代工业的飞速发展，产生了大量的重金属废水。重金属污染物具有不可降解、长期性的特点，尤其是对人的身体健康有直接的危害。资料显示，我国每年产生400亿吨左右的工业废水，其中重金属废水约占60。这些废水排入江河湖泊不仅严重污染地表水与地。

4、下水，造成全球可利用水资源总量急剧下降，还使土壤中重金属含量增加，最终危害人体健康。0003如何有效治理重金属污染已成为人们共同关注的问题，国内外学者对此做了大量的研究，提出多种治理方法，包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法和膜分离法等。然而，当重金属废水中含有强络合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸、酒石酸时，由于络合剂能与重金属形成稳定的络合物，一方面使重金属的溶解度大大提高，另一方面也使常规的化学沉淀剂难与络合剂发生竞争，因而不能将溶解态重金属去除。络合重金属废水中不但含有重金属离子，而且还有大量的有机污染物，这会使废水的COD值升高。近十多年以来，寻求安全和经济的络合重金属废水处理方法。

5、一直是污染控制领域研究的热点和难点问题。基于上述情况，为了满足日益严格的环保要求，本发明提出一种强稳定性络合重金属废水的处理方法。0004最近，基于零价铁的高级FENTON法降解污染物的研究引起了国内外学者的浓厚兴趣和广泛关注。酸性条件下零价铁能原位产生二价铁离子，进而引发FENTON链条反应，这种方法被称之为高级FENTON法见方程（1）和（2）。高级FENTON法比起传统的FENTON试剂法有如下的优点零价铁廉价、易加工而且对环境不会产生二次污染；高级FENTON处理后废水中亚铁离子和铁离子的浓度远远低于传统的FENTON试剂法产生的浓度；铁离子能通过反应而得到快速循环利用见方程（3），溶。

6、液中剩余的少量铁离子能改善废水的化学絮凝作用。高级FENTON法的反应条件温和、处理效率高、适用范围广，已用来降解各种有机物废水，如印染废水、DDT废水、含氯酚废水、橄榄油废水等，但对络合重金属废水的降解还未见报道。0005FE02HFE2H21FE2H2O2FE3OHOH22FE3FE03FE23。发明内容0006本发明的目的在于克服现有络合重金属废水处理技术的不足，提出一种基于高级FENTON法的能有效处理络合重金属废水的方法。本发明方法是在酸性条件下利用高级FENTON法产生的羟基自由基（OH）降解强稳定性络合重金属络合物，重金属离子被释放出来，后投加氢氧化钠沉淀剂，重金属离子与沉淀剂形。

7、成重金属沉淀而从污水中分离开来，从说明书CN102351349ACN102351354A2/3页4而达到去除重金属和降低COD的目的，见公式46和图1。处理后的水质完全符合国家规定的排放标准。0007NIEDTAOH中间产物（OH）CO2H2O4NI22OHNIOH25FE33OHFEOH36本发明的目的是这样实现的（如图2所示）取一定量的含络合重金属废水，调节PH值至2426，投加高级FENTON试剂（零价铁/过氧化氢），搅拌器搅拌反应60分钟，向处理后的废水中投加一定量氢氧化物沉淀剂至PH95115，絮凝搅拌10分钟，净置10分钟，处理后废水能达标排放。0008本发明包括以下具体步骤（1）。

8、取100ML含5000MG/L重金属离子的络合重金属废水，调节PH值为2426；（2）在上述调节PH值的废水投加零价铁和过氧化氢，搅拌反应60分钟；（3）向反应后的溶液中投加NAOH溶液至PH值为9511；（4）混凝搅拌仪搅拌10分钟，净置，处理后的废水可达标排放。0009上述步骤（2）中加入零价铁的量为24G/L，加入过氧化氢量为26540MMOL/L。0010本发明的有益效果是该方法不仅处理成本低，效率高，而且方法可靠，并且可以对含两种或两种以上络合重金属废水进行处理。附图说明0011图1高级FENTON化学沉淀法法处理强稳定性络合重金属废水的路径图。0012图2该工艺处理强稳定性络合重金。

9、属废水的技术路线图。0013图3不同时间下镍离子的去除效率图。其中插图是剩余总铁浓度随时间的变化图。0014图4NIEDTA络合物的COD值随时间的变化图。0015其中初始NIEDTA中含镍离子500MG/L，使用20G/L零价铁和352MMOL/L的过氧化氢降解。0016图5镍初始浓度对去除效率的影响图。0017具体实施方式0018下面结合实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不限于所述实施例。0019实例1NIEDTA络合废水室温下取100ML含5000MG/LNI2的NIEDTA废水，调节PH值为25，先后投加02G零价铁和08ML44MOL/LH2O2，搅拌反应60分钟。向反应后的。

10、溶液中投加氢氧化钠沉淀剂至PH值为115，絮凝搅拌10分钟，净置，取上清液测其剩余镍离子浓度085MG/L，溶液的COD值从最初的252降到53MG/L，溶液中残存的总铁离子浓度001MG/L。0020实例2CUEDTA络合重金属废水室温下取100ML含5000MG/LCU2的CUEDTA废水，调节PH值为26，先后投加02G零价铁和06ML44MOL/LH2O2，搅拌反应60分钟。向反应后的溶液中投加氢氧化钠沉淀剂至PH值为10，絮凝搅拌10分钟，净置，取上清液测其剩余铜离子浓度025MG/L，溶液中残存的总铁离子浓度未检测出。说明书CN102351349ACN102351354A3/3页5。

11、0021实例3CREDTA络合废水室温下取100ML含5000MG/LCU2的CUEDTA废水，调节PH值为24，先后投加04G零价铁和08ML44MOL/LH2O2，搅拌反应60分钟。向反应后的溶液中投加氢氧化钠沉淀剂至PH值为95，絮凝搅拌10分钟，净置，取上清液测其剩余铬离子浓度13MG/L，溶液中残存的总铁离子浓度003MG/L。0022实例4实际络合重金属废水取某电镀厂重金属络合物废水100ML，测定镍含量为520MG/L，铜含量500MG/L，调节PH值为25，加入零价铁026G和09ML44MOL/LH2O2，搅拌反应60分钟。向反应后的溶液中投加氢氧化钠沉淀剂至PH值为11，絮。

12、凝搅拌10分钟，净置，取上清液测其剩余镍离子浓度09MG/L，铜离子浓度04MG/L，溶液中残存的总铁离子浓度002MG/L。0023表1实施例14中重金属的去除效率表2含500MG/LNI2的NIEDTA中重金属和COD在不同时间下的去除效率反应时间MIN镍剩余浓度（MG/L）镍去除效率COD值（MG/L）COD去除效050025201014677066173431220833833412335113056888649746134037926733709502289544666736600869828533788说明书CN102351349ACN102351354A1/5页6图1说明书附图CN102351349ACN102351354A2/5页7图2说明书附图CN102351349ACN102351354A3/5页8图3说明书附图CN102351349ACN102351354A4/5页9图4说明书附图CN102351349ACN102351354A5/5页10图5说明书附图CN102351349A。

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