感光性粘结剂组合物、膜状粘结剂、粘结片、粘结剂图案的形成方法、具有粘结剂层的半导体晶片、半导体装置、以及半导体装置的制造方法.pdf

一种感光性粘结剂树脂组合物，含有(A)碱溶性聚合物、(B)热固性树脂、(C)一种或多种放射线聚合性化合物、(D)光引发剂，组合物中的全部放射线聚合性化合物的混合物的5％重量减少温度为200℃以上。

1.  一种感光性粘结剂组合物，含有：
(A)碱溶性聚合物；
(B)热固性树脂；
(C)一种或多种放射线聚合性化合物；
(D)光引发剂，
组合物中的全部放射线聚合性化合物的混合物的5％重量减少温度为200℃以上。

2.  根据权利要求1所述的感光性粘结剂组合物，其中所述(C)放射线聚合性化合物包含具有氨基甲酸酯基和/或异氰脲酸酯基的化合物。

3.  根据权利要求1或2所述的感光性粘结剂组合物，其中所述(C)放射线聚合性化合物含有丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物。

4.  根据权利要求1～3中任何一项所述的感光性粘结剂组合物，其中所述(C)放射线聚合性化合物含有三官能以上的丙烯酸酯化合物。

5.  根据权利要求1～4中任何一项所述的感光性粘结剂组合物，其中所述(C)放射线聚合性化合物含有下述通式(I)表示的异氰脲酸环氧乙烷改性二和三丙烯酸酯，

式1中，R¹表示氢原子或-COCH＝CH₂。

6.  根据权利要求1～5中任何一项所述的感光性粘结剂组合物，其中所述(B)热固性树脂含有环氧树脂。

7.  根据权利要求1～6中任何一项所述的感光性粘结剂组合物，其中所述(A)碱溶性聚合物的玻璃化温度为150℃以下。

8.  根据权利要求1～7中任何一项所述的感光性粘结剂组合物，其中所述(A)碱溶性聚合物为具有羧基和/或羟基的树脂。

9.  根据权利要求1～8中任何一项所述的感光性粘结剂组合物，其中所述(A)碱溶性聚合物为聚酰亚胺树脂。

10.  根据权利要求9所述的感光性粘结剂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂为使四羧酸二酐和分子中具有羧基和/或羟基的二胺反应而得到的聚酰亚胺树脂。

11.  根据权利要求9或10所述的感光性粘结剂组合物，其中所述聚酰亚胺树脂为使四羧酸二酐与下式(II)表示的芳香族二胺和/或下式(III)表示的芳香族二胺反应而得到的聚酰亚胺树脂，


12.  一种使权利要求1～11中任何一项所述的感光性粘结剂组合物成形为膜状而制成的膜状粘结剂。

13.  一种粘结片，包括基材和设置在该基材一侧的面上的由权利要求1～11中任何一项所述的感光性粘结剂组合物形成的粘结剂层。

14.  一种粘结片，具有层压了权利要求12所述的膜状粘结剂和切割片的构造。

15.  一种粘结剂图案的形成方法，在被粘体上形成由权利要求1～11中任何一项所述的感光性粘结剂组合物形成的粘结剂层，通过光掩模对该粘结剂层进行曝光，用碱显影液对曝光后的所述粘结剂层进行显影处理。

16.  一种具有粘结剂层的半导体晶片，包括半导体晶片和设置在该半导体晶片一侧的面上的由权利要求1～11中任何一项所述的感光性粘结剂组合物形成的粘结剂层。

17.  一种半导体装置，具有用权利要求1～11中任何一项所述的感光性粘结剂组合物粘结了半导体元件和半导体元件搭载用支撑部件的构造。

18.  一种半导体装置的制造方法，具有用权利要求1～11中任何一项所述的感光性粘结剂组合物粘结半导体元件和半导体元件搭载用支撑部件的工序。

感光性粘结剂组合物、膜状粘结剂、粘结片、粘结剂图案的形成方法、具有粘结剂层的半导体晶片、半导体装置、以及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性粘结剂组合物、膜状粘结剂、粘结片、粘结剂图案的形成方法、具有粘结剂层的半导体晶片、半导体装置和半导体装置的制造方法。
背景技术
近年，随着电子部件的高性能化、高功能化，提出了多种形式的半导体封装。在半导体封装中，对于用于粘结半导体元件和半导体元件搭载用支撑部件的粘结剂，除了要求低应力性、低温粘结性、耐湿可靠性、抗焊接回流性以外，根据半导体封装的功能、形式和组装工艺的简化方法，还常常要求同时具备可形成图案的感光性功能。
感光性为照射光的部分发生化学变化而不溶或可溶于水溶液、有机溶剂的功能。如果使用具有此感光性的感光性粘结剂，则通过光掩模曝光，用显影液形成图案，就可形成高度精细的粘结剂图案。
作为具有这种可形成图案的感光性功能的材料，至今为止，除了光刻胶以外，还使用将聚酰亚胺树脂前驱体(聚酰胺酸)或聚酰亚胺树脂作为基体的材料(例如，参照专利文献1～3)。
专利文献1：日本特开2000-290501号公报
专利文献2：日本特开2001-329233号公报
专利文献3：日本特开平11-24257号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述具有感光性功能的材料并不是想到了作为粘结剂功能的设计。此外，将这些材料作为上述半导体封装用粘结剂使用时，如光刻胶这样的材料很难确保耐热性。
此外，在聚酰亚胺树脂前驱体(聚酰胺酸)或聚酰亚胺树脂的情况下，虽然耐热性方面优异，但是使用前者聚酰胺酸时是在热闭环酰亚胺化时、使用后者聚酰亚胺树脂时是在加工时，各自需要300℃以上的高温，所以对周边材料的热损害较大，此外，存在容易发生热应力等问题。
另外，也尝试将热固性树脂配合到包含聚酰亚胺树脂等的粘结剂中并进行交联，对低温加工性和焊接耐热性进行改良。但此类方法中，对于使用碱显影液的图案形成性和低温下对被粘体的粘附性二者很难同时实现高标准。此外，上述现有材料发现在曝光后热压合时具有足够高的粘结力，但很难提供良好的再粘结性，很难同时实现曝光后充分的再热压合性和固化后足够高的粘结力。进而，上述现有材料在形成图案，压合于被粘体后，一旦进行加热处理，则未反应成分会挥发，倾向于引起被粘体剥离和/或元件污染。
发明内容
本发明鉴于上述现有技术的问题而作出，目的在于提供一种使用碱显影液的图案形成性优异，曝光后具有足够的再粘结性，形成为膜状时则低温粘附性也优异的感光性粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种使用碱显影液的图案形成性优异，曝光后具有足够的再粘结性，同时低温粘附性也优异的膜状粘结剂、以及粘结剂图案的形成方法。
进而，本发明的目的在于提供一种可有助于半导体装置组装工艺的效率化的粘结片、具有粘结层的半导体晶片、半导体装置、以及半导体装置的制造方法。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种感光性粘结剂组合物，含有(A)碱溶性聚合物、(B)热固性树脂、(C)一种或多种放射线聚合性化合物、(D)光引发剂，组合物中的全部放射线聚合性化合物的混合物的5％重量减少温度为200℃以上。
根据本发明的感光性粘结剂组合物，通过具有上述构成，能够以高标准实现使用碱显影液的图案形成性以及曝光后的再粘结性，进而，在形成膜状时能够得到优异的低温粘附性。
此外，在本发明的感光性粘结剂组合物中，上述(C)放射线聚合性化合物优选包含具有氨基甲酸酯基和/或异氰脲酸酯基的化合物。在此情况下，可进一步提高固化后的粘结性。
此外，在本发明的感光性粘结剂组合物中，上述(C)放射线聚合性化合物优选含有丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物。在此情况下，可进一步提高因放射线照射的图案形成性。
此外，在本发明的感光性粘结剂组合物中，上述(C)放射线聚合性化合物优选含有三官能以上的丙烯酸酯化合物。在此情况下，可进一步提高固化后的粘结性，同时可抑制加热时的释气。
此外，在本发明的感光性粘结剂组合物中，上述(C)放射线聚合性化合物优选含有下述通式(I)表示的异氰脲酸环氧乙烷改性二或三丙烯酸酯。在此情况下，可使固化后的粘结性和耐热性特别良好。
[化学式1]

[式1中，R¹表示氢原子或-COCH＝CH₂。]
此外，在本发明的感光性粘结剂组合物中，上述(B)热固性树脂优选含有环氧树脂。在此情况下，可进一步提高高温粘结性。
此外，在本发明的感光性粘结剂组合物中，上述(A)碱溶性聚合物的玻璃化温度优选为150℃以下。在此情况下，可使形成膜状时的低温粘附性更好。
此外，在本发明的感光性粘结剂组合物中，上述(A)碱溶性聚合物优选为具有羧基和/或羟基的树脂。在此情况下，可使使用碱显影液的图案形成性更好。
此外，在本发明的感光性粘结剂组合物中，上述(A)碱溶性聚合物优选为聚酰亚胺树脂。在此情况下，可使固化后的高温粘结性和耐热性更好。
在此，上述聚酰亚胺树脂优选为使四羧酸二酐和分子中具有羧基和/或羟基的二胺反应得到的聚酰亚胺树脂。
此外，上述聚酰亚胺树脂优选为使四羧酸二酐与下式(II)表示的芳香族二胺和/或下式(III)表示的芳香族二胺反应而得到的聚酰亚胺树脂，
[化学式2]

[化学式3]

此外，本发明提供一种使上述本发明的感光性粘结剂组合物成形为膜状而制成的膜状粘结剂。这种膜状粘结剂因为由上述本发明的粘结剂组合物形成，所以对于使用碱显影液的图案形成性、曝光后的再粘结性以及低温粘附性都能够以高标准实现。
此外，本发明提供一种粘结片，包括基材和设置在该基材一侧的面上的由上述本发明的感光性粘结剂组合物形成的粘结剂层。这种粘结片因为具有由上述本发明的粘结剂组合物形成的粘结剂层，所以对于使用碱显影液的图案形成性、曝光后的再粘结性以及低温粘附性都能够以高标准实现。此外，容易操作，有助于半导体装置组装工艺的效率化。
此外，本发明提供一种粘结片，具有层压了上述本发明的膜状粘结剂和切割片的构造。这种粘结片可得到上述本发明的粘结片的效果，同时由于具备切割片，兼有作为芯片接合膜的功能和作为切割片的功能，可更进一步有利于半导体装置组装工艺的效率化。
此外，本发明提供一种粘结剂图案的形成方法，在被粘体上形成由上述本发明的感光性粘结剂组合物形成的粘结剂层，通过光掩模对该粘结剂层进行曝光，用碱显影液对曝光后的上述粘结剂层进行显影处理。根据这种粘结剂图案的形成方法，可实现图案的高精密化。
此外，本发明提供一种具有粘结剂层的半导体晶片，包括半导体晶片和设置在该半导体晶片一侧的面上的由上述本发明的感光性粘结剂组合物形成的粘结剂层。这种具有粘结剂层的半导体晶片由于具备由上述本发明的粘结剂组合物形成的粘结剂层，可得到优异的低温粘附性，有助于半导体装置组装工艺的效率化。
此外，本发明提供一种半导体装置，具有用上述本发明的感光性粘结剂组合物粘结了半导体元件和半导体元件搭载用支撑部件的构造。
进而，本发明提供一种半导体装置的制造方法，具有用上述本发明的感光性粘结剂组合物粘结半导体元件和半导体元件搭载用支撑部件的工序。
根据这些半导体装置及其制造方法，因为使用了上述本发明的感光性粘结剂组合物，所以可得到高温粘结性和可靠性优异的半导体装置。
有益效果
根据本发明，可提供一种使用碱显影液的图案形成性优异，曝光后具有足够的再粘结性，形成膜状时则低温粘附性也优异的感光性粘结剂组合物。此外，根据本发明，可提供一种使用碱显影液的图案形成性优异，曝光后具有足够的再粘结性，同时低温粘附性也优异的膜状粘结剂、以及粘结剂图案的形成方法。进而，根据本发明，可提供一种可有助于半导体装置组装工艺的效率化的粘结片、具有粘结层的半导体晶片、半导体装置、以及半导体装置的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的膜状粘结剂的一个实施方式的截面示意图。
图2为表示本发明的粘结片的一个实施方式的截面示意图。
图3为表示本发明的粘结片的另一个实施方式的截面示意图。
图4为表示本发明的粘结片的又一个实施方式的截面示意图。
图5为表示本发明的具有粘结剂层的半导体晶片的一个实施方式的俯视图。
图6为沿着图5的IV-IV线的端面图。
图7为表示本发明的粘结剂图案的一个实施方式的俯视图。
图8为沿着图7的V-V线的端面图。
图9为表示本发明的粘结剂图案的一个实施方式的俯视图。
图10为沿着图9的VI-VI线的端面图。
图11为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的截面示意图。
图12为表示本发明的半导体装置的另一个实施方式的截面示意图。
图13为表示剥离强度测定装置的示意图。
符号说明
1为膜状粘结剂(粘结剂层)；1a、1b为粘结剂图案；2为覆盖膜；3为基材膜(基材)；6为粘结剂层；7为基材膜；8为半导体晶片；12、12a、12b为半导体元件；13为半导体元件搭载用支撑部件；14为金属线；15为密封材料；16为端子；20、20a、20b为具有粘结剂层的半导体晶片；100、110、120为粘结片；200、210为半导体元件。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，在附图中，相同部件被赋有相同符号，并省略其重复说明。此外，上下左右等位置关系只要没有特别说明则基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比例并不限于图示比例。
本发明的感光性粘结剂树脂组合物含有(A)碱溶性聚合物、(B)热固性树脂、(C)一种或多种放射线聚合性化合物、(D)光引发剂，组合物中的全部放射线聚合性化合物的混合物的5％重量减少温度为200℃以上。
在此，5％重量减少温度是指使用差热热重同时测定装置(SII纳米科技公司制，商品名“TG/DTA6300”)在升温速度10℃/min、氮气流(400ml/min)条件下测定样品时的5％重量减少温度。
首先，对上述(C)放射线聚合性化合物进行说明。只要上述(C)放射线聚合性化合物是按照使感光性组合物中的全部放射线聚合性化合物的混合物的5％重量减少温度成为200℃以上的方式选择的一种或多种化合物，为通过紫外线、电子束等放射线照射可聚合和/或固化的化合物，则没有特别限制。此外，(C)放射线聚合性化合物包含一种以上5％重量减少温度为200℃以上的放射线聚合性化合物。关于5％重量减少温度为200℃以上的放射线聚合性化合物的具体实例，则除了例如下述通式(IV)表示的双酚A-EO改性二丙烯酸酯、双酚F-EO改性二丙烯酸酯以外，还可列举下述通式(V)表示的异氰脲酸改性二和三丙烯酸酯、异氰脲酸改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酰丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和脲丙烯酸酯。这些化合物可单独一种或组合两种以上使用。
[化学式4]

[式(IV)中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，q和r各自独立地表示1以上的整数。]
[化学式5]

[式(V)中，R表示包含甲基丙烯酸基或丙烯酸基的碳原子数为0～30的有机基团。]
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯例如通过二醇类、下述通式(VI)表示的异氰酸酯化合物、以及下述通式(VII)表示的化合物反应生成。
[化学式6]

[式(VI)中，s表示0或1，R⁵表示碳原子数为1～30的2价或3价有机基团。]
[化学式7]

[式(VII)中，R⁶表示氢原子或甲基，R⁷表示亚乙基或亚丙基。]
上述丙烯酸脲酯例如通过下述通式(VIII)表示的二胺和下述通式(IX)表示的化合物反应生成。
[化学式8]
H₂N-R⁸-NH₂(VIII)
[式(VIII)中，R⁸表示碳原子数为2～30的2价有机基团。]
[化学式9]

[式(IX)中，t表示0或1。]
除了以上化合物以外，还可使用对于含有官能团的乙烯基共聚物加成反应具有至少一个乙烯性不饱和基、以及环氧乙烷环、异氰酸酯基、羟基、羧基等官能团的化合物而得到的，在侧链具有乙烯性不饱和基的放射线聚合性共聚物等。
这些放射线聚合性化合物可单独一种或者组合两种以上使用。其中，上述通式(IV)表示的放射线聚合性化合物因在固化后可提供耐溶剂性而优选。
此外，上述通式(V)表示的异氰脲酸改性丙烯酸酯、异氰脲酸改性甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯因在固化后可提供高粘结性而优选。这些可单独一种或者组合两种以上使用。特别是一起使用上述通式(IV)表示的放射线聚合化合物和具有氨基甲酸酯基和/或异氰脲酸基的丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物时，由于能够有效地得到上述各化合物的效果而优选。
此外，作为(C)放射线聚合性化合物，在上述通式(V)表示的化合物中，特别是使用下述通式(I)表示的异氰脲酸环氧乙烷改性二或三丙烯酸酯时，由于能够进一步提高固化后的粘结性而优选。
[化学式10]

[式1中，R¹表示氢原子或-COCH＝CH₂。]
另外，(C)放射线聚合性化合物除了含有5％重量减少温度为200℃以上的放射线聚合化合物以外，还可含有其它放射线聚合性化合物。其它放射线聚合性化合物为5％重量减少温度不到200℃的放射线聚合化合物，例如可列举N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等单官能丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
本发明的感光性粘结剂组合物中，5％重量减少温度为200℃以上的放射线聚合化合物与5％重量减少温度不到200℃的放射线聚合化合物的含量比没有特别限制，但是从更充分地得到本发明效果的观点考虑，5％重量减少温度为200℃以上的放射线聚合化合物占全部放射线聚合化合物的比例优选为40质量％以上，更优选为70质量％以上，最优选为100质量％。
(C)放射线聚合性化合物从减少热压合、热固化和被粘体粘结后的热过程所导致的释气的观点考虑，组合物中的全部放射线聚合性化合物的混合物的5％重量减少温度需要为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。作为这种(C)放射线聚合性化合物没有特别限制，但从上述化合物之中，根据得到更高的5％重量减少温度的观点，优选使用经加热会聚合的多官能丙烯酸酯等，特别优选使用三官能以上的丙烯酸酯化合物。
本发明的感光性粘结剂组合物中，(C)放射线聚合性化合物的含量相对于(A)碱溶性聚合物100质量份，优选为5～200质量份，更优选为10～100质量份。如果(C)放射线聚合性化合物的含量超出200质量份，具有因聚合而使热熔融时的流动性降低，热压合时的粘结性降低的倾向。此外，如果不到5质量份，具有通过曝光进行的光固化后的耐溶剂性降低，很难形成图案的倾向，任何一种情况均不优选。
构成本发明的感光性粘结剂组合物的(A)碱溶性聚合物只要是具有碱溶性基团的聚合物，则没有特别限制。(A)碱溶性聚合物优选具有作为碱溶性基团的羧基和/或羟基的热塑性树脂，例如除了聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、聚氨酯酰胺亚胺树脂、硅氧烷聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂或它们的共聚物、它们的前驱体(聚酰胺酸)以外，优选从聚苯并噁唑树脂、苯氧基树脂、苯酚酚醛清漆树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚醚酮树脂、重均分子量为1万～100万的(甲基)丙烯酸共聚物等构成的组中选择的至少一种以上的树脂。这些树脂之中，优选使用稍后描述的聚酰亚胺树脂。
本发明的感光性粘结剂组合物可用于膜状粘结剂、与其他部件组合而用作粘结片，并适用于半导体晶片，但根据抑制半导体晶片翘曲的观点，膜状粘结剂向晶片背面的粘附温度优选为20～200℃，更优选为20～150℃，特别优选为25～100℃。
为了使上述温度下的粘附成为可能，膜状粘结剂的Tg优选为150℃以下。为此，用于感光性粘结剂组合物的(A)热塑性树脂的玻璃化温度(Tg)优选为150℃以下，更优选为-20～100℃，特别优选为-20～80℃。如果(A)热塑性树脂的Tg超出150℃，向晶片背面的粘附温度超出200℃的可能性变高，粘合到晶片背面后倾向于容易发生翘曲，如果Tg不到-20℃，在B阶状态下的膜表面的粘性过强，操作性倾向于变差。此外，在确定稍后描述的聚酰亚胺树脂的组成时，该Tg优选设计为150℃以下。
此外，(A)碱溶性聚合物的重均分子量优选控制在10000～300000的范围内，更优选为10000～100000，进一步优选为10000～80000。如果重均分子量在上述范围内，则感光性粘结剂组合物为片状或膜状时的强度、柔性和粘性良好。此外，因为加热时的流动性良好，可确保对衬底表面的配线高低差的良好埋入性。另外，如果上述重均分子量不到10000，膜形成性倾向于变差，如果超出300000，加热时的流动性倾向于变差，(A)碱溶性聚合物对碱显影液的溶解性也倾向于下降，任何一种均不优选。
通过使上述(A)碱溶性聚合物的Tg和重均分子量在上述范围内，能够将向晶片背面的粘附温度控制得低，同时能够使半导体元件粘结固定在半导体元件搭载用支撑部件上时的加热温度(芯片接合温度)变低，可抑制半导体元件的翘曲增加。此外，可有效地提供芯片接合时的流动性、显影性。
另外，上述Tg为使(A)碱溶性聚合物膜化时的主分散峰温度，使用Rheometric公司制的粘弹性分析器(商品名“RSA-2”)在升温速度为5℃/min、频率为1Hz、测定速度为-150～300℃的条件下测定，测定Tg附近的tanδ峰温度，将其作为主分散温度。此外，上述的重均分子量为使用岛津制作所公司制的高效液相色谱仪(商品名“C-R4A”)以聚乙烯换算测定时的重均分子量。
作为(A)碱溶性聚合物具有的碱溶性基团，如上述列举了羧基、羟基等，其中根据得到良好的显影性的观点，优选羧基。(A)碱溶性聚合物优选为在末端或侧链具有这些碱溶性基团的聚合物。另外，上述羟基优选酚性羟基。
作为上述(A)碱溶性聚合物，如上述优选使用聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂例如可用公知方法使四羧酸二酐和二胺发生缩合反应得到。
即，在有机溶剂中，以等摩尔、或者根据需要相对于四羧酸二酐总计1.0mol，二胺总计优选在0.5～2.0mol、更优选在0.8～1.0mol范围内的组成比调节四羧酸二酐和二胺(各组分的添加顺序任意)，在反应温度为80℃以下、优选0～60℃内发生加成反应。
随着反应进行，反应液粘度缓慢上升，生成聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸。另外，为了抑制粘结剂组合物的各物性降低，上述四羧酸二酐优选为用乙酸酐进行再结晶精制处理后的物质。
另外，关于上述缩合反应中的四羧酸二酐和二胺的组成比，相对于总计为1.0mol的四羧酸二酐，如果二胺的总量超出2.0mol，则在制得的聚酰亚胺树脂中，胺末端的聚酰亚胺低聚物的量倾向于变多，另一方面，如果二胺的总量不到0.5mol，酸末端的聚酰亚胺低聚物的量倾向于变多，无论是哪一种情况，聚酰亚胺树脂的重均分子量均降低，包括粘结剂组合物的耐热性的多种特性倾向于降低。
此外，为了使制得的聚酰亚胺树脂的重均分子量为10000～300000，优选适当地确定四羧酸二酐和二胺的投入组成比。
聚酰亚胺树脂可使上述反应物(聚酰胺酸)脱水闭环而得到。脱水闭环可通过加热处理的热闭环法、使用脱水剂的化学闭环法等进行。
用作聚酰亚胺树脂原料的四羧酸二酐没有特别限制，例如可以列举苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2′，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-双(3，4-二羧苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氢化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双(外-双环[2，2，1]庚烷-2，3-萘四羧酸二酐、双环-[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧苯基)苯基]丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧苯氧基)二苯硫醚二酐、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-亚环己基-1，2-二羧酸二酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、由下述通式(X)表示的四羧酸二酐等。
[化学式11]

[式中，a表示2～20的整数。]
由上述通式(X)表示的四羧酸二酐例如可由一氯化偏苯三酸酐和对应的二醇合成，具体可列举1，2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1，3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1，18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)等。
此外，作为四羧酸二酐，根据提供对溶剂良好的溶解性和耐湿可靠性的观点，优选由下述式(XI)或(XII)表示的四羧酸二酐。
[化学式12]

[化学式13]

如上的四羧酸二酐可单独一种或组合两种以上使用。
用作上述聚酰亚胺树脂原料的二胺优选包含下述通式(XIII)、(XIV)、(XV)或(XVI)表示的芳香族二胺。这些由下述式(XIII)～(XVI)表示的芳香族二胺优选为全部二胺的1～50mol％。由此，可调制出可溶于碱显影液中的聚酰亚胺。如果该芳香族二胺不到1mol％，对碱显影液的溶解性倾向于降低，如果超出50mol％，在显影过程中粘结剂层极有可能会从被粘体上剥离。
[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

用作上述聚酰亚胺树脂原料的其它二胺没有特别限制，例如可列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二异丙苯基)甲烷、3，3′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2′--(3，4′-二氨基二苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、3，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基乙氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基乙氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基乙氧基)苯基]砜、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、3，5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、由下述通式(XVII)表示的脂肪族醚二胺、由下述通式(XIX)表示的脂肪族二胺、由下述通式(XX)表示的硅氧烷二胺等。
[化学式18]

[式中，Q₁、Q₂和Q₃各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，b表示2～80的整数。]
[化学式19]

[式中，c表示5～20的整数。]
[化学式20]

[式中，Q⁴和Q⁹各自独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基或者具有取代基的亚苯基，Q⁵、Q⁶、Q⁷和Q⁸各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、苯基或苯氧基，d表示1～5的整数。]
作为由上述通式(XVII)表示的脂肪族醚二胺，具体地，除了由下述式：
[化学式21]



Mw＝350
Mw＝750
Mw＝1100
Mw＝2100
Mw＝230
Mw＝400
Mw＝2000
表示的脂肪族二胺以外，还可列举由下述式(XVIII)表示的脂肪族醚二胺。
[化学式22]

[式中，e表示0～80的整数。]
由上述通式(XIX)表示的脂肪族二胺具体可列举1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷等。
作为由上述通式(XX)表示的硅氧烷二胺，具体地，式(XX)中的d为1时，可列举1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-双(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷等；d为2时，可列举1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等。
上述二胺可单独一种或组合两种以上使用。
此外，上述聚酰亚胺树脂可单独一种或者根据需要混合(共混)两种以上使用。
此外，如上述一样，在确定聚酰亚胺树脂的组成时，优选设计成其Tg成为150℃以下，根据此观点，聚酰亚胺树脂的原料二胺优选使用上述通式(XVIII)表示的脂肪族醚二胺。由上述通式(XVIII)表示的脂肪族醚二胺具体地可列举太阳工业化学公司(サンテクノケミカル(株))制的JEFFAMINED-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2000、EDR-148、巴斯夫公司制的聚醚胺D-230、D-400、D-2000等聚氧亚烷基二胺等脂肪族二胺。这些二胺优选为全部二胺的0～80mol％，更优选5～60mol％。如果该量不到5mol％，倾向于难以提供低温粘结性、加热时流动性，另一方面，如果超出60mol％，聚酰亚胺树脂的Tg过低，膜的自支撑性倾向于受损。
上述聚酰亚胺树脂可通过四羧酸二酐和具有羧基或氨基的二胺反应得到。由此，聚酰亚胺树脂中引入来自二胺的羧基。通过适当地调整二胺的种类及其投入比、反应条件等，可得到Tg为150℃以下、Mw为5000～150000的聚酰亚胺树脂。
在本发明的感光性粘结剂组合物中，关于如上述的(A)碱溶性聚合物的含量，以感光性粘结剂组合物的固体成分总量为基准，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。如果该含量不到10质量％，制膜性、图案形成性、粘结性倾向于降低，如果超出90质量％，耐湿性、图案形成性、粘结性倾向于降低。
本发明使用的(B)热固性树脂例如除了环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、间苯二酚甲醛树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、氰尿酸三烯丙酯树脂、聚异氰酸酯树脂、含有三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的树脂、含有偏苯三酸三烯丙酯的树脂、由环戊二烯合成的热固性树脂、通过芳香族二氰胺的三聚化生成的热固性树脂以外，还可列举作为与碱溶性树脂具有的羧基和/或羟基发生热反应的化合物的，具有氨基、异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、环氧基的化合物。
其中，由于在高温下可保持优异的粘结力，优选环氧树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂，因操作性以及与聚酰亚胺树脂的相溶性而特别优选环氧树脂。此外，由于适用期、粘结性、释气等方面，更优选数均分子量为1000以上的化合物，此类化合物可列举含噁唑啉基的聚合物、碳二亚胺聚合物等，其中，含噁唑啉基的聚合物因提供耐水解性而优选。这些热固性树脂可单独一种或组合两种以上使用。
上述环氧树脂优选为分子内至少包含两个以上环氧基的树脂，由于固化性、固化物特性等方面，非常优选酚的缩水甘油醚型环氧树脂。此类环氧树脂例如可列举双酚A型或AD型、S型、F型的缩水甘油醚、加氢双酚A型缩水甘油醚、环氧乙烷加成物双酚A型缩水甘油醚、环氧丙烷加成物双酚A型缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、三官能或四官能的缩水甘油醚、二环戊二烯酚树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、三官能或四官能的缩水甘油胺、萘树脂的缩水甘油胺等。这些环氧树脂可单独一种或组合两种以上使用。
此外，这些环氧树脂中使用将作为杂质离子的碱金属离子、碱土金属离子、卤素离子、特别是氯离子或水解性氯等减少至300ppm以下的高纯度品，从防止电子迁移、防止金属导体电路腐蚀方面考虑是优选的。
使用上述热固性树脂时，其含量相对于(A)碱溶性聚合物100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为2～50质量份。如果(B)热固性树脂的含量超出200质量份，对碱性水溶液的溶解性降低，图案形成性倾向于下降。另一方面，如果不到0.1质量份，高温粘结性倾向于降低，任何一种情况均不优选。
使用上述热固性树脂时，根据需要可使用固化剂。上述固化剂例如可列举酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族聚胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、双氰胺、有机酸二酰肼、三氟化硼胺络合物、咪唑类、叔胺等。这些固化剂之中，优选酚系化合物，更优选分子中至少具有两个以上酚性羟基的酚系化合物。此类化合物例如可列举苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚酚醛清漆、二环戊二烯苯酚酚醛清漆、亚二甲苯基改性苯酚酚醛清漆、萘酚系化合物、三苯酚系化合物、四苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、聚对乙烯基苯酚、苯酚芳烷基树脂等。这些化合物之中，优选数均分子量在400～1500范围内的化合物。由此，在半导体装置组装加热时，可抑制作为半导体元件或装置等的污染原因的加热时的释气。
此外，根据需要可使用固化促进剂。作为固化促进剂只要能够使环氧树脂固化则没有特别限制，例如可列举咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯膦、四苯基膦四苯基硼酸酯、2-乙酯-4-甲基咪唑基四苯基硼酸酯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。这些固化促进剂的量相对于环氧树脂100质量份，优选为0～50质量份。
本发明的感光性粘结剂组合物进一步含有(D)光引发剂。该(D)光引发剂可列举经放射线照射产生自由基的光自由基引发剂、经放射线照射产生碱的光产碱剂、经放射线照射产生酸的光产酸剂等。为了使灵敏度良好，(D)光引发剂优选在300～500nm内具有吸收带。此外，由于降低释气及提高高温粘结性等方面，优选5％重量减少温度为150℃以上的(D)光引发剂。
(D)光引发剂的具体实例可列举二苯甲酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙酮-1、2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚、甲基安息香、乙基安息香等安息香、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶、1，7-双(9，9′-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦过氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦过氧化物等双酰基膦过氧化物、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]，1-(O-乙醛基肟)、1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)，2-(2-O-苯甲酰基肟)等。这些可单独或组合两种以上使用。
此外，上述光产碱剂只要为照射放射线时产生碱的化合物，则无特别限制。产生的碱根据反应性、固化速度等方面，优选强碱性化合物。通常，碱性指标使用作为酸解离常数的对数的pKa值，优选在水溶液中的pKa值在7以上的碱，更优选9以上的碱。
此类显示碱性的化合物的实例可列举咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪等哌嗪衍生物、哌啶、1，2-二甲基哌啶等哌啶衍生物、脯氨酸衍生物、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等三烷基胺衍生物、4-甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶等在4位取代有烷基或烷基氨基的吡啶衍生物、吡咯烷、正甲基吡咯烷等吡咯烷衍生物、三乙二胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-1-烯(DBU)等脂环胺衍生物、苄基甲基胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等苄基胺衍生物等。
经放射线照射产生上述碱性化合物的光产碱剂例如可使用Journal ofPhotopolymer Science and Technology 12卷，313～314项(1999年)、Chemistryof Materials 11卷，170～176项(1999年)等记载的季铵盐衍生物。这些光产碱剂因为经活性光线的照射产生强碱性的三烷基胺，最适合于环氧树脂的固化。
此外，光产碱剂可使用Journal of American ChemicalSociety 118卷12925页(1996年)、Polymer Journal 28卷795页(1996年)等记载的氨基甲酸衍生物。
此外，通过照射活性光线产生伯氨基的肟衍生物、光自由基产生剂可使用市场上销售的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮(汽巴精化公司制的Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(汽巴精化公司制的Irgacure 369)、六烯丙基双咪唑衍生物(卤素、烷氧基、硝基、氰基等取代基可被苯基取代)、苯并异噁唑酮衍生物等。
除了通过上述活性光线实现的产碱剂以外，也可通过光弗里斯重排、光克兰森(Cleisen)重排、光克尔蒂斯(Curtius)重排、光史蒂文斯(Stevens)重排产生碱性化合物，进行环氧树脂的固化。
上述产碱剂除了使用分子量500以下的低分子化合物以外，也可使用在高分子的主链和/或侧链引入了产生碱的基团的化合物。此时的分子量根据粘结性、流动性的观点，优选1000～100000的重均分子量，更优选5000～30000。
这些化合物因为在室温(25℃)未照射放射线的状态下没有表现出与环氧树脂的反应性，由此具有在室温下的储存稳定性非常优异的特点。
在本发明的感光性粘结剂组合物中，(D)光引发剂的量没有特别限制，但相对于(A)碱溶性聚合物100质量份，通常优选为0.01～30质量份。
此外，本发明的感光性粘结剂组合物可适当地含有填料。上述填料例如可列举银粉、金粉、铜粉、镍粉等金属填料、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、结晶性硅石、非结晶性硅石、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等无机填料、炭、橡胶系填料等有机填料等，不论是什么种类、形状等，均可没有特别限制地使用。
上述填料根据其期望功能可灵活使用。例如，金属填料以赋予粘结剂组合物导电性、导热性、触变性等目的而添加，非金属无机填料以赋予粘结剂层导热性、低热膨胀性、低吸湿性等目的而添加，有机填料以赋予粘结剂层韧性等目的而添加。
这些金属填料、无机填料或有机填料可单独一种或组合两种以上使用。其中，由于可提供半导体装置用粘结材料所需求的导电性、导热性、低吸湿特性、绝缘性等方面，优选金属填料、无机填料或绝缘性填料，在无机填料或绝缘性填料之中，硅石填料由于对树脂清漆的分散性良好且加热时可提供高粘结力等而优选。
上述填料的平均粒径优选为10μm以下，且最大粒径为30μm以下，更优选为5μm以下，且最大粒径为20μm以下。如果平均粒径超出10μm，且最大粒径超出30μm，倾向于得不到充分的提高断裂韧性的效果。此外，平均粒径和最大粒径的下限没有特别限制，但通常均为0.001μm。
在本发明的感光性粘结剂组合物中，上述填料的含量根据所赋予的特性或功能而确定，但相对于树脂组分和填料的总量，优选0～50质量％，更优选1～40质量％，进一步优选3～30质量％。通过使填料量增加，可实现高弹性模量，可有效地提高切割性(用切割刀具进行的切断性)、引线接合性(超声波效率)、加热时的粘结强度。
如果使填料量增加至所需以上，热压合性倾向于受损，所以填料的含量优选在上述范围内。为了得到所需的特性平衡，确定最合适的填料含量。使用填料时的混合、混炼可适当地组合普通的搅拌机、擂溃机、三辊机、球磨机等分散机进行。
为了使不同种材料间的界面结合良好，本发明的感光性粘结剂组合物中可添加各种偶联剂。偶联剂例如可列举硅烷系、钛系、铝系等，其中因效果好而优选硅烷系偶联剂。从其效果、耐热性和成本方面来看，相对于使用的(A)碱溶性聚合物(热塑性树脂)100质量份，上述偶联剂的用量优选为0.01～20质量份。
为了吸附离子性杂质并使吸湿时的绝缘可靠性良好，本发明的感光性粘结剂组合物中也可进一步添加离子捕捉剂。这种离子捕捉剂没有特别限定，例如可列举三嗪硫醇化合物、双酚系还原剂等防止铜被离子化而溶出的，被已知为防铜锈剂的化合物、锆系、锑铋系镁铝化合物等无机离子吸附剂等。从其效果、耐热性和成本方面来看，相对于(A)碱溶性聚合物(热塑性树脂)100质量份，上述离子捕捉剂的用量优选0.01～10质量份。
图1为表示本发明的膜状粘结剂的一个实施方式的截面示意图。图1所示的膜状粘结剂(粘结膜)1为使上述感光性粘结剂组合物成形为膜状的物质。图2为表示本发明的粘结片的一个实施方式的截面示意图。图2所示的粘结片100由基材3和设置在其一侧的面上的由粘结膜1形成的粘结剂层构成。图3为表示本发明的粘结片的另一个实施方式的截面示意图。图3所示的粘结片110由基材3、设置其一侧的面上的由粘结膜1形成的粘结剂层、以及覆盖膜2构成。
膜状粘结剂1可通过以下方法得到，在有机溶剂中混合(A)碱溶性聚合物、(B)热固性树脂、按照使组合物中的全部放射线聚合性化合物的混合物的5％重量减少温度成为200℃以上的方式选择的(C)一种或多种放射线聚合性化合物、和(D)光引发剂、以及根据需要添加的其他组分，混炼混合液而调制清漆，在基材3上形成该清漆层，经加热干燥清漆层后，除去基材3就可以得到。此时，也可不除去基材3，以粘结片100、110的状态保存、使用。
上述的混合和混炼可适当地组合普通的搅拌机、擂溃机、三辊机、球磨机等分散机进行。使用(C)热固性树脂时，在干燥工序中以热固性树脂不会充分反应的温度且溶剂会充分挥发的条件进行干燥。具体地，通常通过在60～180℃下加热0.1～90分钟来干燥清漆层。
干燥前的上述清漆层的优选厚度为1～150μm。如果该厚度不到1μm，粘结固定功能倾向于受损，如果超出150μm，稍后描述的残留挥发组分倾向于变多，任何一种情况均不优选。
得到的清漆层的优选残留挥发组分为10质量％以下。如果该残留挥发组分超出10质量％，由于在组合加热时溶剂挥发而产生气泡，在粘结剂层内部容易残存空隙，耐湿可靠性倾向于受损，而且，加热时产生的挥发组分污染周边材料或部件的可能性倾向于变高，由此不优选。
另外，上述残留挥发组分的测定条件如下。即，将切为50mm×50mm大小的膜状粘结剂的初期质量设为M1，将该膜状粘结剂在160℃的烘箱中加热3小时后的质量设为M2，则由下式得到的值为残留挥发组分。
[数学式1]
〔(M2-M1)/M1〕×100＝残留挥发组分(％)
此外，至于上述热固性树脂未充分反应的温度，具体地为使用DSC(例如，珀金埃尔默公司制，商品名“DSC-7”)，在样品量为10mg、升温速度为5℃/min、测定气氛为空气的条件下测定时的反应热峰值温度以下的温度。
调制清漆所用的有机溶剂、即清漆溶剂只要是可均匀溶解或分散材料的溶剂，则没有特别限制。例如可列举二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二噁烷、环己酮、乙酸乙酯和N-吡咯烷酮。
使用上述清漆形成的膜状粘结剂1的5％重量减少温度优选为180℃以上，更优选为220℃以上，特别优选为260℃以上。由于该5％重量减少温度为180℃以上，减少了固化后热过程中的释气，可抑制半导体元件的污染、被粘体的剥离。
基材3只要是可承受上述干燥条件的材料，则没有特别限制。例如可使用聚酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚萘二甲酸醚膜、甲基戊烯膜作为基材3。基材3的膜也可为组合两种以上的多层膜，还可为表面被有机硅系、硅石系等脱模剂等处理过的膜。
此外，也可层压本发明的膜状粘结剂1和切割片作为粘结片。上述切割片为在基材上设置粘结剂层的片，上述粘结剂层可为压敏型或放射线固化型中的任何一种。
此外，上述基材优选可延展的基材。通过制成这样的粘结片，可得到同时具有芯片接合膜功能和切割片功能的切割-芯片接合一体型粘结片。
作为上述切割-芯片接合一体型粘结片，具体地可举出如图4所示由基材膜7、粘结剂层6和本发明的膜状粘结剂1以此顺序形成的粘结片120。
图5为表示本发明的具有粘结剂层的半导体晶片的一个实施方式的俯视图，图6为沿图5的IV-IV线的端面图。图5、6所示的具有粘结剂层的半导体晶片20具备半导体晶片8和设置在其一侧的面上的由上述感光性粘结剂组合物形成的膜状粘结剂(粘结剂层)1。
具有粘结剂层的半导体晶片20通过在半导体晶片8上一边加热膜状粘结剂1一边层压而得到。粘结剂1因为是由上述感光性粘结剂组合物形成的膜，所以在例如室温(25℃)～150℃左右的低温下就可以粘附在半导体晶片8上。
图7和图9为表示本发明的粘结剂图案的一个实施方式的俯视图，图8为沿图7的V-V线的端面图，图10为沿图9的VI-VI线的端面图。图7、8、9和10所示的粘结剂图案1a和1b在作为被粘体的半导体晶片8上被形成为具有沿着约正方形的边的图案或正方形图案。
至于粘结剂图案1a和1b，通过将由感光性粘结剂组合物形成的粘结剂层1形成在作为被粘体的半导体晶片8上而得到具有粘结剂层的半导体晶片20，然后通过掩模对粘结剂层1进行曝光，用碱显影液对曝光后的所述粘结剂层1进行显影处理而形成。此外，由此得到由粘结剂图案1a、1b形成的具有粘结剂层的半导体晶片20a、20b。
作为本发明的膜状粘结剂的用途，利用附图对具备膜状粘结剂的半导体装置进行具体说明。另外，近年来提出了多种结构的半导体装置，本发明的膜状粘结剂的用途并未限于以下说明的结构的半导体装置。
图11为表示本发明半导体装置的一个实施方式的截面示意图。在图11所示的半导体装置200中，半导体元件12通过本发明的膜状粘结剂1与半导体元件搭载用支撑部件13粘结，半导体元件12的接线端子(未图示)通过金属线14与外部接线端子(未图示)电连接，由密封材料15密封。
此外，图12为表示本发明半导体装置的另一个实施方式的截面示意图。在图12所示的半导体装置210中，第一段的半导体元件12a通过本发明的膜状粘结剂1与形成有端子16的半导体元件搭载用支撑部件13粘结，在第一段的半导体元件12a上，进一步通过本发明的膜状粘结剂1粘结第二段的半导体元件12b。第一段的半导体元件12a和第二段的半导体元件12b的接线端子(未图示)通过金属线14与外部接线端子(未图示)电连接，由密封材料密封。这样，本发明的膜状粘结剂还可适用于将半导体元件重叠多个的结构的半导体装置。
图11和图12所示的半导体装置(半导体封装)，例如可通过将图9所示的半导体晶片20b沿着虚线D切割，将切割后的具有膜状粘结剂层的半导体元件加热压合在半导体元件搭载用支撑部件13上使二者粘结，之后，经过引线接合工序、需要时用密封材料进行密封工序等工序而得到。上述加热压合中的加热温度通常为20～250℃，负荷通常为0.01～20kgf，加热时间通常为0.1～300秒。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
(聚酰亚胺PI-1的合成)
在具有搅拌机、温度计、冷却管和氮气交换装置的烧瓶内装入3，5-二氨基苯甲酸(分子量152.2，以下称为“DABA”)1.89g、脂肪族醚二胺(巴斯夫公司制，商品名“D-400”，分子量452.4)15.21g、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷(信越化学(株)制，商品名“LP-7100”，分子量248.5)0.39g和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)116g。
接着，将上述烧瓶在冰浴中冷却的同时，持续少量地向该烧瓶内添加4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(分子量326.3，以下称为“ODPA”)16.88g。添加结束后，进一步在室温下搅拌5小时。
接着，将具有水分接受器的回流冷却器安装于该烧瓶，加入二甲苯70g，在吹入氮气的同时升温至180℃，并保持该温度5小时，与水一起共沸除去二甲苯。将这样处理得到的溶液冷却至室温后，投入蒸馏水中再沉淀。
之后，用真空干燥机干燥得到的沉淀物，得到聚酰亚胺树脂(以下称为“聚酰亚胺PI-1”)。测定得到的聚酰亚胺树脂的GPC的结果，以聚苯乙烯换算为Mw＝33000。此外，得到的聚酰亚胺树脂的Tg为55℃。
(聚酰亚胺PI-2的合成)
在具有搅拌机、温度计和氮气交换装置的烧瓶内装入5，5′-亚甲基-双(邻氨基苯甲酸)(分子量286.3，以下称为“MBAA”)2.16g、脂肪族醚二胺(“D-400”)15.13g、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷(“LP-7100”)1.63g和NMP115g。
接着，将上述烧瓶在冰浴中冷却的同时，持续少量地向该烧瓶内添加ODPA16.51g。添加结束后，进一步在室温下搅拌5小时。
接着，将具有水分接受器的回流冷却器安装于该烧瓶，加入二甲苯81g，在吹入氮气的同时升温至180℃，并保持该温度5小时，与水一起共沸除去二甲苯。
将这样处理得到的溶液冷却至室温后，投入蒸馏水中再沉淀，得到聚酰亚胺树脂(以下称为“聚酰亚胺PI-2”)。对得到的聚酰亚胺树脂的GPC进行了测定的结果，以聚苯乙烯换算为Mw＝30000。此外，得到的聚酰亚胺树脂的Tg为31℃。
(聚酰亚胺PI-3的合成)
在具有搅拌机、温度计和氮气交换装置的烧瓶内装入2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(分子量410.5，以下称为“BAPP”)20.5g和NMP101g。
接着，将上述烧瓶在冰浴中冷却的同时，持续少量地向该烧瓶内添加1，2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)(分子量410.3，以下称为“EBTA”)20.5g。添加结束后，进一步在室温下搅拌5小时。
接着，将具有水分接受器的回流冷却器安装于该烧瓶，加入二甲苯67g，在吹入氮气的同时升温至180℃，并保持该温度5小时，与水一起共沸除去二甲苯。
将这样处理得到的溶液冷却至室温后，投入蒸馏水中再沉淀，得到聚酰亚胺树脂(以下称为“聚酰亚胺PI-3”)。对得到的聚酰亚胺树脂的GPC进行了测定的结果，以聚苯乙烯换算为Mw＝98000。此外，得到的聚酰亚胺树脂的Tg为180℃。
(实施例1、2和比较例1～4)
分别使用上述的聚酰亚胺PI-1～3，以下述表1所示的组成比(单位：质量份)调合各组分，调制感光性粘结剂组合物(粘结剂层形成用清漆)。
[表1]

这里，表1中各组分符号表示如下意思。
BPE-100：新中村化学工业(株)制，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(5％重量减少温度：330℃)；
M-313：东亚合成(株)制，异氰脲酸EO改性二和三丙烯酸酯(5％重量减少温度：＞400℃)；
EB-220：Daicel-Cytec公司制，六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(5％重量减少温度：300℃)；
M-140：东亚合成(株)制，N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(5％重量减少温度：150℃)；
EB-3708：Daicel-Cytec公司制，二官能环氧丙烯酸酯(5％重量减少温度：310℃)；
EB-4858：Daicel-Cytec公司制，二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(5％重量减少温度：160℃)；
YDF-8170：东都化成(株)制，双酚F型环氧树脂；
BEO-60E：新日本理化(株)制，双酚A双(三甘醇缩水甘油醚)醚；
TrisP-PA：本州化学工业(株)制，三酚化合物(α，α，α′-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙基苯)。
R972：日本AEROSIL(株)制，疏水性气相二氧化硅(平均粒径约16nm)；
I-651：汽巴精化公司制，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮；
NMP：关东化学(株)制，N-甲基-2-吡咯烷酮。
将得到的清漆分别涂布在基材(剥离剂处理PET膜)上，使干燥后的膜厚为50μm，用烘箱在80℃加热30分钟，接着在120℃加热30分钟，得到在基材上形成粘结剂层的粘结片。
<低温粘附性的评价>
通过辊(温度100℃、线压4kgf/cm、进料速度0.5m/min)加压将实施例1、2和比较例1～4得到的粘结片层压在搭载于支撑台上的硅晶片(6英寸直径、厚度400μm)的背面(与支撑台相反侧的面)上，使粘结剂层在硅晶片侧。接下来，剥离基材(PET膜)，在与上述相同的条件下用辊加压将厚80μm、宽10mm、长40mm的聚酰亚胺膜(宇部兴产公司制，商品名“Upilex”)层压在粘结剂层上。
使用流变仪(东洋制机制作所公司制，商品名“STROGRAPH E-S”)在室温下对上述处理准备的样品进行90°剥离试验，测定粘结剂层与Upilex之间的剥离强度。根据该测定结果，将剥离强度为2N/cm以上的样品评价为A，将不到2N/cm的样品评价为B。其结果示于表2中。
<图案形成性的评价>
实施例1、2和比较例2～4的粘结片是在100℃温度条件下、比较例1的粘结片是在300℃温度条件下，通过辊(线压4kgf/cm、进料速度0.5m/min)加压将粘结片层压在硅晶片(6英寸直径、厚度400μm)上，使粘结剂层在硅晶片侧。接下来，在基材(PET膜)上搭载负片型图案用掩模(日立化成工业(株)制，商品名“No.G-2”)，用高精度平行曝光机(ORC制作所制，商品名“EXM-1172-B-∞”)在500mJ/cm²下曝光，在80℃的热板上放置约30秒。
之后，除去基材(PET膜)，将四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％溶液用作显影液，用输送带显影机(Yako公司制)在温度28℃、喷压0.18MPa的条件下喷雾显影后，用温度23℃的纯水在喷压0.02MPa的条件下水洗。显影后，通过目视确认是否形成线宽度/间隔宽度＝200μm/400μm的图案，图案形成时评价为A，图案未形成时评价为B。其结果示于表2中。
<260℃剥离强度的测定(高温时粘结性的评价)>
以5mm×5mm的大小将硅晶片(6英寸直径、厚度400μm)半切至深180μm。之后，实施例1、2和比较例2～4的粘结片是在100℃温度条件下、比较例1的粘结片是在300℃温度条件下，通过辊(线压4kgf/cm、进料速度0.5m/min)加压将粘结片层压在半切处理后的硅晶片上，使粘结剂层在硅晶片侧。进而，用高精度平行曝光机(ORC制作所制，商品名“EXM-1172-B-∞”)在500mJ/cm²下曝光得到的样品，在80℃的热板上放置约30秒。
之后，除去基材(PET膜)，将样品单片化为5mm×5mm。将单片化的具有粘结剂层的硅晶片搭载在玻璃衬底(10mm×10mm×0.55mm)上，使粘结剂层搭载在玻璃衬底侧，在2kgf下加压的同时，在120℃下压合10秒。将这样处理得到的试验片在烘箱中以120℃、3小时的条件加热固化。之后，将试验片在260℃的热盘上加热10秒，用图13所示的剥离强度测定装置以测定速度为0.5mm/sec的条件测定260℃下的硅晶片剥落强度，将此时的值作为260℃剥离强度。其结果示于表2中。
另外，在图13所示的剥离强度测定装置300中，在推拉力计31上安装的杆前端，柄32被设置成可在支点33的周围变换角度。进而，260℃剥离强度的测定是通过将具有凸起部的硅晶片34和玻璃衬底35通过粘结剂层1粘结的试验片放置在260℃的热盘36上，在硅晶片34的凸起部挂上柄32的状态下，用推拉力计31测定以0.5mm/sec移动柄32时的剥离应力来进行。
<放射线聚合性化合物的5％重量减少温度的测定>
以规定的重量比混合放射线聚合性化合物，用差热热重同时测定装置(SII纳米科技公司制，商品名“TG/DTA6300”)在氮气流(400ml/min)下测定5％重量减少温度。其结果示于表2中。
<粘结剂层的5％重量减少温度的测定>
实施例1、2和比较例2～4的粘结片是在100℃温度条件下、比较例1的粘结片是在300℃温度条件下，通过辊(线压4kgf/cm、进料速度0.5m/min)加压将粘结片层压在硅晶片(6英寸直径、厚度400μm)上，使粘结剂层在硅晶片侧。
进而，用高精度平行曝光机(ORC制作所制，商品名“EXM-1172-B-∞”)在500mJ/cm²下使得到的样品曝光，在80℃的热板上放置约30秒。之后，除去基材(PET膜)，在烘箱中以120℃、3小时的条件加热固化后，削去硅晶片上的粘结剂层，用差热热重同时测定装置(SII纳米科技公司制，商品名“TG/DTA6300”)在氮气流(400ml/min)下测定5％重量减少温度。其结果示于表2中。
[表2]

从表2所示的结果可以确认，与比较例1～3相比，实施例1～3的粘结片在低温粘附性和图案形成性方面优异，260℃剥离强度足够高，且粘结剂层的5％重量减少温度也高。
产业上利用的可能性
如上所述，根据本发明，可提供一种使用碱显影液的图案形成性优异，曝光后具有足够的再粘结性，形成为膜状时则低温粘附性也优异的感光性粘结剂组合物。此外，根据本发明，可提供一种使用碱显影液的图案形成性优异，曝光后具有足够的再粘结性，同时低温粘附性也优异的膜状粘结剂、以及粘结剂图案的形成方法。进而，根据本发明，可提供一种可有助于半导体装置组装工艺的效率化的粘结片、具有粘结层的半导体晶片、半导体装置、以及半导体装置的制造方法。