液晶显示器系统中的铜、铜/钼或铜/钼合金电极蚀刻液体.pdf

本发明涉及一种用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，包括以蚀刻溶液的总重量计，12至35重量％的过氧化氢、0.5至5重量％的硫酸盐、0.5至5重量％的磷酸盐、以及0.0001至0.5重量％的氟离子、0.1至5重量％的第一水溶性环胺、0.1至5重量％的螯合剂、0.1至5重量％的第二水溶性环胺、0.1至5重量％的二醇、以及去离子水，使全部该蚀刻溶液的总重量为100重量％。本发明涉及铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，用于装配液晶显示器装置的薄膜晶体管(TFT)的闸极电极、源极电极、

1.  一种用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，包含过氧化氢、硫酸盐、磷酸盐、提供氟离子的氟化物、螫合剂、第一水溶性环胺、第二水溶性环胺、二醇化合物、以及去离子水。

2.  权利要求1所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述硫酸盐系选自硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钠、硫酸钾、过硫酸钾、以及硫酸的至少一种。

3.  权利要求2所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述磷酸盐是选自单磷酸铵、二磷酸铵、磷酸二氢钾、以及磷酸二氢钠的至少一种。

4.  权利要求3所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述氟化物是选自氢氟酸(氟酸)、氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、以及氟化氢钾的至少一种。

5.  权利要求4所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述螫合剂是选自乙二胺四乙酸、亚胺二乙酸、腈基三乙酸、以及二乙三胺五乙酸的至少一种。

6.  权利要求5所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述第一水溶性环胺是选自胺基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、1，2，3-三唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、以及辅胺酸的至少一种。

7.  权利要求6所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述第二水溶性环胺是选自环己胺、环丙胺、环戊胺、环庚胺、以及环辛胺的至少一种。

8.  权利要求7所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述二醇是选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇的至少一种，且以较第二水溶性环胺多的量注入。

9.  权利要求8所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述铜/钼层或该铜/钼合金层为多层，其中至少一铜层、至少一钼层、及/或钼-合金层互相压迭。

10.  权利要求9所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述多层包括铜/钼(钼-合金)双层、铜/钼(钼-合金)/铜或钼(钼-合金)/铜/钼(合金)三层，该层的顺序可根据基材的材料及黏着特性而适当地控制。

11.  权利要求9所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述钼-合金系由钼-钨(Mo-W)、钼-钛(Mo-Ti)、钼-铌(Mo-Nb)、钼-铬(Mo-Cr)、或钼-钽(Mo-Ta)组成。

12.  权利要求1至11中任一项所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中以该蚀刻溶液的总重量计，该蚀刻溶液包括12至35重量％的过氧化氢、0.5至5重量％的硫酸盐、0.5至5重量％的磷酸盐、以及0.0001至0.5重量％的提供氟离子的氟化物、0.1至5重量％的第一水溶性环胺、0.1至5重量％的螫合剂、0.1至5重量％的第二水溶性环胺、0.1至5重量％的二醇、以及去离子水，全部的该蚀刻溶液的总重为100重量％。

13.  权利要求1至11中任一项所述的用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其中所述铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液是用于装配液晶显示器装置的薄膜晶体管(TFT)的闸极电极、源极电极、或汲极电极的蚀刻制程中，用于金属线的蚀刻制程。

14.  一种蚀刻金属线的方法，包括：
沉积铜层、铜/钼层、或铜/钼合金薄膜于基材上；
形成具有预定图案的光阻层于该基材上；
使用如权利要求1至11中任一项所述的蚀刻溶液，于该光阻所形成的薄膜上形成金属线；
移除该光阻层；以及
以去离子水清洁该金属线，并以氮气或空气予以干燥。

15.  如权利要求14所述的方法，其中于该金属线中，该铜/钼层或该铜/钼合金层为多层，其中至少一铜层、至少一钼层、及/或钼-合金层互相压迭。

16.  权利要求15所述的方法，其中沉积该钼层或该钼-合金层至100至500埃的厚度，且沉积该铜层至1000至10,000埃的厚度。

液晶显示器系统中的铜、铜/钼或铜/钼合金电极蚀刻液体
技术领域
本发明涉及一种用于铜(Cu)层、铜/钼(Cu/Mo)层、或铜/钼合金(Cu/MoX)层之蚀刻溶液。
背景技术
在半导体装置中，为了于基材上形成金属线，通常进行通过溅镀法形成金属层的制程、形成具有预定图案的光阻层于该金属层上的制程、以及使用该光阻作为接触窗罩幕(contact mask)以实施蚀刻的蚀刻制程。尤其，通过使用如电浆等的干蚀刻或使用蚀刻溶液的湿蚀刻进行蚀刻制程。于干蚀刻的情况中，由于其需要高度真空等，从而其蚀刻条件系严格且所费不赀。因此，当有适当的蚀刻溶液出现时，湿蚀刻则较干蚀刻有利。
同时，在薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)装置中，由于金属线层的电阻为导致RC讯号延迟的主要原因，故制造低电阻的金属线层为增加面板尺寸及实施高分辨率的关键。然而，由于在该相关技术领域中用作金属线层的铬(Cr，电阻系数：25×10^-6Ωm)、钼(Mo，电阻系数：12×10^-6Ωm)、钕化铝(AlNd，电阻系数：5×10^-6Ωm)及其合金具有高电阻，因此较不适合用作大尺寸薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)中的闸极及数据线等。
由于此原因，具有较铝或铬的电阻低许多的电阻且环保的铜金属，是被受关注而用作低电阻线层的材料。然而，于铜的情况中，其存在有非常难以实施将光阻施用于金属层上并予以图案化的制程的问题；举例而言，玻璃基材与硅绝缘层间的黏着力差。为了解决这些问题，目前已提供同时使用铜及中间金属层、而非单独使用铜的技术，以增加铜层与玻璃基材或硅绝缘层的间的黏着力，并抑制铜扩散进入硅层中，其中所述中间金属层可包括钛、钼及钼合金等。
为使用湿蚀刻制程以蚀刻铜/中间金属层，必须先开发出适当的蚀刻溶液，但迄今仍未开发出用于实施蚀刻的适当的蚀刻溶液。举例而言，韩国专利公开申请案第1999-017836号中揭露一种使用磷酸、硝酸及醋酸以蚀刻铜/钼层的方法。然而，该方法不仅具有太快速的蚀刻速率，而且如第1图所示，由于蚀刻轮廓(etch profile)的锥角(taper angle)等于或大于90°，故具有欠佳的图案平直度(straightness)且难以实施后续的制程。
再者，为了蚀刻铜/钛(Cu/Ti)层，已尝试使用含有氟离子的蚀刻溶液，但一般而言，如果蚀刻溶液含有氟离子，已知其会影响玻璃基材及氮化硅层等，因而导致各种缺陷。
此外，大部分使用存有过氧化氢的铜蚀刻溶液的发明，公开了用于铜/钼层的蚀刻溶液，其包含有机酸、过氧化氢、硫酸盐、环胺化合物及去离子水。上述发明的情况可得到图案平直度及相对令人满意的锥角，但由于这些发明应包含作为必要成份的有机酸，就老化变动(aging variation)而言其是不佳的。
同时，韩国专利公开申请案第2006-0099089号中公开了用于铜/钼层的蚀刻溶液，其包含过氧化氢、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、水溶性环胺化合物、螫合剂及去离子水。在此情况中，其可轻易地控制蚀刻速率、一致地得到所欲的锥度、得到优异的平直度、使临界尺寸损失(CD loss)小、且不会导致残留物，从而可用以制造使用铜/钼层的液晶显示器装置，但其缺点为根据金属离子浓度的改变的老化变动是剧烈的，具体而言，由于大量铜离子使过氧化氢的快速分解反应增加，因此蚀刻溶液的稳定性降低。
具体而言，根据本案发明人的研究，于使用过氧化氢作为金属(例如铜、钼等)的氧化剂的蚀刻溶液的情况中，当进行蚀刻制程时，蚀刻溶液中的金属离子浓度会增加，且金属离子(例如铜)扮演作为分解过氧化氢的催化剂的角色，过氧化氢是氧化剂，从而导致整个蚀刻制程的老化变动。
首先，如自严重例子中可领会到的，过氧化氢的快速分解反应会导致蚀刻制程的老化变动以及液体温度的快速上升、发烟、爆炸且由于气体体积膨胀而使管路系统遭到破坏。因此，就环境/安全性而言，应完全地控制金属浓度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蚀刻溶液，其在由铜、铜/钼、以及铜/钼合金所制成的金属在线实施单步骤的湿蚀刻时，能够确保蚀刻溶液的所有特性，抑制与蚀刻制程期间所增加的金属离子浓度相关的过氧化氢的分解反应以长时间维持该蚀刻特性，及对抗分解反应确保稳定性以解决相关技术领域中该铜/钼或铜/钼合金的蚀刻溶液的问题。
为了达到上述目的，本发明所提供的一种金属线的蚀刻溶液是包含：该蚀刻液体系包含过氧化氢、硫酸盐、磷酸盐、提供氟离子的氟化物、第一水溶性环胺化合物、螯合剂、第二水溶性环胺化合物、二醇化合物、以及去离子水，以解决相关技术领域中的蚀刻溶液的问题。
于下文中，将更详细描述根据本发明的蚀刻溶液及使用该蚀刻溶液蚀刻金属线的方法。根据本发明的金属线为铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层。于此，铜/钼层或铜/钼合金层可为多层，其中至少一铜层、至少一钼层、及/或钼-合金层互相压迭，其中所述多层可包括一铜/钼(钼-合金)双层、铜/钼(钼-合金)/铜或钼(钼-合金)/铜/钼(合金)三层。该层的顺序可根据基材的材料及黏着特性而适当地控制。
该钼-合金可由钼-钨(Mo-W)、钼-钛(Mo-Ti)、钼-铌(Mo-Nb)、钼-铬(Mo-Cr)、或钼-钽(Mo-Ta)所组成。
本发明涉及一种用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，包含过氧化氢、硫酸盐、磷酸盐、提供氟离子的氟化物、螫合剂、第一水溶性环胺、第二水溶性环胺、二醇化合物、以及去离子水。
硫酸盐可选自硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钠、过硫酸钠、硫酸钾、过硫酸钾、以及硫酸的至少一种，但不以此为限。硫酸盐增加铜的蚀刻速率，可有效地增进蚀刻制程的生产率。
磷酸盐并未大幅受限，但可选自单磷酸铵、二磷酸铵、磷酸二氢钾、以及磷酸二氢钠的至少一种。另外，氟化物可使用于蚀刻溶液中可提供氟离子的以氢氟酸为基质的化合物，且优选可选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、以及氟化氢钾的至少一种。
磷酸盐在蚀刻铜/钼层或铜/钼合金层时，扮演避免较低处的钼层或钼-合金层于该铜层的较低处上过度蚀刻的角色。于此，当有过度大量的磷酸盐时，较低处的钼层或钼-合金层系自铜的顶端过度地突出而具有双轮廓，且促使钼层或钼-合金层的钝化而导致副作用，例如钼层或钼-合金层的残留物。
此外，当移除磷酸盐时，钼层或钼-合金层系被过度地蚀刻，从而形成钼层或钼-合金层的基蚀(undercut)或双轮廓的铜。
氟化物是可选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、以及氟化氢钾的至少一种。
氟化物扮演移除残留物的角色，该残留物是鉴于钼层或钼-合金层的金属特性的局部钝化反应所形成的。当使用过氧化氢蚀刻钼层或钼合金层时，会因该层的局部钝化反应而发生残留物的问题。其原因为通过过氧化氢自钼所形成的六氧化钼(MoO₆)于低pH(例如低于pH6.0)下系被完全地蚀刻，由于该表面钝化，从而无法以正三价的钼(Mo⁺³)或正六价的钼(Mo⁺⁶)的形式过渡而形成残留物。
然而，当将具有氟离子的氟化物添加至该蚀刻溶液中时，具有高度活性的氟离子促进三氧化钼的蚀刻反应，使得可进行蚀刻而未形成钼的残留物。尤其，当氟化物与由过氧化氢、硫酸盐及磷酸盐所组成的蚀刻系统共同使用时，由于玻璃层的蚀刻或保护层(例如氮化硅等)的蚀刻的问题少，故非常有助于形成金属线的图案。
螫合剂并无特别地限制，且优选可选自乙二胺四乙酸(EDTA)、亚胺二乙酸、腈基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、以及二乙三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid，DTPA)的至少一种。
当蚀刻溶液中的铜层、钼层或钼合金层的离子浓度增加时，螫合剂防止降低该蚀刻溶液的蚀刻能力的现象，且(该螫合剂)抑制在储存该蚀刻溶液时会发生的过氧化氢的自行分解反应。
更具体而言，于优选实施例的螫合剂的情况中，蚀刻铜层时所产生的金属离子是透过螯合反应而被阻隔，以抑制过氧化氢的分解反应。因此，尽管当大量的金属线进行蚀刻制程时，蚀刻特性仍不会改变。
在本发明中，第一水溶性环胺并未大幅受限，但是选自胺基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、1，2，3-三唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、以及辅胺酸的至少一种。第一水溶性环胺可控制铜的蚀刻速率且增进线的平直度。
第二水溶性环胺可选自环己胺、环丙胺、环戊胺、环庚胺、以及环辛胺的至少一种。另外，第二水溶性环胺抑制与蚀刻制程期间所增加的金属离子浓度相关的过氧化氢的分解反应，以长时间维持蚀刻特性，从而可稳定根据本发明的蚀刻溶液对抗分解反应。
当添加二醇至第二水溶性环胺中时，可进一步改善其稳定性。二醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇的至少一种，且以较该第二水溶性环胺多的量注入。当以较该二醇多的量添加第二水溶性环胺时，会产生钼的残留物。
根据本发明的该蚀刻溶液如下：
本发明涉及一种用于铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液，其包括，以该蚀刻溶液的总重量计，12至35重量％的过氧化氢、0.5至5重量％的硫酸盐、0.5至5重量％的磷酸盐、以及0.0001至0.5重量％的提供氟离子的氟化物、0.1至5重量％的第一水溶性环胺、0.1至5重量％的螯合剂、0.1至5重量％的第二水溶性环胺、0.1至5重量％的二醇、以及去离子水，使全部的该蚀刻溶液的总重量为100重量％。
此外，蚀刻溶液的特性在长时间下维持在该范围内，并可具有适当的蚀刻速率，且蚀刻溶液在通过利用蚀刻且无残留物的分解反应下可为稳定溶液。且该线的具有良好的平直度。
根据本发明的用于金属线的蚀刻溶液的过氧化氢、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、第一水溶性环胺、以及螫合剂，可为已知方法中所常用的，且优选为具有半导体制程所需的纯度。
此外，用于蚀刻溶液的去离子水用于半导体制程，且优选使用18MΩ/公分或更高的水。
铜层、铜/钼层、或铜/钼合金层的蚀刻溶液用于装配液晶显示器装置的薄膜晶体管(TFT)的闸极电极、源极电极、或源极/汲极电极的蚀刻制程中，用于金属线的蚀刻制程。
此外，本发明涉及一种蚀刻金属线的方法，包括：
沉积铜层、铜/钼层、或铜/钼合金薄膜于基材上；
形成具有预定图案的光阻层于该基材上；
使用该蚀刻溶液，于该光阻所形成的薄膜上形成金属线；
移除该光阻层；以及
以去离子水清洁该金属线，并以氮气或空气予以干燥。
于该金属线中，铜/钼层或铜/钼合金层为多层，其中至少一铜层、至少一钼层、及/或钼-合金层系互相压迭，其中系沉积钼层或钼-合金层至100至500埃的厚度，且沉积铜层至1000至10,000埃的厚度，且该蚀刻可有效地实施而无残留物。
形成金属线的蚀刻制程温度并未大幅受限，但可在30至40C°下进行。当使用该蚀刻溶液时，浸渍法及喷雾法均可实施，但优选系透过喷雾法将该蚀刻溶液喷洒在基材上，使得可进行蚀刻制程，且透过喷雾法喷洒于基材上历时30至160秒，而可形成金属线。此外，当移除光阻时，可使用一般常用的剥离剂，但不以此为限。
当使用根据本发明的蚀刻溶液蚀刻金属线时，可得到以下效果。
首先，根据本发明的蚀刻溶液的蚀刻速率，透过蚀刻溶液组成的改变而自由地控制，蚀刻轮廓系优异的，且线的平直度系良好的。此外，可完全地移除残留物，因此当用于作为薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的闸极电极及源极/汲极电极的具有低电阻的铜层时，可用作蚀刻溶液。
其次，尽管以根据本发明的蚀刻溶液蚀刻大量金属层时，仍可维持蚀刻溶液的特性，且蚀刻溶液的储存期间长。此外，随着该蚀刻制程而增加的铜及钼金属的浓度，仅管在4,000ppm下亦不会产生过氧化氢的快速分解，使得可实施一稳定的制程操作。
附图说明
第1图为当使用根据韩国专利公开申请案第1999-017836号混合磷酸、硝酸及醋酸的蚀刻溶液时，使用扫描式电子显微镜观察一铜/钼双层的蚀刻轮廓的截面的照片。
第2图及第3图为当实施根据第一具体实施态样的蚀刻溶液时，使用扫描式电子显微镜观察一铜/钼双层的蚀刻轮廓的截面的照片。
具体实施方式
下文，将以详细的具体实施态样及比较例详细地描述本发明。以下所描述的说明系用以清楚地了解本发明，且并非用以限制本发明的范围。
[实施例及比较例]
制备蚀刻溶液
第一至第六实施例及第一至第四比较例的蚀刻溶液是通过混合下表1所示的含量及成分制备。
蚀刻方法
沉积钼层(200埃)于玻璃基材(100毫米×100毫米)上、沉积铜层(1600埃)于该钼层(200埃)上、以及透过光阻制程形成具有预定图案的光阻于该基材上。然后，分别地使用实施例1至6及比较例1至4的蚀刻溶液于铜/钼双层上实施蚀刻制程。该蚀刻制程中的条件为，蚀刻温度为30℃，且该蚀刻制程透过喷雾法喷洒该蚀刻溶液于该基材上历时100秒而进行。在该蚀刻制程后，以剥离剂移除光阻，并以去离子水清洁，再以氮气予以干燥。
蚀刻特性评估
通过该蚀刻方法所蚀刻的样本的蚀刻特性评估如下表2所示。
蚀刻特性的评估以良好或欠佳的方式评估，是在通过蚀刻方法实施蚀刻时，使用扫描电子显微镜观察铜/钼双层的蚀刻轮廓的截面。评估描述于下表2中。
钼残留物的评估描述于下表2中，其是在通过蚀刻方法实施蚀刻时，使用扫描式电子显微镜或光学显微镜观察铜/钼双层的蚀刻轮廓的截面，评估钼残留物的存在或不存在。
根据蚀刻溶液的稳定性评估，是在常温下加入重量比为10∶1的铜及钼至实施例及比较例的蚀刻溶液中，并观察温度变化72小时，从而确定温度不超过40℃。其原因为过氧化氢的快速分解反应系涉及温度上升。蚀刻溶液的稳定性评估可由铜的最大稳定性所表示，而铜的最大稳定性系以铜的最大浓度(ppm)测定，当通过上述的方法评估稳定性时温度不超过40℃。
表1