金属表面上的还原沉积方法发明的详述
本发明涉及一种在以化学方式还原无机和有机化合物中有用，主要是
在有毒材料的解毒和固定化领域中有用的方法。通过有机化合物的有毒结
构的还原分解和通过有毒无机物的还原固定化，显著地降低了所述有毒化
合物的潜在危险性。鲜明的例子是卤化有机物通过还原脱卤而形成对应的
无害的烃的解毒，和由致癌的多环芳香化合物经氢化生成对应的无害的脂
肪族衍生物，其中所述卤化有机物的例子包括多氯联苯(PCB)和多氯二
苯并二噁烯或氧芴(二噁类化合物)。另一个例子是水溶性重金属化合物
的通过还原方法产生不溶于水的重金属的固定化。
还原是一种非常基本的化学反应，并在无机化学和有机化学教科书中
已得到了详尽的描述。还有很多文献主要是关于PCB及类似物用金属(特
别是碱金属)还原脱卤的。
有时将金属单独使用，但多数情况下将金属与氢源物质一起协同使用。
按照澳大利亚PL 6474和PL 9085，将卤化有机物以机械化学方式通过与
金属单独或在氢源物质存在下研磨而破坏。美国专利4 639 309给出了熔融
形式(即在高于100℃的温度下)的钠和钾与作为从碱金属表面通过摩擦
除去形成的碱金属卤化物的助剂的砂子一起使用的例子。该方法类似于老
式的底古萨PCB脱卤方法。该方法在约300℃的温度下，在矿物油中使用
熔融的钠，但不加入砂子等。由于在所有这些方法中都发生了生成碳化物
甚至碳的完全的碎裂，结果不能将对应的烃分离出来。
其他方法与不同类型的氢源物质一起使用了还原性金属，例如美国专
利4 853 040、4 950 833、4 973 783、4 950 833、EP 0099951、0 225 849、
DE 34 10 239、199 03 986、CH 668 709、加拿大专利申请20 26 506。这些
脱卤方法都具有某些严重的缺点。如果将碱金属或碱土金属在液体体系中
使用，为了防止金属在与比卤素化合物更活泼的氢源物质的竞争反应中被
没有用处地消耗，氢源物质必须是低酸性的。由此，不可能将简单的、廉
价的醇(例如甲醇)作为氢源物质来使用。但是，低酸性的氢源物质(例
如聚醚和脂肪族伯胺或仲胺)是非常昂贵的，并导致整个方法变得不经济。
此外，作为氢源物质特别有效的并且由此而特别优选的伯胺会导致毒性至
少与原卤化化合物相同的氨基衍生物的生成。DE 199 03 986描述了一种更
优选的方法，其中胺被用作电子转移加速剂仅以低于化学计量的催化剂量
与廉价氢源物质一起使用，由此抑制了有毒的氨基衍生物的生成。在此方
面最优的结果使用当然不能生成有毒衍生物的叔胺得到。
多环芳香化合物(例如致癌的苯并[a]芘)的还原可以在人所共知的
Birch反应或其变型中进行，即在液态氨中在-33℃至-50℃之间的温度下或
在被说成是形成所谓“溶剂化电子”的胺的存在下进行。这些方法在实验
室规模的应用中可能是有用的，但对于大规模实现是不可行的，在垃圾处
理中则是完全不可行的。
按照本发明，已经克服了用于还原有机化合物(特别是卤化有机物和
多环芳香化合物)的已有技术中的方法的上述缺点。按照本发明的还原沉
积方法可以被用于还原无机化合物，用于分别实现去除和固定化。
按照本发明已经发现，在起始反应步骤中，在真正的还原反应发生之
前，还原性金属首先与可还原有机化合物选择性地络合。
例如，悬浮在烃溶剂中的钠的碎片与加入的过量的丙醇立即反应，形
成化学计量的量的氢气，伴随着该过程的发生，温度急剧升高。如果此时
仅加入微量的可还原有机化合物(例如三氯苯(TCB))，氢气的发生立
即停止，而仍可被观察到的同样急剧温度上升表明有放热化学过程正在发
生。没有可看到的反应产物(例如氯化钠)产生。这是一个非常令人吃惊
的现象，因为钠与醇非常激烈地反应是人所共知的，完全不能预计在含有
大量过量的高度活泼的醇而仅含有少量低反应活性的TCB的溶液中，钠会
选择性地与后者反应，从而停止任何其他化学反应。换而言之，在以还原
性金属与H-O键为一方，以还原性金属与Cl-C键位另一方的不利的竞争
性反应中，不能预计较不活泼的竞争者会取胜。
实际上，与微量TCB和大量过量的醇一起放置在烃溶液中的钠通过
TCB在钠的表面上的还原沉积选择性地收集可还原有机化合物TCB。这
形成了一层分子层，该分子层完全阻止了仍存在于抑制性分子层下面的更
大量的未反应钠与同样仍旧存在的过量的醇的进一步的反应的发生。
由此发现的芳香体系和金属间的相互作用所产生的抑制性的第一反应
产物看上去是一种CT-络合物。其中来自金属的一个电子被转移至芳香化
合物的第一反键轨道上，但不是到Cl-C键上而形成离子自由基或者甚至作
为可见反应产物的氯化钠。令人惊讶的是，抑制性膜不能简单地通过搅拌
(例如在磁力搅拌机上或甚至加入一些钢球)而除去。
据此，因为上述通过生成络合物而发生的还原沉积导致了抑制性分子
层的生成，从而抑制了钠的进一步反应，上述溶液中TCB的浓度仅被减少
到对应于还原沉积在可用的钠表面上的TCB部分的程度。为了将全部所述
TCB与所存在的钠完全反应，按照本发明，钠的表面必须被连续地以机械
方式在原位得到恢复，从而实现连续进行的还原沉积并导致通过形成络合
物的全部TCB的完全收集。
类似的相互作用在用任何其它可还原有机化合物时也会发生，其中“可
还原”指在络合物生成时优先地和选择性地从还原性金属夺得电子并转移
到低能量轨道的能力。此类化合物是未饱和的脂肪族或脂环族化合物、芳
香化合物(特别是多环芳香化合物)、卤化物、醛或酮以及硝基化合物。
从这一现象还可以清楚地知道，电子从具有更负的标准电极电位的金
属上到具有更正的电位的金属上的转移并导致在电负性金属上产生抑制性
包覆效果的同一机理一定是成立的。这一机理的确是人所共知的，例如从
电镀方法中即可知道，但还从未被按照本发明用于在被污染的材料中的重
金属的固定化中。两种方法(即可还原有机物的络合物的形成和可还原无
机化合物的电沉积)都可以被无机或有机可还原化合物在金属表面上的“还
原沉积”这一说法来概括。
按照这些发现，可以通过举例容易地概括本发明的TCB的还原脱卤和
重金属(例如以作为污染物的铜盐为形式的铜)的固定化基本原理。
在液态体系中，通过在机械式连续原位恢复的金属表面上形成络合物
的方法进行的、产生苯的方法收集和以化学方式还原作为可还原有机物的
TCB，可以用任何产生高剪切力的搅拌系统实现，而该系统优选高速分散
设备，例如装有S 25 N-18G分散装置的IKA Ultra-Turrax T25。使用这一
设备，通过在10分钟内加入比化学计量的量多10％的钠，甚至在11000
rpm/min的最低混合速度下也可以在少于10分钟以内完全收集液体溶液
中的TCB。
钠和钾是易延展的，并且会在室温下在分散设备的转子和定子之间部
分聚集，由此阻碍了精细分散的颗粒的自由通过。在这种情况下，分散时
间的大部分需要用来将开始时存在的钠的粗颗粒分散至可以容易地在S 25
N-18G分散装置的转子和定子之间通过。但是，在Retsch行星式球磨S1
中通过研磨(例如以2∶1的比例与例如0.5％十八烷基胺的研磨助剂一起研
磨)制备的、在粉状铝、镁或钙、铁(优选由羰基铁制得的铁粉)、活性
炭、石墨、不可还原的塑料粉末或小球(例如聚乙烯、聚丙烯)等类似物
上的精细分散的钠，在室温下仅需约3分钟即可收集全部的PCB。如果在
上述时间后停止分散装置，会产生自发的相分离，用注射器取出的清澈和
无色的液相的样品不含气相色谱(GC)可以检测出的量的TCB。
还原性金属和上述粉状载体组分的经研磨的混合物是可自燃的，必须
小心处理，优选在氮气中处理。为了获得更好的处理性质，可以对含高度
活泼的还原性金属的混合物进行包覆。这可以通过与暂时惰性化有机材料
(例如固体石蜡)研磨或将所述固体石蜡在所述混合物上喷雾(在氮气下)
而实现。
高度活泼的金属(例如锂、钠和钾)与反应活性较低的粉状金属(例
如铁和铝)的组合的使用具有重大意义，因为这样做加大了可用于吸附和
此后的电子转移的总金属表面，从而有利于在更大的金属表面上通过络合
更快地进行还原固定化。
虽然石墨表现金属性，但活性炭主要用作吸附剂，其作用是帮助吸附
收集TCB，以在混入的钠的表面上快速形成络合物。
为了进一步说明例子，经还原固定化的还原性金属与可还原的有机化
合物TCB的络合物和可以随后与氢源物质在原位或在经通过倾析、离心或
过滤进行的分离之后的分开的步骤中反应，从而生成对应的烃。例如，为
了回收PCB污染的矿物油以便重新使用，使用Ultra-Turrax分散设备将
处于铝上的化学计量的量的钠分散在该液体中几分钟。关闭设备后，固体
自动分离，而干净的油相可以通过倾析或离心进行回收。分离后的固体可
以在与氢源物质在分开的反应器中反应后废弃。
最廉价的但也是最活泼的氢源物质是水。由于仍可能存在高度活泼的
钠，一般可使用反应活性较低的水与廉价的醇的混合物(例如水和甲醇)。
如果加入碳源物质(例如甲醛、丙酮或二氧化碳)，将分别生成对应
的醇和羧酸。当然，在这种情况下，在络合物形成步骤中不加入过量的锂、
钠或钾。
如果卤化有机化合物(例如二噁类化合物)作为污染物存在于固体混
合物或固体溶液中，可以使用一种充分混合设备在原位连续生成干净的金
属表面，而该设备的剪切力足够高，不仅可以确保连续恢复的干净金属表
面的形成，而且可以确保对粗糙组分的有效的机械破碎和使所述干净金属
表面与二噁类化合物(例如混在垃圾焚烧炉的玻璃质的飞尘中的二噁类化
合物)的快速的接触。
符合这些要求的混合设备是具有很大剪切力的捣碎磨、卧式或立式球
磨机(例如Erich MaxxMill和Kubota塔式磨)、震动球磨机、切割式碾
磨机(cutting mill)、冲击式碾磨机或挤出机或捏合机。
在收集固体中的可还原有机物等(特别是飞尘中的二噁类化合物)时，
决定速度的步骤直接对应于所述化合物的迁移速度。二噁类化合物主要是
结合进玻璃质固体飞尘颗粒的，不会容易地为络合物形成过程所得到。为
了能够靠近结合后的二噁类化合物，必须将粗颗粒完全破碎从而释放二噁
类化合物。
这一过程所需要的时间比形成络合物所需要的时间长得多。因此，例
如按照有些已有技术的文献的描述的那样在氢源物质的存在下与钠一起对
飞尘进行研磨绝对是起反作用的和不经济的，因为氢源物质毫无用处地消
耗了很大一部分钠。从本发明的基本原理来看，很清楚，所有按照有些已
有技术的文献所做的通过加入更大量的钠来增加脱卤速度的努力都已失败
的原因在于，钠在有机会攻击隐藏在玻璃质飞尘颗粒中的二噁类化合物之
前直接接触氢源物质并与之反应。重要的是，在此情况下，氢源物质根本
不能是水或醇，因为这些化合物将立即和完全地消耗任何存在的量的钠而
仅产生氢气气体。
按照本发明的基本原理，将飞尘仅与钠一起研磨(即不加入任何氢源
物质)，且研磨的时间足够长，以使粗飞尘颗粒完全释放所封闭的二噁类
化合物，从而将其用于络合。尽管络合物生成的速度当然取决于自由二噁
类化合物与自由金属表面间的碰撞次数，对所需要的总时间影响最大的是
将粗颗粒完全研磨成粉所需要的时间。这个数字完全取决于研磨设备的效
率，并且对于Retsch磨或塔式磨，该数字的范围为例如从60分钟至90分
钟。可以通过加入研磨助剂加强粗颗粒的破碎，在此情况下，研磨助剂必
须是不用作也不能用作氢源物质的化合物。优选的研磨助剂是长链胺，例
如十八烷基胺，其形状为球形，氨基基团由周围的烃链保护。
为了迁移存在于固体基质中的二噁类化合物，可以加入少量惰性溶剂，
该溶剂通过提取加强了二噁类化合物的释放。但是，液体溶剂的加入在磨
中可能引起结块。因此，最好用固体溶剂(例如形式为粉或丸的、例如聚
乙烯、聚丙烯的惰性塑料等)代替液体溶剂。所述有机聚合物对二噁类化
合物的化学亲和力比无机固体高。
在固体中，一般不能分离还原性金属与可还原有机物的络合物。据此，
与氢或碳源物质的最终反应(分别生成对应的烃和烃衍生物)必须在含所
述络合物的研磨的混合物中进行。该反应可以在随后的处理步骤中在进行
研磨的同一设备中进行，也可以(优选地)在另一个串联的混合设备中进
行。
一个单独的串联的混合设备具有在加工热控制方面允许更大的灵活性
的优点。当将形成的络合物在过量的钠的存在下与由例如水和甲醇的混合
物构成的氢源物质反应时，必须在短时间内将大量反应热散逸掉。这可以
更容易地使用起薄膜反应器作用的单独的串联的混合设备处理，从而实现
有效的和完全控制的热散逸。由此可以对在相对较小的起始混合设备(例
如塔式磨)中产生的大量经处理的固体在合理设计的单独的设备中进行随
后的更耗费时间的溶剂分解，其中，作为一个额外的优点，可以将温度维
持在残留的试剂和反应产物不能挥发的范围内。
如果要按照本发明处理特别粗的含可还原化合物的材料，在其和还原
性金属一起被输送到后续的精混合或研磨设备之前，首先在粗压碎设备中
对该被污染的材料进行预处理可能是具有优点的。以此方式进行处理可以
更经济地得到小得多的颗粒度。也可以通过添加研磨助剂或有机溶剂或其
混合物显著提高该处理步骤的效率。
本发明也涉及无机化合物的化学还原，优选以重金属作为污染物的化
学还原。重金属不能象有机化合物那样可以通过降解来解毒，不过，它们
的危险性可以通过显著降低其生物利用度的固定化和化学固定化降至最
低。尽管重金属盐是溶于水的，其化学还原形式(即元素金属)是不溶的。
幸运的是，所有有毒重金属都具有比碱金属和碱土金属以及铝和铁更正的
还原电位。据此，离子形式的重金属(例如Cd、Pb、Cu和Hg)将被所
述还原性金属化学还原，从而产生不溶的重金属。所采用的方法与所述还
原性金属和可还原有机化合物的反应的描述相同。第一个步骤是电子由还
原性金属转移到重金属化合物。由此，作为起始反应的产物，在还原性金
属表面上生成了一层化学沉积的重金属，该层阻止了还原性金属表面的进
一步反应。据此，仅能通过干净表面的连续机械原位恢复，才能用尽还原
性金属的全部还原能力。
这意味着对于不仅被作为有机物的二噁类化合物所污染，而且也被作
为有害无机化合物的汞、镉和铅所污染的固体(例如垃圾焚化炉飞尘)，
仅仅需要一种方法(即本发明中所描述的可还原化合物的还原沉积)进行
处理。凭借此方法，可在一个处理步骤中解决两个问题。
按照本发明的原理，如果所述重金属作为污染物在液体、液态垃圾或
淤泥、泥浆、沉积物和类似物中存在，也可以通过还原性金属将其完全固
定化。为了避免精细分散的重金属的再氧化，必须采取其他措施以避免其
重新被流动化。对于被污染的土壤或沉积物，这可以通过例如形成用于废
弃或在封闭容器中的技术或土壤机械再利用的土壤的压实憎水分散化学反
应(DCR)体而实现。更详细的信息参看D.L.Wise等著、纽约Marcel
Dekker于2000年出版的《污染土壤的补救工程》(Remediation
Engineering of Contaminated Soils)第849至929页。
可以通过精细分散的铝上的还原沉积完全除去废水中的重金属，其中
使用装有S 25 N-18G分散装置的Ultra-Terrax T25进行激烈搅拌。由于
铝既不是易延展的也不是硬而易碎的，需要长得多的时间通过除去已形成
的铜层实现干净的铝表面的连续机械恢复，尽管上述铜层是非常薄的，几
乎是看不见的。令人非常吃惊的是，可以将在加速有机可还原化合物的络
合物形成中有效的相同的电子转移加速剂用于此处。由此，可以在仅几分
钟内在脂肪胺的存在通过使用Ultra-Turrax设备下搅拌其水溶液将铜(即
使以四胺络合物的形式)完全除去。已知胺可显著包覆在金属表面上，而
这可能是电子转移加快和从还原性金属表面上替换铜层较容易的原因。同
样的原理(即胺对重金属的还原沉积的支持效应)也可以用于任何其他种
类的材料(特别是固体垃圾、被污染的土壤和类似物)中的重金属的快速
固定化。
如果可还原化合物作为污染物存在于工业垃圾、残留物、副产物中，
以及土壤或类似土壤的物质、淤泥、矿物油和类似矿物油的材料中，不论
其是否是湿的，也不论其是否带有夹杂物，不可能对此类不均相体系按照
本发明直接进行化学处理。但是，所述被污染的材料在带有或不带有额外
的干燥步骤的DCR反应中处理之后将变成可以处理的材料。经过DCR处
理步骤，所有所述材料都被转化为干粉，并可以与任何不希望的杂质中通
过过筛相分离。关于DCR技术的详细描述参看例如D.L.Wise等著、纽
约Marcel Dekker于2000年出版的《污染土壤的补救工程》(Remediation
Engineering of Contaminated Soils)第849至929页。
由DCR步骤得到的粉状材料可能还含有一些水分，因此必须在用碱
金属处理之前将其干燥。
既然已详细描述了本发明的优选的实现方案，对于熟悉相关技术的人
员，显然可以进行各种变动和更改而不偏离本发明的基本概念。由此，例
如，尽管上述每一个例子中包括了实验室规模的混合/研磨/粉碎/分散设备
和被污染材料和试剂的少量样品，显然，对于熟练的信息接受者，显然，
包括了用于可还原有机物或无机物的还原沉积的金属表面连续机械原位恢
复的方法，可以被适当地修改和更大规模地使用，从而使得用于工业目的
的、商业上可行的解毒和固定化或其他还原性方法成为可能。所有此类更
改和变动都被视为处于其本质在以上描述中确定的本发明的范围之内。此
外，提供前述例子的目的是阐述本发明的具体实现方案的，而不是旨在限
制本发明的方法的范围的。
实施例
实施例1：从液体溶液中除去TCB
将300mg切成小方块的钠(化学计量的量+10％)加入装在三口烧瓶
中的50ml环己烷中的362mg(2mmol)的TCB中(该三口烧瓶装有带有
S 25 N-18G分散装置的IKA Ultra-Turrax T25)，在氮气下在室温下以
11000rpm的转速搅拌8分钟。具有金属光泽的钠表面变成浅灰色。固相自
动分离后，取出无色液体样品。该样品不含GC可以检测的量的TCB或二
-或单-氯苯。
实施例2：
相同量的TCB以相同的方式与150mg作为金属性载体的铝粉上的
300mg钠反应，TCB在3分钟内被完全除去。铝上的钠用2∶1的两种组分
的混合物以及0.5％十八烷基胺使用Retsch行星式球磨S1在带有3个钢球
的50ml钢研磨罐中研磨15分钟制得。在氮气下的手套箱中打开研磨罐并
取出试剂部分。
实施例3
在70mg正丁胺的存在下重复实施例2的过程。悬浊液的开始时的无
色液相在几秒钟内变成棕红色，通过加入胺反应显得更剧烈，其原因在于
胺作为电子转移加速剂的能力及其由此能力而导致的强烈的包覆特性。
将分别含有残留钠和铝的固体残留物和已还原沉积但未脱氯的TCB
一起进行与甲醇的反应，从而生成对应的脱卤的烃。通过在TCB和钠之间
的络合物的生成完全完成后将所述甲醇加入原悬浊液得到了同样的结果。
实施例4：固体基质中的TCB的还原脱卤
将500mg钠(化学计量的量+约20％)加入100g类似土壤的固体
(Millisil W8)中的554mg(3mmol)TCB的均匀混合物中，并在0.5％十
八烷基胺的存在下使用Retsch行星式球磨S1在室温下在带有4个钢球的
500ml钢质球磨罐中研磨。研磨30分钟后出于控制目的将罐打开。开始时
混合物的浅沙色已经变为淡灰色。继续研磨30分钟后，颜色变成灰黑色。
由于研磨后的混合物在暴露于空气中后迅速升温到约80℃，必须在氮气中
打开罐并且取样必须在氮气下进行以避免TCB或部分脱卤产物的任何挥
发。
在第二步中，将全部混合物的十分之一在装有磁力搅拌机和回流冷凝
管的的三口烧瓶中在氮气下在冷却浴中与稍过量的甲醇反应，从而产生对
应的还原脱卤的烃。使用Soxhelt提取器用正戊烷提取得到的混合物后，
对无色溶液的GC分析表明没有可检测到的量的TCB或任何其他有机含卤
素化合物。
实施例5：铜的还原固定化
将氨水加入100ml约一克乙酸铜的水溶液以形成深蓝色的四胺络合
物。将稍过量的铝粉和少量正丁胺一起加入。将得到的悬浊液用以上说明
的Ultra-Turrax搅拌。深蓝颜色在几分钟内消失，表明铜离子完全还原至
元素铜。固体在关闭Ultra-Turrax后自动分离。铝显示出铜的光泽。以相
同方式处理但不加入胺的对比样品保持了其深蓝色。