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1、10申请公布号CN102311136A43申请公布日20120111CN102311136ACN102311136A21申请号201110209467322申请日20110726C01F7/74200601B09B3/0020060171申请人昆明理工大学地址650093云南省昆明市五华区学府路253号72发明人夏举佩张召述谷立轩任雪娇54发明名称一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法57摘要本发明涉及一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。在温度为785850对煤矸石进行煅烧活化，直接采用活化煤矸石调整硫酸铝溶液PH，用氧化剂将二价铁离子氧化为三价离子，再利用煤。
2、矸石的吸附性能除去硫酸铝溶液中的铁沉淀和少量凝胶，生产低铁硫酸铝，除铁渣则循环使用，当除铁渣用量大于酸浸渣量的120或除铁液中铝铁质量比160时，循环操作终止。本发明煅烧煤矸石温度满足沸腾循环流化床的操作条件，不加助剂、有利于回收热量，煤矸石烧渣活性好、粉磨要求不高、能耗低；采用双氧水或臭氧、空气及含有变价元素的高价化合物KMNO4、MNO2氧化剂除铁，铝损失少，产品中AL2O3FE160，产品质量高，酸浸反应在常压下进行，生产易操作、成本低。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页CN102311137A1/1页21一种利用煤矸石生产低铁。
3、硫酸铝的方法，其特征在于以煤矸石为原料，经破碎、煅烧、粉磨、酸浸得硫酸铝溶液，硫酸铝溶液经氧化除铁、结晶、干燥制备低铁18硫酸铝产品。2根据权利要求1所述的利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法，其特征在于煤矸石原料含AL2O325、总铁10，反应用酸为浓度为98的硫酸，氧化剂是指双氧水或臭氧、空气。3根据权利要求1或2所述的利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法，其特征在于具体工艺步骤包括（1）破碎要求破碎物全部通过05MM的方孔筛；（2）热活化对经破碎的煤矸石原料进行活化处理，活化温度为750850下，活化时间为510分钟，在051MIN之内冷却到150以下；（3）粉磨对活化煤矸进行粉磨，粉度要求为过80。
4、目筛筛余量5；（4）酸浸按液固质量比241配料，硫酸用量取活化煤矸石中AL2O3含量理论耗酸量的10511倍，其余部分液体则用清水或滤饼洗涤液，搅拌后在9095温度下反应24H，反应完后趁热过滤，用相当于滤渣质量的清水或洗液进行置换，并入滤液中；（5）净化在步骤（4）所得酸浸滤液中加入煤矸石继续反应，操作温度为9095，当溶液的PH值25时，缓慢加入氧化剂，维持反应条件不变，当反应液的PH值27，反应终止，趁热过滤得低铁硫酸铝溶液；（6）浓缩干燥采用真空浓缩，将步骤（5）所得净化滤液进行浓缩结晶、分离、干燥脱水，得低铁无水18硫酸铝，铝铁比（AL2O3FE）160，符合造纸及水处理硫酸铝技术标。
5、准优级品要求。4根据权利要求3所述的利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法，其特征在于酸浸反应后过滤所得煤矸石渣分三次清洗，一洗液用于下次酸浸反应的配液，二洗液用于下次酸浸反应的配液或酸浸反应后煤矸石渣的清洗，三洗液用于下次酸浸反应后煤矸石渣的清洗，依此类推。5根据权利要求3所述的利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法，其特征在于酸浸反应过滤液中铝铁比（AL2O3FE）160时，反应后的煤矸石渣返回到酸浸，重复（4）、（5）和（6），制备低铁硫酸铝晶体；当除铁液（酸浸反应过滤液）中的铝铁比（AL2O3FE）160、且新鲜煤矸石用量超过第一次酸浸反应用量的120时，滤渣不再循环使用。权利要求书CN1023111。
6、36ACN102311137A1/6页3一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法技术领域0001本发明涉及一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。背景技术0002中国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家，在一次能源消耗中，煤炭占70以上，所占比重高出世界平均水平的一倍以上，并且在今后相当长的一段时期内，中国的能源结构仍是以煤炭为主。0003煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是AL2O3。
7、、SIO2，另外还含有数量不等的FE2O3、CAO、MGO、NA2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。其排放量相当于当年煤炭产量的10左右，目前已累计堆存45亿吨，占地约12万公顷，是目前我国排放量最大的工矿业固体废弃物之一。煤矸石的大量堆放，不仅压占土地，影响生态环境，矸石淋溶水将污染周围土壤和地下水，而且煤矸石中含有一定的可燃物，在适宜的条件下发生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等有害气体污染大气环境，影响矿区居民的身体健康。0004随着国家环保执法力度的不断加大，人们对环境质量要求的提高，解决煤矸石污染环境问题显得越来越突出，自60年代起，很多国家开。
8、始重视煤矸石的处理和利用，其利用途径概括起来主要有以下几种（1）回收煤炭和黄铁矿，残余物用作建筑材料；（2）用于发电主要用洗中煤和洗矸混烧发电，混合物发热量每KG约2000大卡，炉渣可生产炉渣砖和炉渣水泥；3制造建筑材料代替粘土作为制砖原料，利用煤矸石本身的热值，节约煤炭；（4）代替粘土组分生产普通水泥，烧结轻骨料；（5）煤矸石还可用于生产低热值煤气，制造陶瓷，制作土壤改良剂，或用于铺路、井下充填、地面充填造地等。由于煤矸石产地都在偏远的山区，使其利用受到运输半径的限制，目前最为有效的利用途是采用合适的燃烧温度回收热量发电，同时对烧渣中的有效成份进行综合利用，以实现煤矸石综合利用、减量化排放。。
9、0005硫酸铝是十分重要的基础工业原料，广泛用作净水剂、造纸施胶剂、食品添加剂、石油裂解催化剂等行业，影响其质量的主要因素是铁含量，目前我国硫酸铝的生产主要以铝土矿为主，常用的工艺是高温高压高酸量，该法生产的硫酸铝铁含量高，需要用化学沉淀、萃取等方法进行脱铁处理，生产流程长，同时会产生二次污染，高品质的硫酸铝则需采用铝粉、氢氧化铝或氧化铝与酸反应制备，成本较高。0006如专利CN1412115提供了一种用铝矾土和硫酸在加压反应釜内高温反应生成硫酸铝，该方法铝矾土粉为150目，用夹套加热来控制反应液温度在150165，硫酸浓度为2025；专利CN1153141用铝矾士或铝矿粉或矾渣等含铝物质与硫。
10、酸在反应器中反应制取液体硫酸铝；专利CN1153141用铝矾士或铝矿粉或矾渣等含铝物质与硫酸在反应说明书CN102311136ACN102311137A2/6页4器反应制取液体硫酸铝，重量百分比3555三氧化二铝的含铝物质与浓硫酸的重量百分比为98105。由于国内的铝土矿资源并不丰富，且矿石类型主要以高硅、高铁、低铝硅比和一水硬铝石为主，与澳大利亚、几内亚、牙买加等国家易溶的三水铝石型铝土矿相比，加工成本没有优势。即使这样，我国具有开采、利用价值的铝土矿资源在未来67年内面临枯竭。因此，寻找新的氧化铝资源是中国铝业可持续发展的关键。0007煤系固废中含有较高的氧化铝，是一种最具潜力的铝资源。煤。
11、矸石中氧化铝含量与煤的形成过程、周边地质结构和矿物成份有关，一般氧化铝含量在20左右，我国南方地区的偏低，北方如内蒙、山西等地含量则高达40左右。为此，许多研究人员做了大量的研究工作，获得了具有创新性的成果。如专利CN1048687一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，将煤矸石进行焙烧，粉碎成粉状，按浓流酸比煤矸石粉为1比25，浓硫酸稀释成1618BE的稀酸加入煤矸石粉中，在120140、225KGCM2条件下反应122小时，经沉淀去渣，产品质量符合HG13277粗制二级标准要求；专利CN1072657一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，将煤矸石粉碎成粉状，不经焙烧，直接与浓度为4070（重量）的硫酸在反应。
12、器中混合，搅拌，通蒸气升温使反应器压力为358KGCM2，反应46小时，经沉降去渣，浓缩结晶，得白色块状固体，产品质量符合HC13277精制一级标准；专利CN1174172是一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，经过对煤矸石破碎焙烧、出炉冷却、浸出、沉淀、过滤、中和、再过滤、浓缩、结晶等工艺过程得产品硫酸铝；专利CN1915829是一种用煤矸石制取硫酸铝、硅酸钠及其衍生产品的方法，将煤矸石用颚式破碎机破碎，焙烧除掉有机物，用球磨机粉碎，使80通过200目筛，将煤矸石粉置于反应釜中和浓度4060的硫酸进行反应，生成硫酸铝溶液,再将生成的硫酸铝溶液过滤、送入精制罐中，加入硫化钡BAS除铁；专利CN1392。
13、109是综合利用煤矸石联产电、铝、水泥生产工艺，电厂废料粉煤灰为制铝原料，经破碎、煅烧、浸取、过滤、脱硅、碳分等工序生产氧化铝。这些专利中，存在着煤矸石粉磨粒度过细、使用酸浓度高、高温高压、铝收率低和产品质量等级低等问题。0008经文献检索，未见采用常压酸法直接生产低铁硫酸铝的公开报道。发明内容0009本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在常压条件下利用煤矸石酸法生产低铁硫酸铝的方法，为硫酸铝及铝系列产品开辟新的原料资源，实现煤矸石有效高附加值综合利用。0010本发明的技术方案是利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法，其生产工艺步骤包括（1）选用含AL2O325、总铁10的煤矸石为原料，将其破。
14、碎后要求全部通过05MM的方孔筛；（2）对破碎的煤矸石原料进行活化处理，将煤矸石原料在750850下，煅烧510分钟，在051MIN之内冷却到150以下，然后粉磨至过80目筛余量5；（3）按液固质量比241配料，硫酸用量取活化煤矸石中AL2O3含量理论耗酸量的10511倍，其余部分液体则用清水或滤饼洗涤液。搅拌后在9095温度下反应24H，反应完后趁热过滤，用相当于滤渣质量的清水或洗液进行置换，并入滤液中；（4）在步骤（3）所得酸浸滤液中加入煤矸石继续反应，操作温度为9095，当溶液说明书CN102311136ACN102311137A3/6页5的PH值25时，缓慢加入氧化剂，维持反应条件不变。
15、，当反应液的PH值27，反应终止，趁热过滤得低铁硫酸铝溶液；（5）采用真空浓缩，将步骤（4）所得净化滤液进行浓缩结晶、分离、干燥脱水，得低铁无水18硫酸铝，铝铁比（AL2O3FE）160，符合造纸及水处理硫酸铝技术标准优级品要求。0011所述酸浸反应后过滤所得煤矸石渣用水进行三次清洗，一洗液用于下次酸浸反应的配液，二洗液用于下次酸浸反应的配液或酸浸反应后煤矸石渣的清洗，三洗液用于下次酸浸反应后煤矸石渣的清洗，依此类推；所述酸浸过滤液经煤矸石中和、氧化除铁后过滤液中铝铁比（AL2O3FE）160时，反应后的煤矸石渣返回到酸浸，重复（3）、（4）和（5），制备低铁硫酸铝；当除铁液中的铝铁比（AL2。
16、O3FE）160、且新鲜煤矸石用量超过第一次酸浸反应用量的120时，滤渣不再循环使用，反应终止，重新进行新的循环反应。0012本发明所用的设备均为现有的公知设备。0013本发明煤矸石经活化后，以粘土质形式存在的氧化铝转变为无定型结构的氧化铝，具有良好的反应性能，在酸反应过程中以硫酸铝形式溶出，其它可溶性硫酸盐主要是铁盐，二价和三价的比例与煅烧时的气氛条件相关，一般情况下接近11。在酸浸过滤液中加入新鲜煤矸石，残余游离酸首先与煤矸石中的活性物质进行反应，随着反应的进行，溶液PH逐渐升高，当反应液的PH值25时，三价铁离子开始水解，形成凝胶，二价铁仍以离子形式存在于溶液中，此时加入氧化剂，将二价铁。
17、氧化成三价铁，随着反应时间和PH的增加，95以上的三价铁转化为FEOH3和FE2O3沉淀，通过过虑即可除去，约5的FEOH3凝胶铁则通过煤矸石烧渣的吸附脱除，控制反应液PH值不超过38，以防过多硫酸铝发生水解，所述具体反应式如下。0014酸浸反应AL2O33H2SO4AL2SO433H2OFEOH2SO4FESO4H2OFE2O33H2SO4FE2SO433H2O除铁反应AL2O33H2SO4AL2SO433H2OFE3H2OFE（OH）3HFE2OFE3O02FE（OH）3FE2O33H2O本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果1、煅烧煤矸石温度选择为750850，满足沸腾循环流化床的。
18、操作条件，热量用于发电和生产蒸汽，供给系统自用，同时煤矸石烧渣活性好，无欠烧和过烧现象，铝平均溶出率90；2、与传统煤矸石提铝相比，不加助剂，有利于回收煤矸石热量；3、与现有发明煤矸石酸法生产硫酸铝相比，粉磨要求不高，粒度要求为过80目筛筛余量为5，能耗低；4、无需采用其它除铁剂，铝损失少，不带入其它杂质，产品中AL2O3FE160，满足造纸及水处理硫酸铝技术标准优级品的质量要求；说明书CN102311136ACN102311137A4/6页65、酸浸洗涤为逆流洗涤，循环使用，即保证了洗涤效果，同时减少了铝的损失；6、酸浸反应在常压下进行，反应条件温和，酸渣是生产水玻璃的优质原料。附图说明00。
19、15图1为本发明工艺流程示意图。0016具体实施方法以下结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的内容不限于所述范围。0017实施例1选用含AL2O325、总铁10的煤矸石烧渣30KG，将其破碎至全部通过05MM方孔筛，送入沸腾炉，在750下，煅烧10分钟，然后在05MIN之后冷却至150，再用500600的球磨机分三次粉磨，每次粉磨时间为10分钟，得到过80目筛筛余量5的烧渣粉磨料。综合样经分析，AL2O3、TFE含量分别为3157和616。0018采用以下工艺步骤，利用煤矸石生产低铁硫酸铝1第一次酸浸取活化煤矸石烧渣2000G于1000ML的三口烧瓶中，加水4050G，放入水浴锅内。
20、，最后加入1950G浓度为98的硫酸，是理论用酸量的105倍，则反应物总液固比为31。控制三口烧瓶内温度为95，反应时间3H，趁热过滤，用1000ML水进行置换，并入滤液中，用9000ML水分三次洗涤，洗液留于下次使用。得滤液共计6520ML，重量7978G，经分析滤液中AL2O3FE57。00192第一次除铁向上述第一次酸浸滤液中加入570G新鲜煤矸石烧渣，反应温度为95，15小时时PH值为26，缓慢加入浓度为30的17ML双氧水，继续反应25小时后反应液PH值达到30，趁热过滤，用570ML水置换，并入滤液中，滤渣不用洗涤，直接并入下次酸浸。得液体6530ML，7908G，经分析滤液中AL。
21、2O3FE193。将此液体真空浓缩、结晶、干燥，得18硫酸铝3843G，按酸浸反应计，收率为9321。00203第二次酸浸将上述第一次除铁过程的滤渣烘干后得467G，加入1533G新鲜煤矸石，加1640G浓度为98的硫酸，为总煤矸石中AL2O3理论酸耗的105倍，配液共计4360G，全部为上次第一次酸浸的一洗液和部分二洗液，反应物部液固比为31。在95温度条件下进行酸浸反应2H，趁热过滤，第一次酸浸的二洗液共计1000ML作置换，用剩余部分和三洗液依次洗涤，最后用5000ML清水洗涤，得过滤液6627ML、重7958G，经分析滤液中AL2O3FE107。00214第二次除铁将上述第二次酸浸的滤。
22、液加1100G新鲜煤矸石烧渣，按第一次除铁的方法操作，反应温度为95，继续反应2小时、反应液PH值达到26，再加入浓度为30的双氧水20ML反应25H，反应终了时的PH在34，用1100ML水置换，得液体6317ML、重8069G，经分析滤液中AL2O3FE186。将此液体真空浓缩、结晶、干燥，得18硫酸铝3862G，按酸浸反应计，收率为9368。0022按上述方法操作，逐步增加除铁时煤矸石烧渣用量，并适当增加双氧水用量，同时调整酸浸洗涤、除铁置换清水用量，经9次循环后，除铁煤矸石用量超过了24000G，除铁液中AL2O3FE162，按酸浸反应计，收率为8763，本次循环实验终止，进行下一次循。
23、环操作，说明书CN102311136ACN102311137A5/6页7洗涤液则作为本实施例所用原料的下次酸浸配液和洗涤。0023实施例2选用含AL2O325、总铁10的煤矸石烧渣30KG，将其破碎至全部通过05MM方孔筛，送入沸腾炉，在850下，煅烧5分钟，然后在08MIN之后冷却至150，再用500600的球磨机分三次粉磨，每次粉磨时间为10分钟，得到过80目筛筛余量5的烧渣粉磨料。综合样经分析，AL2O3、TFE含量分别为2652和917。0024采用以下工艺步骤，利用煤矸石生产低铁硫酸铝1第一次酸浸取活化煤矸石烧渣2000G于10000ML的三口烧瓶中，加水6284G，放入水浴锅内，最。
24、后加入1716G浓度为98的硫酸，是理论用酸量的109倍，则反应物总液固比为41。控制三口烧瓶内温度为90，反应时间4H，趁热过滤，用500ML水进行置换，并入滤液中，用9000ML水分三次洗涤，洗液留于下次使用。得滤液共计6715ML，重量7978G，经分析滤液中AL2O3FE75。00252第一次除铁在第一次酸浸滤液中加入1200G新鲜煤矸石烧渣，反应温度为90，15小时时PH值为256，反应过程中按20ML/MIN的量通入空气，继续反应25小时后反应液PH值达到31，趁热过滤，用500ML水置换，并入滤液中，滤渣不用洗涤，直接并入下次酸浸。得液体6820ML，7815G，经分析滤液中AL。
25、2O3FE182。将此液体真空浓缩、结晶、干燥，得18硫酸铝3010G，按酸浸反应计，收率为8692。00263第二次酸浸将上述第一次除铁的渣烘干后得1125G，加入875G新鲜煤矸石，加1250G浓度为98的硫酸，为总煤矸石中AL2O3理论酸耗的110倍，配液为上次酸浸1的一洗液全部及部分二洗液，共计2750G，则反应物部液固比为21。在90温度条件下进行酸浸反应2H，趁热过滤，取第一次酸浸反应二洗液共计500ML作置换，用剩余部分和三洗液依次洗涤，最后用5000ML清水洗涤，得过滤液4930ML、重5154G，经分析滤液中AL2O3FE175。00274第二次除铁在上述第二次酸浸的滤液加1。
26、800G新鲜煤矸石烧渣，按第一次除铁的方法操作，反应温度为90，继续反应25小时，反应液PH值达到26，加入浓度为30的双氧水溶液25ML反应15H，反应终了时的PH在32，用500ML水置换，得液体5012ML、重6223G，经分析滤液中AL2O3FE186。将此液体真空浓缩、结晶、干燥，得18硫酸铝2906G，按酸浸反应计，收率为8390。0028按上述方法操作，逐步增加除铁时煤矸石烧渣用量，并适当增加双氧水溶液用量，同时调整酸浸洗涤、除铁置换清水用量，经4次循环后，除铁煤矸石用量超过了24000G，除铁液中AL2O3FE163，按酸浸反应计，收率为8065，本次循环实验终止，进行下一次循。
27、环操作，洗涤液则作为本实施例所用原料的下次酸浸配液和洗涤。0029实施例3选用含AL2O325、总铁10的煤矸石烧渣30KG，将其破碎至全部通过05MM方孔筛，送入沸腾炉，在800下，煅烧8分钟，然后在1MIN之后冷却至150，再用500600的球磨机分三次粉磨，每次粉磨时间为10分钟，得到过80目筛筛余量5的烧渣粉磨料。综合样经分析，AL2O3、TFE含量分别为3242和476。0030采用以下工艺步骤，利用煤矸石生产低铁硫酸铝说明书CN102311136ACN102311137A6/6页81第一次酸浸取活化煤矸石烧渣2000G于10000ML的三口烧瓶中，加水3940G，放入水浴锅内，最后。
28、加入2060G浓度为98的硫酸，是理论用酸量的108倍，则反应物总液固比为31。控制三口烧瓶内温度为93，反应时间3H，趁热过滤，用1000ML热水进行置换，并入滤液中，用9000ML水分三次洗涤，洗液留于下次使用。得滤液共计6550ML，重量8013G，经分析滤液中AL2O3FE42。00312第一次除铁向上述第一次酸浸滤液中加入700G新鲜煤矸石烧渣，反应温度为93，10小时后PH值为27，反应过程通入10ML/MIN的臭氧量（臭氧由臭氧发生器产生），继续反应25小时后反应液PH值达到32，趁热过滤，用1000ML水置换，并入滤液中，滤渣不用洗涤，直接并入下次酸浸。得液体7750ML，97。
29、87G，经分析滤液中AL2O3FE201。将此液体真空浓缩、结晶、干燥，得18硫酸铝4118G，按酸浸反应计，收率为9500。00323第二次酸浸将上述第一次除铁过程的滤渣烘干后得647G，加入1353G新鲜煤矸石，加1445G浓度为98的硫酸，为总煤矸石中AL2O3理论酸耗的105倍，配液共计3555G，为上第一次酸浸一洗液全部和部分二洗液，反应物部液固比为31。在93温度条件下进行酸浸反应2H，趁热过滤，取第一次的一洗液和二洗液共计1000ML作置换，用剩余部分和三洗液依次洗涤，最后用5000ML清水洗涤，得过滤液6530ML、重7938G，经分析滤液中AL2O3FE77。00334第二次。
30、除铁将上述第二次酸浸的滤液加850G新鲜煤矸石烧渣，按第一次除铁的方法操作，反应温度为93，继续反应100分钟、反应液PH值达到265，再加入浓度为30的双氧水溶液18ML反应20H，反应终了时的PH在34，用1000ML水置换，得液体6765ML、重8391G，经分析滤液中AL2O3FE196。将此液体真空浓缩、结晶、干燥，得18硫酸铝4096G，按酸浸反应计，收率为9452。0034按上述方法操作，逐步增加除铁时煤矸石烧渣用量，反应过程继续通入臭氧量（臭氧由臭氧发生器产生）同时调整酸浸洗涤、除铁置换清水用量，经15次循环后，除铁煤矸石用量超过了24000G，除铁液中AL2O3FE160，按酸浸反应计，收率为8420，本次循环实验终止，进行下一次循环操作，洗涤液则作为本实施例所用原料的下次酸浸配液和洗涤。说明书CN102311136ACN102311137A1/1页9图1说明书附图CN102311136A。