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1、10申请公布号CN102351900A43申请公布日20120215CN102351900ACN102351900A21申请号201110237636422申请日20110818C07F9/3220060171申请人江苏优士化学有限公司地址225009江苏省扬州市仪征市大连路3号申请人江苏扬农化工股份有限公司72发明人戚明珠王东朝孔勇王宝林蒋贤梅杨凡74专利代理机构北京万科园知识产权代理有限责任公司11230代理人张亚军刘俊玲54发明名称一种单烷基次膦酸酯的合成方法57摘要本发明提供一种烷基次膦酸酯的合成方法，它是以烷基二卤化膦为原料，通过水解反应得到烷基次膦酸，然后烷基次膦酸再与结构为R2O。
2、H的化合物进行脱水酯化反应得到烷基次膦酸酯，其中R2为烷基、不饱和烯烃基或芳烃基。该工艺路线产生的副产物卤化氢或其水溶液可应作为用于正常的工业化生产过程，酯化过程反应条件温和，对反应设备要求低。不仅降低了生产成本，同时几乎无三废物质的产生。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN102351907A1/1页21一种烷基次膦酸酯的合成方法，其特征在于它是以烷基二卤化膦为原料，通过水解反应得到烷基次膦酸，然后烷基次膦酸再与结构为R2OH的化合物进行脱水酯化反应得到烷基次膦酸酯，其中R2为烷基、不饱和烯烃基或芳烃基。2权利要求1所述的合成方法，其特征。
3、在于，具体包括以下步骤以烷基二卤化膦为原料合成烷基次膦酸，烷基二卤化膦与水的投料摩尔比例为1/21/20，反应温度为0100，反应式如下其中R1为C1C4的烷基或取代烷基；X为F、CL、BR或I原子；将步骤得到的烷基次膦酸与结构为R2OH的有机化合物进行脱水酯化反应，烷基次膦酸与醇摩尔比例为1/11/20，反应的温度为60150，反应的压力为0095MPA1MPA，最终得到烷基次磷酸酯，反应式如下其中R2为烷基、不饱和烯烃基或芳烃基。3权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤中烷基二卤化膦水解过程烷基二卤化膦与水的投料摩尔比例为1/31/6。4权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤中烷基二卤。
4、化膦水解过程反应温度为4070。5权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤所述的烷基为C1C10的烷基或取代的烷基。6权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤所述的不饱和烯烃基为C1C10的烯烃基或取代的烯烃基。7权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤所述的芳烃基为C1C10的芳烃基或取代的芳烃基。8权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤中烷基次膦酸与醇进行酯化温度为65130。9权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤中烷基次膦酸与醇进行酯化反应的压力为0095MPA1MPA。权利要求书CN102351900ACN102351907A1/3页3一种单烷基次膦酸酯的合成方法技术领域0001。
5、本发明属于烷基次膦酸及其酯的合成方法。具体来说该方法通过将烷基二卤化膦水解得到烷基次膦酸，然后再酯化得到烷基次膦酸酯。该工艺路线产生的副产物主要为卤化氢或其水溶液可应用于正常的工业化生产过程，酯化过程反应条件温和，对反应设备要求低。不仅降低了生产成本，同时几乎无三废物质的产生。具有环境友好及降低生产成本等优点。背景技术0002近年来，有机磷化学的发展不仅大大丰富了化学学科的内容，同时开拓了有机化学的新领域。有机磷化合物不只是很好的杀虫剂，也是有机合成中重要的试剂、新型的浮选药剂、阻燃剂等。烷基次膦酸及其衍生物主要用于溶剂萃取分离金属离子、阻燃剂、合成生物活性制剂及手性药物的中间体等几个方面。其。
6、酸主要应用于溶剂萃取分离方面，而其衍生物盐类主要应用于阻燃剂方面。用于生物制剂中间体方面的，主要是指单烷基次膦酸。0003目前单烷基次膦酸酯的合成方法较多，但相对有竞争力的方法主要有以下几种00041、以元素黄磷或白磷进行催化剂烷基化反应如US6770779报道的方法00050006该方法收率仅为60左右，且反应过程有副产物烷基磷化氢或二烷基磷化氢，这两种物质极易自燃，存在安全隐患。00072、以烷基二氯化膦与2MOL醇进行反应生成烷基膦酸酯和氯代烷烃如US4549995报道的方法00080009该路线进行合成时条件相对较苛刻反应温度需达到180200，如长时间高温停留，烷基次膦酸本身容易产生。
7、歧化反应生成烷基磷化氢、烷基磷酸酯等较为复杂的物质，二烷基磷化氢为极易自燃物质，存在安全隐患。0010另外，反应过程中有强腐蚀性的氯化氢产生，一旦控制不稳定，将有较多副反应发生，副反应如下00110012为了有效降低工业化过程中的危险性同时降低生产成本，特此进行如下发明。说明书CN102351900ACN102351907A2/3页4发明内容0013本发明提供一种单烷基次膦酸酯的合成方法，不仅能有效降低生产中的危险性，而且能显著降低生产成本。0014本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的0015提供一种烷基次膦酸酯的合成方法，以烷基二卤化膦为原料，通过水解反应得到烷基次膦酸，然后烷基次膦酸再。
8、与结构为R2OH的有机化合物进行脱水酯化反应得到烷基次膦酸酯；其中R2为烷基、不饱和烯烃基或芳烃基。具体步骤如下0016以烷基二卤化膦为原料合成烷基次膦酸，烷基二卤化膦与水的投料摩尔比例为1/21/20，反应温度为0100，反应式如下00170018其中R1可为C1C4的烷基或取代烷基；X可为F、CL、BR或I原子；0019步骤得到的烷基次膦酸与结构为R2OH的有机化合物进行脱水酯化反应，烷基次膦酸与醇摩尔比例为1/11/20，反应的温度为60150，反应的压力为0095MPA1MPA，最终得到烷基次磷酸酯，反应式如下00200021其中R2为烷基、不饱和烯烃基或芳烃基。；0022步骤中烷基二。
9、卤化膦水解过程烷基二卤化膦与水的投料摩尔比例更优为1/31/6。0023步骤中烷基二卤化膦水解过程反应温度更优为4070。0024步骤所述的烷基优选C1C10的烷基或取代的烷基；0025步骤所述的不饱和烯烃基优选C1C10的烯烃基或取代的烯烃基；0026步骤所述的芳烃基优选C1C10的芳烃基或取代的芳烃基。0027步骤中烷基次膦酸与醇进行酯化反应的温度更优为65130，并根据不同的醇有特定的变化。烷基次膦酸与醇进行酯化反应的压力为0095MPA1MPA，并根据不同的醇有特定的变化。0028步骤中合成的烷基次膦酸酯可与丙烯类物质进行缩合反应，也可以用于草铵膦及其类似物的合成。0029本发明产生的。
10、技术效果是该方法采用比较温和的反应条件及其普通的反应设备即可进行烷基次膦酸酯的合成。反应收率高，副产物为卤化氢或其水溶液可应用于正常的工业化生产过程。不仅降低工业化的危险性，降低了生产成本，同时几乎无三废物质的产生。具有安全、环境友好及降低生产成本等优点。具体实施方式说明书CN102351900ACN102351907A3/3页50030以下结合实施例，对本发明进行详细说明，以便更好的理解本发明的内容，具体如下烷基次膦酸水溶液合成0031实施例1间歇水解法0032500ML四口烧瓶内，加入180G20盐酸，采用氮气进行置换，升温至5060，开始滴加甲基二氯化膦235G2MOL，滴加时间控制11。
11、5HR。滴加过程产生的副产物氯化氢采用去离子水进行吸收。滴加毕于该温度下保温15MIN，然后采用负压脱除体系内的氯化氢并采用去离子水进行吸收，吸收总共得到30盐酸600G。四口瓶内残余物料即为甲基次磷酸水溶液，收料267G，分析含量5906TP2288761，收率9857。0033实施例2连续法0034按照实施例1间隙制备甲基次磷酸水溶液。0035500ML溢流烧瓶内，加入制备好的甲基次磷酸水溶液250G含量5975，氮气进行置换，升温至5060，同时按比例向溢流瓶内滴加入甲基二氯化膦和去离子水。滴加速度控制甲基二氯化膦235G/HR，去离子水144G/HR。进料同时开始溢流至第二级反应瓶内进。
12、行保温，反应产生的氯化氢采用去离子水进行吸收。连续进料5HR，总进甲基二氯化膦1175G，然后将两级物料合并采用负压脱除体系内的氯化氢并采用去离子水进行吸收，吸收总共得到30盐酸2415G。余物料即为甲基次磷酸水溶液，收料1584G，分析含量5946TP2304075，收率9906。0036实施例30037按照实施例1间隙制备乙基次膦酸水溶液合成得乙基次膦酸收率9765。0038实施例40039按照实施例2连续化制备乙基次膦酸水溶液合成得乙基次膦酸收率9803。0040烷基次膦酸酯合成0041实施例50042取上述实施例2中制备的甲基次磷酸水溶液250G含量5946，加入300G丁醇进行共沸除水至至气相回流温度达到117结束。0043将酯化反应好的物料进行负压脱除过量的丁醇，然后进行负压精馏，收集7075/100PA下的馏分，得到甲基次磷酸丁酯2487G含量9945，收率9786。0044实施例60045取上述实施例4中制备的乙基次磷酸水溶液按照实施例5的方法进行合成，得到乙基次膦酸丁酯收率9698。0046实施例70047取上述实施例2中制备的甲基次磷酸水溶液按照实施例5的方法以辛醇进行酯化合成，得到甲基次膦酸辛酯收率9758。说明书CN102351900A。