一种乙烯和四氟乙烯共聚物的制备方法.pdf

本发明公开了一种乙烯和四氟乙烯共聚物的制造方法。包括如下步骤：1)向聚合反应器中加入溶剂全氟-4-甲基-2-戊烯，脱除氧气，加热至40～85℃温度，充入聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体，反应压力为0.5～2.0MPa；2)向反应器中加入链转移剂环己烷，第三单体，引发剂过氧化全氟环烷基甲酰，并补充聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体，经回收溶剂、未参与反应的助剂后得到聚合物粉料；3)将得到的聚合物粉料在100～200℃条件下烘干处理1～10h后即可。本发明所选用的新型引发剂和聚合溶剂引发效率稳定、副反应极少，生产得到的乙烯和四氟乙烯共聚树脂产品性能优异，耐高温开裂性能优异。

1.  一种乙烯和四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)向聚合反应器中加入溶剂全氟-4-甲基-2-戊烯，脱除氧气，加热至40～85℃温度，充入聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体，反应压力为0.5～2.0MPa；
2)向反应器中加入链转移剂环己烷，第三单体，引发剂过氧化全氟环烷基甲酰，并补充聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体，经回收溶剂、未参与反应的助剂后得到聚合物粉料；
3)将得到的聚合物粉料在100～200℃条件下烘干处理1～10h后即可。

2.  根据权利要求1所述的一种含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述的单体四氟乙烯和乙烯的混合气体中，单体四氟乙烯与乙烯摩尔比为10∶90～90∶10。

3.  根据权利要求1所述的一种含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述的单体四氟乙烯、乙烯的混合气体与第三单体的摩尔比为10∶1～1000∶1。

4.  根据权利要求1所述的一种含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述的引发剂与四氟乙烯、乙烯和第三单体的摩尔比为1∶100000～3∶1000。

5.  根据权利要求1所述的一种含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述的链转移剂与四氟乙烯、乙烯和第三单体的摩尔比为1∶100000～3∶100。

6.  根据权利要求1所述的一种含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述的第三单体为全氟正丙基乙烯基醚或九氟己烯。

7.  根据权利要求1所述的一种含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化全氟环烷基甲酰。

8.  根据权利要求7所述的一种含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述的过氧化全氟环烷基甲酰为过氧化全氟环己基甲酰或过氧化全氟邻甲基环戊基甲酰。

一种乙烯和四氟乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物的的制造方法，尤其涉及一种乙烯和四氟乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯和四氟乙烯共聚物，也称为ETFE，其电性能和耐化学性能可与典型的氟聚合物相媲美，引进第三种单体后可改善其机械性能、耐热应力开裂性，并能够提供其良好的加工性能，还具有良好的与金属粘结性、抗辐射性和比重低等特性。因此，在化工防腐衬里，航空、航天、核电和大型计算机护套电缆，建筑薄膜等领域得到了广泛应用。
US4110308报道了使用CCl₂F₂、CCl₃F、CHCl₂F等卤代饱和烃类溶剂下进行的溶液沉淀共聚反应得到树脂产品；WO2001019880报道了使用CFC-113溶剂的ETFE制备方法。CN1249103C报道了使用1-氢十三氟己烷为溶剂经聚合得到ETFE树脂产品的方法，该产品具有较低的燃料渗透系数和极好的阻燃料性。中科院有机所的章云祥等也对溶液沉淀聚合ETFE进行了研究，专利CN1175593、CN1837250、CN85100468等均显示其所用有机溶剂为CFC-113。
通过以上聚合方法可以得到不同性能、加工条件的ETFE树脂产品，但所选用的溶剂或者由于环保原因将被禁用，或者在环保上能很好地进行替代但价格昂贵不能实现规模生产，或者具有较强的链转移作用较难得到理想性能的树脂产品，而本发明则利用环保可行、成本相对低廉且无链转移作用的全氟-4-甲基-2-戊烯作为聚合溶剂，聚合过程稳定，树脂产品性能优异且成本相对低廉。
早期乙烯-四氟乙烯共聚研究有采用辐照和等离子体引发的报道。Tabata、Oshima等都报道了采用离子辐射引发方法合成乙烯-四氟乙烯共聚物，Golub报道了乙烯-四氟乙烯的等离子共聚。这些聚合引发方式效率较低，过程控制相对困难。
目前，国内外制备ETFE共聚物多采用引发剂进行引发。TFE和乙烯共聚所使用的引发剂根据所采用的共聚方法、共聚速率和共聚温度情况而选用油溶性引发剂或水溶性引发剂。如油溶性引发剂，如过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化十二酰(LPO)、过氧化苯甲酰(BPO)、特叔丁基过氧化异丁酸(PBIB)、偶氮二异丁腈(AIBN)及含氟过氧化引发剂等，水溶性引发剂如过硫酸盐或过硫酸盐/还原剂等。
Miyake等研究了乙烯/四氟乙烯在含氟溶剂中的聚合。在高压釜中加入溶剂(如CCl₃F)和引发剂AIBN，以液氮用冻融法进行脱气。升温至指定聚合温度后，通入共聚单体开始聚合。将残留单体脱除以终止共聚反应。在聚合过程中共聚物以白色沉淀析出在溶液中，聚合结束后将其过滤，并在110℃下干燥24h以得产品。
WO2001019880报道了使用过氧化异丁酸叔丁酯为引发剂共聚制得ETFE树脂。由该共聚物制得的薄膜具有优良的柔性、耐用性、光透射性、强度和不粘性。CN1249103C报道了使用(F(CF)₃COO)₂为引发剂，聚合得到ETFE树脂产品，该产品具有较低的燃料渗透系数和极好的阻燃性。
通过以上聚合方法可以得到不同性能、加工条件的ETFE树脂产品，而使用过氧化全氟环烷基甲酰为引发剂，引发效率稳定，共聚过程控制容易，副反应较少，聚合得到的树脂加工性能优异并且具有极好的耐高温开裂性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种乙烯和四氟乙烯共聚物的制造方法。
该乙烯和四氟乙烯共聚物的制备方法包括如下方法步骤：
1)向聚合反应器中加入溶剂全氟-4-甲基-2-戊烯，脱除氧气，加热至40～85℃温度，充入聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体，反应压力为0.5～2MPa；
2)向反应器中加入链转移剂环己烷，第三单体，引发剂过氧化全氟环烷基甲酰，并补充聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体，经回收溶剂、未参与反应的助剂后得到聚合物粉料；
3)将得到的聚合物粉料在100～200℃条件下烘干处理1～10h后即可。
所述的单体四氟乙烯和乙烯的混合气体中，单体四氟乙烯与乙烯摩尔比为10∶90～90∶10。单体四氟乙烯和乙烯的混合气体与第三单体的摩尔比为10∶1～1000∶1。引发剂与四氟乙烯、乙烯和第三单体的摩尔比为1∶100000～3∶1000。链转移剂与四氟乙烯、乙烯和第三单体的摩尔比为1∶100000～3∶100。
所述的第三单体为全氟正丙基乙烯基醚或九氟己烯。引发剂过氧化全氟环烷基甲酰为过氧化全氟环己基甲酰或过氧化全氟邻甲基环戊基甲酰。
具体实施方式
乙烯和四氟乙烯共聚物的制备方法包括如下步骤：
1)向聚合反应器中加入溶剂全氟-4-甲基-2-戊烯，脱除氧气，加热至40～85℃温度，充入聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体，反应压力为0.5～2.0MPa；
2)向反应器中加入链转移剂环己烷，第三单体，引发剂过氧化全氟环烷基甲酰，聚合反应开始后补加聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体以维持聚合釜反应压力，聚合反应结束后分离回收溶剂和未参与反应的助剂，并得到聚合物粉料；
3)将得到的聚合物粉料在100～200℃条件下烘干处理1～10h后即可。
实施例1
使用100L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换3次后，加入60L的全氟-4-甲基-2-戊烯、532g全氟丙基乙烯基醚、120ml环己烷和26g过氧化全氟环己基甲酰，充入四氟乙烯含量为75mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体至聚合釜内压力为0.5MPa，聚合温度85℃。聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为55mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应10min后补加过氧化全氟环己基甲酰0.0065g/min，聚合反应60min后结束，并回收未参与反应的单体。经150℃，烘干4小时后得到22.5Kg树脂粉料，测得树脂熔体流动速率为14.3g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量为2.3mol％，四氟乙烯含量为53.3mol％，乙烯含量为44.4mol％。
实施例2
使用与实施例1相同的方法，引发剂改为26g过氧化全氟邻甲基环戊基甲酰，改532g全氟丙基乙烯基醚为492g九氟己烯，烘干温度由150℃改为100℃，烘干时间改为10小时，制备得到的树脂样品测得树脂熔体流动速率为11.2g/10min，九氟己烯含量为2.7mol％，四氟乙烯含量为52.8mol％，乙烯含量为44.5mol％。
对比例1
使用100L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换3次后，加入60L的三氟三氯乙烷、492g九氟己烯、120ml环己烷和14g过氧化全氟丙酰，充入四氟乙烯含量为75mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体至聚合釜内压力为0.5MPa，聚合温度85℃。聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为55mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应10min后补加过氧化全氟丙酰0.0031g/min，聚合反应60min后结束，并回收未参与反应的单体。经150℃，烘干4小时后得到18.4Kg树脂粉料，测得树脂熔体流动速率为14.3g/10min，九氟己烯含量为1.8mol％，四氟乙烯含量为53.5mol％，乙烯含量为44.7mol％。
实施例3
使用与实施例1相同的方法，引发剂改为520g过氧化全氟邻甲基环戊基甲酰，制备得到的树脂样品测得树脂熔体流动速率为93.7g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量为1.4mol％，四氟乙烯含量为54.1mol％，乙烯含量为44.5mol％。
实施例4
使用与实施例1相同的方法，改120ml环己烷为48ml环己烷，全氟丙基乙烯基醚为27g制备得到的树脂样品测得树脂熔体流动速率为1.5g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量为0.2mol％，四氟乙烯含量为54.2mol％，乙烯含量为45.6mol％。
实施例5
使用与实施例1相同的方法，改532g全氟丙基乙烯基醚为1476g九氟己烯，制备得到的树脂样品测得树脂熔体流动速率为14.8g/10min，九氟己烯含量为9.7mol％，四氟乙烯含量为50.1mol％，乙烯含量为40.2mol％。
实施例6
使用与实施例1相同的方法，改初始四氟乙烯和乙烯混合气体中四氟乙烯含量为90mol％，补加混合气体中四氟乙烯含量为80mol％，制备得到的树脂样品测得树脂熔体流动速率为13.4g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量为2.7mol％，四氟乙烯含量为75.6mol％，乙烯含量为21.7mol％。
实施例7
使用与实施例1相同的方法，改初始四氟乙烯和乙烯混合气体中四氟乙烯含量为10mol％，补加混合气体中四氟乙烯含量为20mol％，制备得到的树脂样品测得树脂熔体流动速率为20.5g/10min，全氟丙基乙烯基醚含量为3.2mol％，四氟乙烯含量为19.6mol％，乙烯含量为77.2mol％。
实施例和对比例产品性能数据