官能化聚合物.pdf

聚合物，包括直接键合的芳族侧基和至少一种由下式之一定义的部分：＞N-N＝CR1R2或-N＝N-CR1R2-，其中R1和R2(a)独立地为H或取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或者(b)共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。该部分通过两个断开键之一或两者连接至聚合物，在其仅通过一个键连接的情况下，另一键连接至氢原子，即该部分位于聚合物的末端。此类聚合物可用于提供还包括粒状填料的组合物。

1.  一种聚合物，其包括直接键合的芳族侧基和吖嗪残基。

2.  根据权利要求1所述的聚合物，其中所述吖嗪残基位于所述聚合物的末端。

3.  根据权利要求1所述的聚合物，其中所述吖嗪残基构成所述聚合物链中的链节单元。

4.  根据权利要求1所述的聚合物，其中所述吖嗪残基由下式之一定义：
＞N-N＝CR¹R²    或    -N＝N-CR¹R²-
其中R¹和R²
独立地为H或取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基；或者
共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。

5.  根据权利要求4所述的聚合物，其中所述部分通过两个断开键二者连接至所述聚合物。

6.  根据权利要求5所述的聚合物，其包括具有通式-N＝CR¹R²的侧基，其中R¹和R²。

7.  根据权利要求6所述的聚合物，其中所述侧基为末端部分。

8.  根据权利要求4所述的聚合物，其中所述部分通过所述断开键之一连接至所述聚合物并通过另一所述断开键连接至氢原子。

9.  根据权利要求1至8任一项所述的聚合物，其中所述芳族侧基位于乙烯基芳族链节单元中。

10.  根据权利要求1至9任一项所述的聚合物，其中所述聚合物为负碳离子聚合物和吖嗪化合物的反应产物。

11.  根据权利要求1至10任一项所述的聚合物，其中所述聚合物为基本线性的。

12.  一种硫化橡胶，其包括至少一种粒状填料和权利要求1至11任一项所述的聚合物。

13.  一种橡胶制品，其通过将权利要求12所述的硫化橡胶硫化来提供。

官能化聚合物
本申请要求保护2006年7月25日提交的美国临时专利申请60/833,228的权益。
背景技术
橡胶制品如轮胎胎面经常由含有一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见，例如TheVanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04。
良好的抓地性和耐磨性对于轮胎胎面是首要的考虑；然而，机动车的燃料效率涉及对于与在轮胎运行期间的滞后降低和生热性有关的滚动阻力最小化的争论。这些考虑在很大程度上相互竞争，并且有些相互矛盾：由设计为提供良好路面抓地性的组合物制成的胎面通常显示增加的滚动阻力，反之亦然。
典型地选择填料、聚合物和添加剂以提供这些性质可接受的折衷或平衡。保证补强填料良好地分散遍布于弹性体材料不仅提高可加工性，而且还起到提高物理性质的作用。填料的分散性可以通过增加它们与弹性体的相互作用来改进。这种努力的例子包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和典型地在其末端对聚合物的化学改性。
各种弹性体材料经常用于制造硫化橡胶如轮胎组件。除了天然橡胶以外，最常采用的一些包括经常通过采用催化剂的方法制成的高顺式聚丁二烯，以及经常通过采用阴离子引发剂的方法制成的基本无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入至高顺式聚丁二烯中的官能度经常不能引入至阴离子引发的苯乙烯/丁二烯共聚体中，反之亦然。
发明内容
一方面，提供包括直接键合的芳族侧基和吖嗪残基的聚合物。吖嗪残基可位于聚合物的末端，或可构成聚合物链中的一个或多个链节单元。
另一方面，提供包括直接键合的芳族侧基和由下式之一定义的部分的聚合物：
＞N-N＝CR¹R²    (I)
或-N＝N-CR¹R²-  (II)
其中，R¹和R²(a)独立地为H或取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或者(b)共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。在所述部分仅通过两个断开键(open bond)之一连接至聚合物的情况下，另一键连接至氢原子，即所述部分是末端部分。(在式(II)的情况下，键合至聚合物通过N原子发生是指H原子键合至C原子)。在由式(I)定义的部分通过两个断开键连接至聚合物的情况下，所得侧基具有通式
-N＝CR¹R²    (III)
其中，R¹和R²如上述所定义，条件是R¹和R²都不为氢。
包括直接键合的芳族基团和至少一个另外的式(III)的侧基的聚合物也构成本发明的一方面。
在另一方面，提供包括乙烯基芳族和吖嗪链节单元的聚合物。在某些实施方案中，通过使活性聚合物(具体为包括乙烯基芳族链节的聚合物)与吖嗪化合物反应来制备聚合物。
在上述每一方面，聚合物优选包括多烯链节单元。在某些实施方案中，多烯可为共轭二烯，所得共轭二烯链节可沿聚合物链基本无规地引入。
在每一方面，聚合物可为基本线性的。在某些实施方案中，基本线性的聚合物可包括作为其末端部分或一部分的吖嗪残基。
另外地或可选择地，聚合物可与粒状填料如炭黑相互作用。还提供包括粒状填料和这种聚合物的包括硫化橡胶的组合物，以及提供和使用这种组合物的方法。
无论特性如何，还提供聚合物的提供方法。
根据以下详细描述，本发明的其它方面对于本领域熟练技术人员而言将显而易见。
为有助于理解这样的描述，以下即将提供某些定义，这些将应用于整篇文献中，除非上下文中明确表达相反含义：
“聚合物”表示一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节”或“链节单元”表示衍生自单一反应物分子的聚合物的部分(如乙烯链节具有通式-CH₂CH₂-)；
“共聚物”表示包括衍生自两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并且包括无规、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；
“共聚体”表示包括衍生自至少两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并且包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“取代的”表示包括不妨碍正讨论的基团预期目的的杂原子或官能度(如烃基)的物质；
“直接键合”表示没有间隔原子或基团的共价连接；
“多烯”表示具有至少两个双键位于其最长的部分或链上的分子，并具体包括二烯和三烯等；
“残基”(radical)表示与另一种分子反应后，无论反应结果得到或失去任何原子，仍然剩余的分子部分；
“末端”表示聚合物链的末端；以及
“末端部分”表示位于末端的基团或官能度。
在整个文件中，所有以百分比形式给出的值为重量百分比，除非上下文明确表达相反含义。
具体实施方式
如由发明内容部分显而易见的，聚合物可以多种方式描述或表征。通常，它包括直接键合的芳族基团和由式(I)或式(II)之一定义的部分。在由式(I)定义的部分通过两个断开键连接至所述聚合物的情况下，所得侧基可由式(III)定义。
在某些实施方案中，聚合物可通过使吖嗪化合物与活性聚合物反应来提供，所述活性聚合物包括乙烯基芳族链节单元，以及任选的二烯链节单元，特别是共轭二烯链节。
聚合物可以为弹性体的，并可包括含有不饱和度如衍生自多烯，特别是二烯和三烯(如月桂烯)的那些的链节单元。说明性多烯包括C₄-C₁₂二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。
多烯可以以超过一种的方式引入聚合物链中。特别是对于轮胎胎面应用，可以理想地控制该引入方式。基于总的多烯含量，以数量百分数给出的具有全部1，2-微结构约10至约80％，任选约25至65％的聚合物链对于特定的最终应用是理想的。基于总的多烯含量，具有全部1，2-微结构不多于约50％、优选不多于约45％、更优选不多于约40％、甚至更优选不多于约35％和最优选不多于约30％的聚合物被认为是“基本线性”的。
直接键合的侧芳基可通过引入衍生自乙烯基芳烃，尤其是C₈-C₂₀乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元来提供。当与一种或多种多烯结合使用时，具有侧基芳香性的链节单元可构成聚合物链的约1至约50％、约10至约45％、或约20至约35％。这种共聚体的微结构可为无规的，即衍生自每种构成单体的链节单元不形成嵌段，而是以非重复的、基本同时的方式引入。无规微结构在一些最终用途的应用如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中可提供特殊的优点。
示例性弹性体包括一种或多种多烯和苯乙烯的共聚体如聚(苯乙烯-co-丁二烯)，即已知的SBR。
所述聚合物的数均分子量(M_n)典型地为猝灭样品显示橡胶(gum)门尼粘度(ML₄/100℃)为约2至约150、更通常约2.5至约125、甚至更通常约5至约100和最通常约10至约75的这种。
弹性体可通过乳液聚合或溶液聚合制成，其中后者提供关于诸如无规性、微结构等性质以更好的控制。由于溶液聚合自约20世纪中叶就已实施，因此本领域熟练技术人员熟知其常规方面，但为便于参考，这里提供某些方面。
溶液聚合典型地涉及引发剂，例如有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的例子包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；以及包括C₁-C₁₂、优选C₁-C₄的烷基的那些三烷基锡烷基锂(trialkyl stanyl lithium)化合物。
还可使用多官能引发剂，即能够形成具有多于一个活性端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的例子包括但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4′-二锂联苯。
除有机锂引发剂外，还可使用所谓的官能化引发剂。将这些引入聚合物链中，从而在链的引发端提供官能团。这类材料的例子包括锂化芳基硫缩醛(参见例如美国专利7,153,919)以及有机锂化合物与例如含氮有机化合物的反应产物，该含氮有机化合物任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应且例如为取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等(参见例如美国专利5,153,159和5,567,815)。
可用的阴离子聚合溶剂包括多种C₅至C₁₂的环状和非环状烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液态芳族化合物及其混合物。普通熟练技术人员知道其它可用的溶剂选择和组合。
在溶液聚合中，无规化和乙烯基含量(即，1，2微结构)二者可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配位剂(coordinator)来增加。每当量引发剂可使用多达90当量以上的配位剂，该量依赖于例如所需的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括含有具有非成键电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物。例子包括单-或低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；线性和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃(参见例如美国专利4,429,091)如2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂-双环辛烷、二乙醚、三丁胺等。
尽管普通熟练技术人员理解典型地用于溶液聚合的条件，但为了方便读者，提供代表性描述。以下描述基于间歇法，尽管将该描述扩展到例如半间歇或连续法也在普通熟练技术人员的能力范围内。
溶液聚合典型地以将单体和溶剂的共混物装入适当的反应容器中开始，接着加入配位剂(如果使用)和引发剂，它们通常作为溶液或共混物的一部分而加入；或者，可将单体和配位剂加入引发剂中。该步骤典型地在无水、无氧条件下进行。可将反应物加热到高达约150℃的温度并搅拌。当达到所需转化程度后，可将热源(如果使用)移去，并且，如果该反应容器仅为聚合而准备，则将反应混合物移到用于官能化和/或猝灭的后聚合(post-polymerization)容器中。关于这一点，反应混合物通常称为“聚合物胶浆”，这是由于其相对高的聚合物浓度。
如上所述，所述聚合物包括由式(I)或式(II)之一定义的部分。向聚合物提供这种基团的便利方式为通过引入一种或多种吖嗪并与之反应。
吖嗪典型地通过使肼与醛、酮或两者典型地以1∶2的摩尔比缩合来形成。例如，肼(x摩尔)可与醛(2x摩尔)如环己烷甲醛(cyclohexanecarboxaldehyde)在适当的溶剂中反应；约20至25℃的适中温度一般足以使得在合理的时间量(例如少于1天)内进行相当完全的反应。吖嗪的分离和纯化可通过标准步骤如真空蒸馏、干燥、柱色谱等来实现。
在肼与单一类型的醛反应的情况下，所得产物可具有位于对于各氮原子上的孤对电子呈顺式或反式的烷基。从热力学的观点，每组烷基对于最接近的电子对呈顺式的异构体(即反式，反式-异构体)是最稳定的；因此，例如2摩尔苯甲醛与肼反应一般产生反式，反式-苯甲醛吖嗪。然而，动力学因素可导致顺式，顺式-、反式，顺式-或顺式，反式-异构体或甚至各种异构体的混合物形成。
示例性的吖嗪化合物包括由以下通式定义的那些：

其中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为氢原子或单价有机基团，所述单价有机基团可以包括非取代或取代的烃基，例如但不限于烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，每一基团优选含有多至20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如但不限于N、B、O、Si、S和P原子。R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的一种或多种可包括杂环取代基。
其它示例性的吖嗪化合物包括由下式定义的那些：

其中，R⁸和R⁹独立地为二价有机基团，所述二价有机基团可以包括取代或非取代的亚烃基，例如但不限于亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基和亚芳基，每一基团优选含有不超过约20个的碳原子。取代的亚烃基包括其中一个或多个氢原子已被例如烷基取代的亚烃基。二价有机基团也可以含有一种或几种杂原子，例如但不限于N、B、O、Si、S和P原子。R⁸和/或R⁹可以是杂环的。
示例性的吖嗪化合物还包括由下式定义的那些：

其中，R¹⁰和R¹¹各自独立地如R⁴-R⁷所定义，且R¹²如R⁸-R⁹所定义。
下表(其中“Az”表示“吖嗪”)提供落入前述式之一的示例性吖嗪的非穷尽性列表。
表1示例性吖嗪