α- 甲基苯乙烯二聚体的 α- 羟基羰基衍生物的晶体混合 物的制备方法 本发明涉及 α- 甲基苯乙烯二聚体的 α- 羟基羰基衍生物的晶体混合物的制备方法。 在光聚合中， 使用低聚和双官能光引发剂比使用单体和单官能光引发剂有诸多优 点， 例如光引发剂从制剂中的迁移率较低， 由于光分解产生的挥发性化合物的量较少。 这些 特征对于工业应用很重要， 因为它们降低了终产物被不希望存在的化合物污染的风险。
在低聚光引发剂中， α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物是已知的。
这些光引发剂的描述参见例如 US 4,987,159。
它们主要由二聚体和三聚体异构体的混合物组成。在室温下， 该混合物是极高粘 性的产物， 不容易就这样用于工业应用中。
在本申请中， 表述 “α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的混合物” 是 指通式 I 的化合物的混合物， 其中 n 是等于或大于 0 的数字 ：
在专利 US 4,987,159 中， 申请人描述了 α- 甲基苯乙烯的低聚物 ( 主要是二聚体 和三聚体 ) 的 α- 羟基羰基衍生物的混合物的制备， 包括 ： 使 α- 甲基苯乙烯低聚并同时结 晶； 然后通过与异丁酰氯反应在芳环上引入羰基 ； 使羰基的 α 位氯化 ； 最后水解， 得到所需 混合物。
US 4,987,159 的 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的混合物是倾点 为 40-50℃的产物。
在本申请中， 该产物也表示为 “高粘度混合物” 。
由同一申请人提交的国际申请 WO 02/085832 中描述了一种由含至少 60 重量％二 聚体异构体的高粘度混合物制备 α- 甲基苯乙烯的低聚物 ( 含至少 90％的二聚体异构体， 其中以活性较高的二聚体异构体为主 ) 的 α- 羟基羰基衍生物的固体混合物的方法。
WO 02/085832 所述的 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的固体混合 物的制备方法包括将高粘度混合物溶解在特定量的极性在 0.1-0.7 之间的溶剂中， 沉淀和 收集固体混合物。
不幸的是， 极性在 0.1-0.7 之间的溶剂产生的固体混合物很粘， 难以收集， 特别是 在试图从 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的高粘度混合物中完全沉淀二聚
体 5 和 6 以提高固体产物产率时。
CIBA 提交的国际专利申请 WO 2004/099111 中描述了另一种制备 α- 甲基苯乙烯 的二聚体的晶体 α- 羟基羰基衍生物的方法 ； 该制备方法由低聚物含量低的纯 1， 1， 3- 三甲 基 -3- 苯基茚满开始， 通过特定的合成路径进行， 包括使用异丁酰氯， 用磺酰氯或氯气进行 的氯化。
意大利专利申请 IT VA2006A000021 描述了一种制备 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的简便方法， 该方法不包括氯化步骤。
目前已经发现， α- 甲基苯乙烯二聚体的 α- 羟基羰基衍生物的粉末晶体混合物 很容易以高产率和高纯度由 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的混合物制 得， 后者很容易按照 US 4,987,159 或 IT VA2006A000021 中所述制备。
发明详述
因此， 本发明是一种以高产率由 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物 的混合物制备 α- 甲基苯乙烯二聚体的 α- 羟基羰基衍生物的高纯度粉末晶体混合物的方 法。
由本发明方法得到的粉末晶体混合物包含超过 95％的 α- 甲基苯乙烯二聚体的 α- 羟基羰基衍生物， 二聚体 5 与二聚体 6 的比率为 1.5-7.0( 按照下文所述的分析方法的 规定测量的 HPLC 纯度 )。
表述 “二聚体异构体 5” 或 “二聚体 5” 指通式 II 的产物。 通式 II ：
表述 “二聚体异构体 6” 或 “二聚体 6” 指通式 III 的产物。 通式 III ：表述 “α- 甲基苯乙烯的二聚体的 α- 羟基羰基衍生物” 表示二聚体 5 和 6。
可以如 US 4,987,159 或 IT VA2006A000021 中所述制备可用作原料的 α- 甲基苯 乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的混合物。
制备 α- 甲基苯乙烯二聚体的 α- 羟基羰基衍生物的粉末晶体混合物的方法包 括以下步骤 ： a) 将 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的混合物溶解在极性在 0.1-0.7、 优选 0.25-0.6 之间的溶剂中， 溶剂与 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基 衍生物的混合物的比值在 0.2-4， 优选 0.4-2.5 之间 ； b) 将混合物在低于 40℃的温度保持 10-120 小时 ； c) 通过过滤收集得到的固体沉淀物， 用至少 1 重量份的极性为 0-0.1 的溶剂 洗涤 ； d) 通过常规方法除去溶剂残余物。
步骤 a) 的 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的混合物一般包含至 少 60 重量％的二聚体异构体 5 和 6。
溶剂的极性 ( □° ) 相当于在 Al2O3 上测得的吸收能。
步骤 c) 优选在 20-100℃的温度， 在搅拌下进行。
步骤 c) 中合适的溶剂的例子是沸点低于 140℃的 C5-C8 脂族烃， 例如正己烷、 石油 醚、 正戊烷、 环戊烷、 环己烷、 异辛烷、 正辛烷、 正庚烷及其混合物， 正己烷是优选的溶剂。
本发明方法的一大优点是几乎所有的二聚体 5 和 6 可作为纯度至少 95 重量％、 优 选 97 重量％或更高的粉末晶体形式收集， 该产物作为光引发剂具有很高的活性。
另一个相关的优点是该方法不涉及使用和控制气体试剂， 例如氯气或其它能产生 硫化气体副产物的试剂， 这些气体对环境有害。
这样分离得到的二聚体的粉末晶体混合物的流动性明显优于依据 WO 02/085832 得到的固体混合物 ； 而且， 该晶体混合物无单官能 α- 羟基羰基衍生物杂质 ( 例如 2- 羟 基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮 )， 该杂质通常是合成副产物 ( 由苯基茚满基的酸催化裂 解 - 脱芳基化产生 )。
2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮是可迁移物质 ； 因此， 对于许多光固化工业中 的应用而言， 非常希望得到 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮含量尽可能低的 α- 甲基苯 乙烯的二聚体的 α- 羟基羰基衍生物的晶体混合物。
由本发明方法得到的 α- 甲基苯乙烯的二聚体的 α- 羟基羰基衍生物的粉末晶 体混合物包含小于 0.1 ％的 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮， 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯 基 -1- 丙酮的含量由使用 UV 265nm 检测器的 HPLC 分析方法得到的色谱面积 (％ ) 确定。
当 WO/085832 的方法和本发明的方法组合使用时， 得到特别有利的产物， 其二聚 体 5 和 6 的纯度等于或高于 95％， 具有极佳的流动性和高反应性， 通常是二聚体 5 和 6 的混 合物， 其中二聚体异构体 5 与二聚体异构体 6 的比值在 2.5-7 之间。
在另一个优选的实施方式中， 结晶步骤 b) 延长， 直到 60％或更多的二聚体 5 和 6 沉淀， 按照步骤 c) 所述洗涤， 这样得到产率更高、 二聚体纯度至少为 95％的产物， 该产物具 有极佳的流动性和高反应性， 通常是纯物质形式的二聚体 5 和 6 的混合物。
在后一实施方式中， 二聚体异构体 5 与二聚体异构体 6 的比值低于 2.5， 但是由于 纯度增高， 晶体混合物的反应性高于 α- 甲基苯乙烯的低聚物的 α- 羟基羰基衍生物的原 料混合物。
依据本发明方法得到的 α- 甲基苯乙烯二聚体的 α- 羟基羰基衍生物的粉末晶体混合物用作能量固化技术中的光引发剂， 特别是用于含丙烯酸类和 / 或甲基丙烯酸类不饱 和化合物或其混合物的制剂的光固化。
在本发明晶体混合物的优选用途中， 我们列举了它们在低泛黄油漆和清漆、 食品 包装涂料、 粘合剂、 图像领域、 工业涂料、 光学纤维涂料、 印刷板的光固化组合物中作为光引 发剂的应用。
在以下实施例中， 用 HPLC( 高效液相色谱 ) 进行二聚体异构体含量的测量， 两种二 聚体异构体 5 和 6 之间比值的测量， 以及实施例中报导的 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙 酮的测量。色谱条件为 ： Nova-Pack 柱 PR18-15cmx3.9mm-4 □ m 和前置柱 ； 洗脱剂 A ＝ 20％ 的甲醇水溶液， 洗脱剂 B ＝甲醇 ； 梯度为 100％ A-100％ B 30 分钟， 100％ B 10 分钟， 100％ A 20 分钟 ； 流速 0.8 毫升 / 分钟， 检测器 265nm。 实施例 实施例 1( 比较例 )
使用一种高粘度混合物， 用甲苯作为溶剂 ( □° 0.29) 进行固体混合物的沉淀， 所 述高粘度混合物中二聚体含量为 85.1％， 二聚体异构体 5 和 6 的比值为 1.93。可按照专利 US 4,987,159 的实施例 10 所述制得该高粘度混合物。
将 14kg 甲苯转移到设定在 120℃的加热的反应器中， 在搅拌下加入 28kg 混合物 1。在完全溶解后， 将温度设定在 20℃， 加入小部分之前沉淀的产物。
沉淀混合物在 20 ℃， 在搅拌下保持 48 小时。通过抽吸过滤沉淀物， 用甲苯洗涤 两次。滤饼在真空下 (200mmHg) 和 25℃搅拌的条件下干燥 ； 16 小时后， 残余甲苯含量小于 0,5％。
干燥的沉淀物的量为 11.8kg( 产率为 41.3％ )， 该产物的形式为不规则粉末， 含有 粗聚集体 (1-30mm) ； 二聚体异构体的含量为 96.8％， 二聚体异构体 5 和 6 的比值为 2.93。
2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮杂质的％ ( 色谱面积 ) ＝ 0.37％。
实施例 2( 比较例 )
在搅拌和回流下将 200g 高粘度混合物溶解在 200g 甲苯中， 所述高粘度混合物的 二聚体含量为 90.4％， 二聚体异构体 5 和 6 的比值为 2.09。在完全溶解后， 将混合物在室 温 (18℃ ) 冷却， 加入 2g 之前沉淀的产物。将该混合物在相同温度和搅拌下保持 72 小时。 分别在 48 小时和 72 小时后收集样品， 以评价通过过滤结晶的产率 ； 还通过 HPLC 评价固体 的组成。结果示于表 1 中。
表1
(1)2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮实施例 3
在搅拌和回流下将 118g 高粘度混合物溶解在 118g 甲苯中， 所述高粘度混合物的 二聚体含量为 87.2％， 二聚体异构体 5 和 6 的比值为 1.98。在完全溶解后， 将混合物在室温 (18℃ ) 冷却， 加入 2g 之前结晶的产物。将该混合物在相同温度和搅拌下保持 72 小时， 通过抽吸过滤除去母液。将固体悬浮在 150g 正己烷中， 在回流下搅拌 1 小时， 冷却后， 通 过过滤收集固体。滤饼在真空和搅拌的条件下干燥 ； 12 小时后， 残余溶剂含量小于 0.5％。 收集到 77.5g 产物， 该产物是白色、 可自由流动的粉末 (65.7％ )， mp 99° -100℃， 粒度 ： 20％ -25％＞ 16 目， 25％ -35％ 16-35 目， 5％ -10％ 35-45 目， 30％ -50％＜ 45 目 ； HPLC 和 其它分析数据如表 2 所示。
表2
(1)2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮7