用于复合部件和膨胀涂料的热固性组合物 本发明涉及热固性组合物、 特别是用于膨胀 (intumescent) 复合部件的热固性组 合物， 制备所述热固性组合物的前体组合物， 制备方法， 这些热固性组合物的用途、 更特别 是在运输、 建筑工业、 土木工程和公共工程、 休闲和街道设施的领域中的用途， 以及基于这 些组合物的最终产品例如复合部件、 涂料、 玛蹄脂 (mastic)、 结构粘合剂、 凝胶漆 ( 表面涂 料 ) 和面漆 ( 修饰表面涂料 )。
由于为高机械性能而节省重量和能量的原因， 在该领域中基于热固性组合物的材 料的使用日益增加。而且， 在该使用领域中日益严格的安全性标准的要求加剧了已有的使 用在不存在卤素的情况下具有显著改善的耐火性的高性能材料且更特别地用于日益增加 的特定应用的膨胀材料的主要需要。
由于与各种复杂现象的复杂性相关以及与整体膨胀性质对满足难以先验调和的 若干更具体因素或性能的依赖性的各种原因， 难以实现膨胀性能， 特别是对于热固性组合 物。因此， 对于候选复合材料的根据本发明的膨胀行为的改善要求产生所述复合材料的热 固性组合物满足一些要求和标准， 例如如下 ：
- 在温度升高的作用下显著的软化能力和显著的膨胀能力， 以能够形成与热源和 氧气隔离的膨胀壳，
- 令人满意的壳的粘结强度， 其必须具有显示出优良机械强度的一致和均匀的膨 胀结构，
- 在热固性组合物中没有任何可卤素且没有任何致癌、 致突变或生殖毒性 (CMR) 的化合物及所产生的烟的毒性和不透明性降低的情况下至少满足根据 Standard prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的 R1 要求的 HL2 水平且优选 HL3 水平的膨胀行为，
- 更特别地对于层叠部件， 膨胀行为与暴露于火的面的质量无关。
还更特别地， 对于一些优选的组合物， 能够具有以下 ：
- 产生最终复合材料的热固性组合物的储存稳定性， 具有以如下表示的稳定性 ： 随着最高达两个月的储存时间的粘度的最小变化对应于相对于初始粘度的小于或等于 15％的变化。该要求涉及热固性配料在应用期间的容易处理和加工。
- 对于没有任何卤素和任何致癌、 致突变或生殖毒性 (CMR) 的化合物且所产生的 烟的毒性降低和不透明性降低的配料的根据 Standard NF EN ISO16-101 的 M1F1 分级 ： M1 分级特征为按照 q ＜ 2.5 的火焰传播， 和 F1 分级特征为按照 5 ＜ SI ＜ 20 的气体流出物的 不透明性和毒性。
实际上， 所要解决的技术问题是在作为目标的热固性组合物的性能方面难以找到 的特定的折衷， 其必须同时显示出优异的耐火性和优异的耐热性， 所产生的烟的毒性降低 和不透明性降低， 还具有令人满意的机械强度， 不影响所述组合物的应用特性或容易应用 或容易加工， 具有良好的润湿性及良好的处理和储存性能。该折衷仅通过所述热固性组合 物的成分 ( 组分 ) 的特定选择和通过它们的 ( 特定的 ) 相对比例的特定选择而是可能的。 优选， 所述组合物的粘度在至少 2 个月的储存时间上是稳定的， 相对于初始值的变化不超 过 15％。 对于其中加工方法变化的一些目标应用， 组合物的粘度可为且是重要的特性， 例如
接触成型、 喷射成型、 湿压缩成型、 离心、 长丝缠绕、 连续浸渍、 浇铸、 挤拉成型或通过封闭模 具技术例如注射成型或灌输或 RTM( 树脂传递模塑 )。
WO 97/31056 描述了用于改善耐火性的不饱和聚酯的热固性配料， 包含作为必要 的阻燃组分的蜜胺和磷化合物。更具体地， 这些组合物排除了促进形成炭化 (charring) 残 渣的试剂或者称为 “炭化源” 试剂的存在。这些组合物没有给出膨胀性质， 因为未形成膨胀 防护物。
尽管在开发改善的膨胀材料上进行了努力， 但到至今没有商品在根据以上限定的 要求的膨胀方面给出完全的满意。但是， 仍有改善在现有技术中描述的热固性组合物的膨 胀性质的需要。 本发明的特定解决方案通过提供具有特定特性的特定热固性组合物经由通 过本发明的热固性组合物的组分在特定条件下的组合产生的协同效应满足该需要。
本发明的第一主题是特定的热固性组合物且更特别地用于耐火的或更特别地膨 胀复合部件的热固性组合物， 其在组分中没有 ( 无 ) 任何卤化添加剂和任何卤化结构， 且其 包含 ：
a) 每 100 重量份树脂， 该重量以干树脂 ( 没有稀释剂 ) 的重量表示， 所述树脂包括 以下或由以下组成 ：
a1) 至少一种不饱和聚酯， 具有少于 10、 优选不超过 8 和更优选少于 5 的酸值， 和/或 a2) 至少一种乙烯基酯， 优选选自得自环氧化的酚 / 甲醛树脂的乙烯基酯， 更优选 得自环氧 - 酚醛清漆树脂的乙烯基酯，
b)40-200、 优选 50-180 且更优选 60-160 重量份的至少一种反应性稀释剂， 其选自 能与所述树脂共聚的烯属不饱和单体， 优选选自 ( 甲基 ) 丙烯酸类和 / 或乙烯基和 / 或烯 丙基单体， 和更优选所述组分 b) 包含组分 b1) 或由组分 b1) 组成， 该组分 b1) 包含至少一 种芳族乙烯基或烯丙基单体或由至少一种芳族乙烯基或烯丙基单体组成， 和任选地 b) 包 含组分 b2) 或由组分 b2) 组成， 该组分 b2) 包含至少一种官能度为 2-4 的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体或由至少一种官能度为 2-4 的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体组成，
c)20-110、 优选 25-100 重量份的至少一种通过热分解而膨胀的试剂， 选自 ： 蜜胺 和蜜胺衍生物、 胍、 甘氨酸、 脲 ( 尿素， urea)、 三异氰尿酸酯、 或偶氮二甲酰胺， 优选蜜胺及 衍生物， 和更优选蜜胺，
d)0-250、 优选 0-175 重量份的三水合铝，
e)10-80、 优选 10-70 重量份的至少一种作为炭化前体的试剂 ( 或称为 “炭化源” 试剂 )， 选自 ： 多官能多元醇， 优选官能度为至少 4， 包括烷氧基化的多官能多元醇， 和优选 选自 ： 糖、 淀粉、 马铃薯粉、 季戊四醇 (PET) 和 / 或 PET 的衍生物和 / 或赤藓糖醇和 / 或山梨 糖醇、 这些 PET 的衍生物是烷氧基化的季戊四醇 (PET)、 和 / 或二季戊四醇和 / 或三季戊四 醇， 且更优选所述组分 e) 选自 ： 季戊四醇和 / 或如上限定的 PET 的衍生物且还更优选季戊 四醇和烷氧基化的季戊四醇，
f)50-200、 优选 70-175 份的选自如下的化合物 ： 至少一种磷衍生物和 / 或至少一 种硼酸衍生物， 优选硼酸铵， 所述组分 f) 优选是选自如下的磷衍生物 ： 膦酸酯和 / 或磷酸酯 ( 该磷酸酯包括聚磷酸酯 ) 和 / 或相应的酸和 / 或盐或红磷， 和特别优选选自 ： 磷酸脲或磷 酸铵 ( 所述铵可得自胺 )、 和 / 或聚磷酸铵， 且更优选选自 ： 聚磷酸铵， 和还更优选单元数 n
为至少 1000 的聚磷酸铵， 或者通常称为 II 相聚磷酸铵，
g) 任选的至少一种金属氧化物， 例如 TiO2， 优选以浓缩糊的形式， 和更特别地以金 属氧化物最高达 25 重量份且优选最高达 6 重量份的 ( 金属氧化物 )、 更优选 2-25 重量份和 还更优选 2-6 重量份的含量，
h) 任选的其他添加剂和填料，
i) 任选的基于天然或合成纤维和相应的织物的增强材料， 优选增强材料选自 ： 纤 维、 长丝、 垫和玻璃的织物或碳或聚酰胺纤维的织物， 在聚酰胺的情况下优选芳族聚酰胺， 例如
和其中，
所述聚酯 a1) 基于由至少 60 摩尔％的马来酸和 / 或酸酐组成的酸组分和由至少 70 摩尔％的丙二醇 (PG) 组成的多元醇组分， 可能的剩余部分选自一缩二丙二醇 (DPG) 和 / 或乙二醇 (EG) 和 / 或二甘醇 (DEG) 和 / 或新戊二醇 (NPG) 和 / 或 2- 甲基丙二醇 (2-MPD) 和 / 或丁二醇 (BD) 和 / 或戊二醇 (PD) 和 / 或己二醇 (HD)， 所述二醇在二醇的最后三种情 况下包括它们的甲基和 / 或乙基取代的衍生物。
树脂 a) 可基于 a1) 不饱和聚酯树脂或基于 a2) 乙烯基酯树脂 ( 如上限定的 ) 或基 于两者 (a1)+a2)) 的混合物。所述不饱和聚酯 a1) 可为至少两种如上所述的不饱和聚酯树 脂的混合物。同样， 所述乙烯基酯 a2) 可为至少两种乙烯基酯树脂的混合物。优选， 在乙烯 基酯混合物的情况下， 该混合物包含至少一种基于环氧 - 酚醛清漆类型的酚 / 甲醛环氧树 脂的乙烯基酯， 和更优选所述酚 / 甲醛乙烯基酯构成该乙烯基酯混合物的至少 50 重量％。 应该指明可使用的两个术语 “不饱和聚酯树脂” 或 “不饱和聚酯” 表示相同的物质， 除非更 特别地说明。同样的观点对于术语 “乙烯基酯树脂” 和 “乙烯基酯” 是有效的。在两种情况 下， 所考虑的所述树脂 a) 的重量是没有稀释剂的干燥物质 ( 树脂 )。优选， 树脂 a) 可排他 地基于如上限定的不饱和聚酯 a1)( 包括不饱和聚酯的混合物 ) 或基于酚 / 甲醛乙烯基酯 a2) 或基于 a1) 和 a2) 的混合物 ( 混合物＝ a1)+a2))， 如以上限定的 (a2) ＝乙烯基酯 )， 不 饱和聚酯 a1) 的含量为相对于所述 a1)+a2) 的混合物的重量的超过 50 重量％和优选至少 70 重量％。在其中所述乙烯基酯 a2) 是酚 / 甲醛乙烯基酯的情况下， 所述混合物 a1)+a2) 可以 a1) 和 a2) 之间的任意比例制备。
不饱和聚酯树脂和 / 或乙烯基酯树脂对于复合材料或凝胶漆领域的本领域技术 人员是公知的。
不饱和聚酯树脂通常通过酸组分和多元醇组分之间的缩聚 ( 酯化 ) 反应得到， 所 述酸组分包括至少一种包含烯属不饱和的多元羧酸和 / 或酸酐 ( 多元酸 ) 例如马来酸和 / 或酸酐， 任选地存在饱和的多元酸 / 酸酐， 所述多元醇组分例如丙二醇 (PG)。
乙烯基酯是由聚环氧化低聚物例如链端二环氧化的低聚物如双酚 A 二缩水甘油 醚 (BADGE)， 或多环氧化的低聚物 ( 官能度大于 2) 如环氧化的酚 / 甲醛树脂和更特别地环 氧 - 酚醛清漆树脂通过 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯化得到的环氧丙烯酸酯低聚物。
优选， 选择所述乙烯基酯 a2) 使得有至少一种得自环氧化的酚 / 甲醛树脂结构 ( 更优选官能度大于 2 且还更优选至少 3 且还更特别至少 7) 和还更特别地得自环氧 - 酚醛 清漆树脂的乙烯基酯。这些酚 / 甲醛环氧树脂是所讨论的乙烯基酯的前体， 其优选在结构 上是线型的且通过表氯醇和酚 / 甲醛缩合物之间的缩合反应获得。所述乙烯基酯优选具有小于 20 的酸值。
根据特别优选的形式， 所述反应性稀释剂组分 b) 包含 ：
b1) 包括如下的单体 ：
b1a) 至少一种芳族乙烯基或烯丙基单体， 选自 ： 对于芳族乙烯基的苯乙烯和 / 或 乙烯基甲苯和 / 或叔丁基苯乙烯和 / 或二乙烯基苯， 和 / 或对于芳族烯丙基的邻苯二甲酸 二烯丙基酯。
b1b) 至少一种单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体， 优选选自甲基丙烯酸类单体， 例如甲 基丙烯酸甲酯 (MMA) 和甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)，
和任选地
b2) 至少一种多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体， 包含至少 2、 优选 2-4 且更优选 2 或 3 个 ( 甲基 ) 丙烯酸类官能团， 且还更优选所述稀释剂单体 b) 包含如上限定的至少一种单 体 b1) 和至少一种单体 b2)。更特别地且优选地， 多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体 b2) 的重量 含量是稀释剂组分 b) 总重量的 2-60％、 优选 2-40％和还更优选 5-30％。
在所述单体 b1a) 中最优选的是苯乙烯和 / 或乙烯基甲苯， 和在所述 ( 甲基 ) 丙烯 酸类单体 b1b) 中最优选的是甲基丙烯酸类单体， 例如甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和 / 或甲基丙 烯酸羟乙酯 (HEMA)。所述组分 b) 考虑与稀释起始树脂一起存在的反应性稀释剂的第一部 分， 因为商业不饱和聚酯或乙烯基酯树脂产品被稀释且通常开始包含 25-40 重量％含量的 反应性稀释剂例如苯乙烯。所述稀释剂单体 b) 也包括组合物中任选添加剂的稀释剂单体， 例如分散在苯乙烯中的 Bentonite 型流变添加剂 ( 例如
)。反应性稀释剂 b) 的第二部分对于根据目标应用 ( 粘度调节 ) 的需要调节在最终 热固性组合物或最终应用配料中的反应性稀释剂 b) 的最终含量是任选必须的。
在可用于本发明的单体 b2) 中， 可提及如下 ： 1， 4- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (BDD(M)A)， 1， 3- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (BGD(M)A)， 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (TMPT(M)A)， 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (EGD(M)A)， 二甘醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (DEGD(M) A)， 六亚甲基二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (HMD(M)A)， 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (PETT(M) A)， 或新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (NPGD(M)A)。优选的单体 b2) 是甲基丙烯酸类单体。 最优选的单体 b2) 是 BDD(M)A 且还更优选 BDDMA。
膨胀剂 c) 优选在 130-150℃、 更特别地 200-320℃的温度范围内分解。所述蜜胺 衍生物可为例如蜜白胺、 蜜勒胺、 蜜弄、 蜜胺氰尿酸酯、 蜜胺磷酸酯或蜜胺硼酸酯的化合物。 蜜白胺、 蜜勒胺和蜜弄是蜜胺的稠合环状衍生物 ( 脱除氨 )， 该衍生物对本领域技术人员是 公知的。蜜白胺对应于两个蜜胺分子脱除氨的稠合， 蜜勒胺是衍生自蜜白胺通过脱除氨的 包含三个环的稠合结构， 和蜜弄是以衍生自蜜白胺的聚胺聚合物的多稠合形式。优选的组 分 c) 是蜜胺和它的衍生物例如蜜白胺、 蜜勒胺和蜜弄， 且甚至更优选的组分 c) 是蜜胺， (对 于蜜胺的 ) 分解温度为约 300℃。
组分 c)、 d)、 e)、 f) 和 g) 优选以粉末形式加入到由用稀释剂 b) 稀释 ( 包含稀释 剂 b)) 和用所述组分 h) 稀释的树脂 a) 形成的组合物中， 所述组分 h) 在一些添加剂的情况 下能够为液体或固体的， 填料为固体的。稀释剂 b) 的含量可在以上所述的范围内调节以根 据最终应用和加工方法调节配料的最终粘度。
在用于层叠物的应用和其它应用 ( 除了挤拉成型应用和配混物 ( 例如 BMC))的情况下， 如果必要， 调节所述热固性组合物的粘度以具有少于 1500mPa·s、 优选少于 -1 1000mPa·s 且更优选少于 500mPa·s 的工作粘度， 所述粘度在 23℃和 1000s 的剪切梯度 下测量。在挤拉成型的情况下， 该粘度优选保持低于 2500mPa·s。
组分 d) 是任选的， 并可以每 100 重量份的所述树脂 a) 的 0-250 重量份且优选 0-175 重量份的含量存在。
组分 e) 是通常称为 “炭化源” 的作为炭化前体的试剂， 和其功能是促进保护性炭 化膜的形成， 所述保护性炭化膜通过试剂 c) 的热分解引起的在前膨胀由此变为热绝缘 ( 热 屏蔽 ) 的掩蔽物 ( 炭化膨胀壳 ) 并保护材料不暴露于火。
组分 g) 和或任选的组分 d) 的存在具有改善在暴露于火后形成的保护性热屏蔽的 一致性的倾向。在该情况下， 组分 d) 以每 100 份树脂 a) 的最高达 250 且优选最高达 175 重量份的含量存在。
根据本申请， 其它添加剂 h) 可为流变添加剂， 例如热解二氧化硅或粘土 / 膨润土 例如 产品、 或低收缩或 LP( 低轮廓 ( 低收缩， low profile)) 添加剂或分散添加 剂 ( 表面活性剂 ) 或湿润剂或脱模剂、 颜料、 着色糊或无机填料例如碳酸钙或滑石 ( 二羟基 化硅酸镁 ) 或勃姆石 ( 羟基氧化铝 ： AlO(OH))。 这些其它添加剂 h) 可随着最终应用和随着使用的加工方法调节， 其为在热固性 组合物领域的本领域技术人员公知的。
所述不饱和聚酯通过本领域技术人员公知的方法通过二羧酸和 / 或酸酐组分与 多元醇组分之间的缩聚反应得到， 所述二羧酸和 / 或酸酐组分包括烯属不饱和二酸或酸 酐， 例如马来酸 / 酸酐 ( 包括富马酸形式 ) 和或衣康酸 / 酸酐， 优选马来酸酸酐。优选， 所 述不饱和聚酯基于由 60-100 摩尔％且优选 100 摩尔％的马来酸和 / 或酸酐组成的酸组分， 相对于 100％的剩余部分 ( 即 0-40％且优选 0％ ) 优选为邻苯二甲酸和 / 或间苯二甲酸或 酸酐。酸组分中的烯属不饱和酸 / 酸酐的含量控制所述聚酯的不饱和程度和反应性。所述 不饱和聚酯也可为用双环戊二烯 (DCPD) 改性的不饱和聚酯。所述聚酯 a1) 的多元醇组分 优选由 70-100 摩尔％的丙二醇 (PG) 且更优选 100 摩尔％的 PG 组成， 可能的剩余部分为该 多元醇组分的至多 30 摩尔％且优选 0 摩尔％， 所述可能的剩余多元醇如上所述地选择。根 据本发明的更具体形式， 所述聚酯 a1) 基于由 60-100 摩尔％的马来酸 / 酸酐组成的二酸组 分和由 70-100 摩尔％的 PG 组成的多元醇组分。还更优选地， 不饱和聚酯树脂 a1) 是具有 100 摩尔％马来的酸组分和 100％ PG 的多元醇组分的树脂。
在酸组分中具有至少 60 摩尔％、 优选 60-100 摩尔％且更优选 100 摩尔％的马来 酸 / 酸酐和在多元醇组分中具有至少 70 摩尔％、 优选 70-100 摩尔％且更优选 100 摩尔％ 的 PG 的不饱和聚酯树脂 a1) 更特别地适于具有满足根据 NF EN ISO 16-101 的 M1F1 标准 的阻燃性能的配料。
根据本发明的热固性组合物的粘度取决于最终应用和使用的加工方法。用于层 叠物的热固性组合物在 23℃下对于 1000s-1 剪切梯度的粘度少于 1500mPa·s 且优选少于 1000mPa·s 且更优选少于 500mPa·s。
根据本发明的组合物与现有技术的已知组合物相比具有下列优点 ：
- 流体组合物， 其容易通过上述的已知加工方法加工， 不含卤素、 不含毒性 (CMR) 化合物， 和组合物满足根据 Standard prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的 R1 要求的至少 HL2 标准
且优选 HL2 和 HL3 标准。
- 与保持材料的机械强度和放出的烟具有降低的不透明性和降低的毒性一起同时 具有如所示的耐火性。
更具体地， 所述组合物在随储存时间的粘度变化方面是稳定的， 在储存 2 个月时 的增加不超过相对于组合物 ( 配料 ) 的初始粘度的 15％。
本发明的第二主题是用于如上所限定的根据本发明的热固性组合物的制备 ( 前 体 ) 的热固性组合物， 该 ( 前体 ) 组合物包含如上限定的组分 a) 和组分 b) 或由如上限定 的组分 a) 和组分 b) 组成。更特别地， 该 ( 前体 ) 组合物由如上限定的树脂 a) 和单体 b) 组成， 即没有其它组分。
本发明还涉及根据本发明的热固性组合物的制备方法， 该方法包括将如本发明的 第二主题限定的前体组合物和如上限定的所述组分 c)、 d)( 如果存在 d))、 e)、 f)、 g)( 如果 存在 g)) 和 h)( 如果存在 h)) 混合的步骤和任选地包括加入所述增强材料 i) 的最终步骤。
本发明还涉及用于复合部件的模塑组合物、 或涉及用于层叠物的应用组合物、 或 涉及结构粘合剂或玛蹄脂或聚酯混凝土或浇铸化合物或凝胶漆或面漆组合物， 该组合物包 含至少一种根据本发明的如上限定的热固性组合物。 这样的组合物可为来自如下的混合成 型组合物 ： BMC( 团状模塑料 )， AMC( 高级模塑料 ) 或 CIC( 连续浸渍料 )， 其是具有用于复合 材料的模塑组合物的全面知识的本领域技术人员公知的。 这些组合物包含作为增强材料 i) 的天然纤维例如大麻和 / 或亚麻纤维， 和 / 或合成纤维和 / 或相应的织物， 且特别地玻璃或 碳或聚酰胺纤维， 特别地芳族聚酰胺纤维和相应的织物。 根据另一可能， 所述组合物可为用于如下的组合物 ： 通过挤拉成型路径用于复合 部件， 例如用于电棒 (electrical rod) 的异形元件 ； 或通过喷射路径 ( 枪 ) 或通过接触 ( 辊 ) 用于层叠物， 例如用于整流罩部件或用于工业面板和部件 ； 或通过灌输路径用于工业 部件或通过离心路径用于管子和管道或通过注射 / 压塑成型路径 (RTM ： 树脂传递模塑 ) 用 于运输部件 ( 例如驾驶室 ) 或通过长丝缠绕路径用于贮仓和容器或通过浇铸路径用于聚酯 混凝土或通过连续浸渍路径用于波纹板。根据另一可能， 所述组合物可为用于组装复合部 件的结构粘合剂组合物或凝胶漆或面漆组合物， 其可为着色或不着色的。
如根据本发明限定的特别地目标在于热固性组合物的使用涉及在耐火领域中的 模塑复合部件或其它复合部件例如层叠复合部件、 或结构粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆 或其它涂料、 或工业部件的制造和使用。 更特别地， 由热固性组合物的该使用产生的材料是 耐火的和 / 或膨胀的。
优选的使用涉及在如下中的应用 ： 在运输领域、 更特别地在机动车运输、 轨道运输 ( 更特别地城市运输， 通过火车或地铁 )、 海运和航空运输领域， 在建筑工业领域， 在土木工 程和公共工程领域例如桥梁和隧道， 或在休闲和街道设施领域例如休闲公园。
更特别地， 如根据本发明限定的热固性组合物的使用涉及下列制造或使用 ： 模塑 或层叠复合部件， 由其产生的结构粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆， 用于轨道运输。 这些最 终的部件和产品更特别地满足根据 Standard prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的 R1 要求的至少 HL2 标准且优选 HL2 和 HL3 标准。
更特别地， 根据本发明的热固性组合物用于如下 ： 制造结构面板或制造用于公共 运输工具例如轨道运输 ( 火车 ( 包括高速火车 )、 区域快速网络、 地铁 )、 海运 ( 船 ) 或公路
运输 ( 卡车、 轿车 ) 的其它复合部件。
作为其它可能的应用， 可提及 ：
- 在建筑工业中 ： 用于涂料 ( 在现有的基板、 混凝土或其他上的更新 ) 或在建造期 间结构面板的安装，
- 用于建筑工业或公共工程的混凝土应用 ： 现有混凝土 ( 例如隧道或桥梁 ) 的箍 筋或现有部件 ( 例如支柱 ) 的保护或作为代替水硬水泥的膨胀聚合物混凝土的制造，
- 具有集成功能的应用， 例如常规的结构混凝土将倒入其中的由膨胀层叠物制成 的模板的制造， 该方法可应用于结构支柱领域或混凝土板领域等。
最后本发明涉及模塑复合部件或其它转化的复合部件、 涂料、 接头或结构粘合剂 或用于复合物的玛蹄脂和应用于所述复合部件或其它基板的凝胶漆的应用， 所述部件或所 述涂料或凝胶漆或面漆或接头 ( 或应用 ) 由至少一种如根据本发明限定的热固性组合物的 交联产生， 和这些最终产品具有膨胀性质。
更优选地， 如根据本发明限定的所述模塑或转化的复合部件、 涂料或接头或结构 粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆的应用具有满足根据 Standard prCEN/TS45545-2 ： 2008 的 R1 要求的至少 HL2 标准且更优选 HL2 和 HL3 标准的阻燃性能。
实验部分 A) 使用的起始材料 ： 参见下表 1 表1： 所用的起始材料、 介绍和来源
*PS3 ： 在以下试验部分以简称提及B) 用于性能的通常评估的试验
1) 初始粘度和演变
使用具有 “同心圆柱” 几何形态 ( 型号 CC273539) 的 Anton Paar( 型号 MCR 100) 流变仪测量配制的树脂的粘度。
将大约 20g 的树脂引入直到测量系统的容器中的标记。随后将圆柱 ( 轴 ) 插入测 量台中。将树脂的温度调节并保持在 23℃ ±0.1℃。 温度稳定的样品经受 1000s-1 的剪切梯度 3 分钟。在 3 分钟结束时记录结果。
2) 根据 NF ENISO 16-101 的 M 和 F 分级
2.1) 由根据 NF P 92-501 的 q 指数开始的根据采用外辐射器 (epiradiator) 的试 验的 M 分级 ( 辐射试验 )
q 指数使得可根据以下分级表使材料在 M 分级中定位， M0 对应于最好的分级。
*GCV ： 总热值
2.2)F 分级
2.2.1) 根据 NF X 10-702 的采用烟室的不透明性试验
测量以下 ：
- 在试验 20 分钟后的最大比光密度 Dm
- 在 使 用 的 开 始 4 分 钟 中 测 量 的 对 应 于 由 烟 导 致 的 变 暗 的 VOF4 值 ( 参 见 B)3.3.2))。
2.2.2) 根据 NF P 70-100 的采用管式炉和色谱法的毒性测试
首先测定 CIT 指数 ( 常规毒性指数 )。
最后， 计算总的烟指数 SI， F0 对应于最好的分级 ：
SI ＝ (Dm/100)+(VOF4/30)+(CIT/2)
和该指数 SI 使得根据下表的 F 分级可能 ：
15102325832 A CN 102325845 值 分级
SI ≤ 5 5 ＜ SI ≤ 20 F0 F1说明书40 ＜ SI ≤ 80 F3 80 ＜ SI ≤ 120 F412/25 页 SI ＞ 120 F520 ＜ SI ≤ 40 F2重要注释 ： 在 Standard prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的上下文中， 所有毒性测试在烟 室中进行， 而不在管式炉中。这是由于气体在室中通过 FTIR 直接分析。在水平位置的样品 暴露于 50kW/m2 的辐照度。而且， NOx 产物 ( 氮的氧化物 ) 在指数 CIT 的计算中也被考虑。
3) 根据 prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的 MARHE、 CFE、 CIT、 VOF4 和 Ds(4)
3.1) 根据 ISO 5660-1 采用锥形热量计测定 MARHE
MARHE 是 ARHE( 平均放热率 ) 的最大值， 且可定义为在燃烧过程中平均放热率的最 大值。数学上， ARHE 对应于放热率的曲线的积分。其越小， 结果越好。
3.2) 根据 ISO 5658-2 采用辐射板测定 CFE
该试验的目的是评估火焰的横向传播。我们感兴趣的参数是 CFE ： 熄灭时的临界 2 通量， 以 kW/m 计 ； 这是其中火焰停止前进且可由此随后熄灭的试样表面处的入射热通量 ( 在位于水平的中央轴的点处的通量 )。
火焰横向传播的距离与在通量的校准过程中每 5cm 预先测量的热通量相互关联。 支撑物上的标记使得可评估该距离。CFE 越高， 结果越好。
3.3) 根据 ISO 5659-2 在水平位置中通过烟室测定 Ds(4) 和 VOF4
3.3.1) 在 4 分钟的比光密度 Ds(4)
这是烟的不透明程度的测量， 其是在 4 分钟时的光的相对透射 T 的负十进制对数 乘以通过测试室的体积 V 除以试样的暴露面积 A 和光束的长度 L 的乘积计算后的因子。
Ds(4) ＝ (log10(100/T)+F)*(V/A*L)
其中 T 以％计和 F 为取决于滤光器的光密度的因子。
3.3.2)VOF4
在试验的开始 4 分钟中的比光密度的累积值 ：
VOF4 ＝ Ds(1)+Ds(2)+Ds(3)+Ds(4)/2
3.4) 根据附录 C 的根据 prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的 CIT
常规毒性指数 (CIT) 通过傅立叶变换红外 (FTIR) 在烟室中直接计算。该 FTIR 用 于由具有异核键的双原子和多原子分子组成的化合物的鉴别和定量。
将光束导向穿过分析池， 并在对应于从试验开始的 x 分钟的预定时刻收集干涉 图， x 分别对应于 4 和 8 分钟， 随后将两张相应的干涉图转化成吸收谱并分析。
由化合物的特定吸收带的数据计算样品中存在的气体浓度， 并与对应于参比气体 混合物 ( 标准物 ) 的谱进行比较。
然后以如下方式计算 CIT ：
CIT ＝ 0.0805* ∑ i(ci/Ci)
其中 i ＝ 1-8， 对于寻找 / 检测的 8 种气体 ( 参见下表 )， 3
ci 是以 mg/m 度量的气体 i 的测量浓度和 Ci 是根据以下参比表的相同气体的参比 浓度 ：
16102325832 A CN 102325845 气态组分 参比浓度 “Ci” mg/m3
CO2 72000说CO明书HBr 99 HCl 75 HCN 55 HF 25 NOX 3813/25 页 SO2 262380在所给出的试验的测量的情况下， 选择的 CIT 测量是在 8 分钟进行的， 提供在进行 的 2 种测量中较不利的结果。
CIT 参数越高， 材料燃烧和放出烟越多， 有中毒的风险。
4) 根据 Standard prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的 R1 要求的 HL1、 HL2 和 HL3 标准
方法 ISO 5658-2 ISO 5660-1 EN ISO 5659-2 EN ISO 5659-2 EN ISO 5659-2
测量的参数 ( 单位 ) CFE(kW/m2) MARHE(kW/m2) Ds(4) VOF4( 分钟 ) CIT HL1 ≥ 20 ≥ 90 ＞ 300 且≤ 600 ＞ 600 且≤ 1200 ＞ 0.9 且≤ 1.2 HL2 ≥ 20 ＞ 60 且≤ 90 ＞ 150 且≤ 300 ＞ 300 且≤ 600 ＞ 0.75 且≤ 0.9 HL3 ≥ 20 ≤ 60 ≤ 150 ≤ 300 ≤ 0.755) 根据 EN ISO 4598-2 的 LOI( 极限氧指数 ) 分级
根据 Standard prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的 R27 要求 ： 如果≥ 28 是 HL1， 如果≥ 28 是 HL2 和如果≥ 32 是 HL3。
C) 制备、 加工和性能的评价 ： 根据本发明的热固性组合物和用于比较的参比组合 物
1) 用于层叠物的组合物
1.1) 实施例 A、 B、 C、 G、 K 和 I 的配料的制备
1.1.1)以 6 重量％在苯乙烯中的 “母料糊” 的制备 PS3) 分散在 56.4 份苯乙烯单体中， 和随后通过将 3.6 份 (p)Claytone(使用直径 5cm 的抗絮凝桨以 2000 转 / 分钟剧烈 ( 高剪切 ) 搅拌 15 分钟剥落 Claytone( 用 季铵盐处理的粘土 / 膨润土 )。所得混合物必须是粘的和一致的。
混合物 ( 配料 ) 的制备
按预定顺序且在恒定搅拌 ( 直径 5cm 的抗絮凝桨以 800 转 / 分钟 ) 下， 将下列组 分加入在 C)1.1.1) 制备的母料糊中 ：
* 包括 186 份干树脂 a) 和 104 份苯乙烯在第二步中且还在搅拌下根据下表引入无机和有机填料 ：
* 取决于试验的 195 份20X 或碳酸钙或硅酸镁 ( 滑石 ) 在搅拌 10 分钟后， 该均匀且流体的混合物的颜色是乳白色的。
1.2) 加工和交联、 退火 ( 条件 )
将 2 份促进剂 (6％ Co ； 来自 Akzo 的 NL 51P) 加入部分 C)1.1) 中制备的组合物 ( 配料 ) 中并进行充分混合以获得该促进剂的均匀分散体， 然后加入 15 份过氧化物 (MEKP ； 来自 Akzo 的 M50)， 随后再次将糊均匀混合以获得同样均匀的该过氧化物的分散 体， 以引发配料的自由基交联。
在这些条件下， 在 23℃下的树脂的凝胶时间 (100g 可用时间 (potlife)) 是 20±5 分钟。该实施用于包含不饱和聚酯或不饱和聚酯与乙烯基酯 (50/50) 的混合物的组合物。 在基于乙烯基酯的组合物的特定情况下， 所述促进剂用 5 份来自 Akzo 的 NL 23 代替， 和所 述过氧化物用相同量的来自 Akzo 的过氧化物 Butanox LPT 代替。
1.3) 试验的试样的制备和整理
由通过根据部分 C)1.2) 制备的配料的三个 Mat 123 样品 ( 包含粉末粘合剂 ) 的 浸渍得到根据 prCEN/TS 45545-2 ： 2008 试验的试样。最终的层叠复合材料包含 20％ ±3％ 玻璃 (Mat 123)。
1.3.1) 层叠物的制备
将合适量的树脂 ( 在 C)1.2) 中制备的 ) 沉积在对苯二甲酸酯聚酯膜上，并展开到约 40×40cm 的面积。随后将具有 40×40cm 尺寸的预先切掉的 Mat 123 沉积在树 脂床上。通过使用层叠行业中公知的 “空气释放” 辊帮助被捕获的气泡的浸渍和消除。
对后面的 2 个 Mat 以相同的方式再次进行该操作。
调节树脂的量以完全湿润纤维状增强材料。
1.3.2) 试样的制备
prCEN/TS 45545-2 ： 2008
ISO 5660-1(MARHE) 10×10cm× 厚度的 5 个试样
ISO 5658-2(CFE) 80×15.5cm× 厚度的 3 个试样
ISO 5659-2(CIT/VOF4/Ds(4)) 7.6×7.6cm× 厚度的 5 个试样
NF ENISO 16-101
NF P 92-501(M 分级 ) 40×30cm× 厚度的 5 个试样
NF X 10-702( 不透明性 ) 7.6×7.6cm 的 5 个试样
NF P70-100( 毒性 ) 2×1g
1.3.3) 试样的退火
在环境温度下 24 小时， 随后在 120℃在通风烘箱中 4 小时。
1.4) 制备的组合物 ( 配料 ) 和结果
1.4.1) 实施例 A、 B、 C、 G、 K和I1.4.1.1) 配料的制备
根据实施例 A、 B、 C、 G、 K 和 I 制备六种总重量 1020 份的配料， 包含相同 ( 恒定 ) 量的下列组分 ：
* 包括 186 份干树脂和 104 份苯乙烯 ** 包括 56.4 份苯乙烯和 3.6 份这些组合的组分占 480 份。对于实施例 A、 B、 C、 G、 K 和 I 的变化量的组分显示于 下表 2 中 ( 对于 290 份 Upex 081341 树脂 )。
表2： 对于实施例 A、 B、 C、 G、 K 和 I 的配料的具有变化量的另外组分
1.4.1.2) 性能的测量 对于根据 C)1.3.1)-C)1.3.3) 中的描述制备的层叠物根据 ISO 5660-1。
* 根据 B1 中描述的程序使用同心圆柱流变仪测量 1.4.2) 实施例 D、 E 和 F( 参见表 3) 1.4.2.1) 配料的制备 制备三种总重量 1000 份的配料， 包含相同 ( 恒定 ) 量的下列组分 ：
* 包括 186 份干树脂和 104 份苯乙烯 ** 包括 56.4 份苯乙烯和 3.6 份 这些组合的组分占 915 份。 对于各实施例 (D)、 (E) 和 (F) 的变化量的组分显示于下表 3。 表3： 对于实施例 (D)、 (E) 和 (F) 的配料的具有变化量的另外组分实施例 根据 1.4.2) 的混合物 BDDMA 稀释苯乙烯 ( 调节 ) D( 发明 ) 915 0 85 E( 发明 ) 915 30 55 F( 发明 ) 915 50 35
1.4.2.2) 性能的测量 (ISO 5660-1)对于根据 C)1.3.1-C)1.3.3) 中的描述制备的层叠物根据 ISO 5660-1
1.4.3) 实施例 M( 不含玻璃增强材料 ) 和 N( 包含玻璃增强剂 ) 1.4.3.1) 配料的制备 根据实施例 M 和 N 制备两种总重量 1035 份的配料， 包含相同 ( 恒定 ) 量的以下组分：
* 包括 186 份干树脂和 104 份苯乙烯 ** 包括 56.4 份苯乙烯和 3.6 份1.4.3.2) 不用玻璃纤维 (M) 和用玻璃纤维 (N) 的制备
a)M 的制备
将在 C)1.4.3.1) 中描述的和根据部分 C)1.2) 制备的配料倒在两块预先上蜡且抛 光的 35×30cm 玻璃板之间， 其 4mm 的间隔由金属带提供和其气密性由弹性密封提供。
在环境温度下交联 24 小时后， 从玻璃板释放所述组分。 根据 C)1.3.3) 中的程序进 行退火。随后， 从浇铸板上切掉 15×1×0.4cm 的 3 个试样以根据 EN ISO 4589-2 评价 LOI。
b)N 的制备
对于试样的成型和制备与 M 的程序相同， 除了配料包括玻璃纤维， 根据部分 C)1.3.1-C)1.3.3 中的描述进行配料的制备。
1.4.3.3) 性能的测量
1.4.3.3.1) 储存时混合物 ( 或组合物 )M 的粘度的变化
通过从储存在 25kg 金属容器中的 20kg 量的组合物 M 取出 20g 样品在气候控制在 23±1℃的室中进行试验。
粘度的测量 ： 已描述在部分 B.1) 中。
结果 ： 参见下表 4
表4： 在储存时组合物 M 的粘度变化
％变化 ( 相对于起始粘度 ) 0 7.8 11.523±1℃ /1000s-1 的粘度 (dPa.s) 2.6 2.8 2.91.4.3.3.2) 对于 M 和 N 根据 EN ISO 4589-2 测量 LOI( 极限氧指数 )
以％氧表示的按照极限氧指数 (LOI) 的阻燃性能 ：
M： 65-66％和 N ： 61-62％
根据 Standard prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的 R27 要求， 对于 HL3 水平 LOI 必须大于 或等于 32。对于检验的两个试验 M 和 N 情况是这样。
1.4.4) 相对于现有技术 (WO 97/31056) 的比较 ： 参见表 5
1.4.4.1) 制备的配料 (O)
根据在 C)1.1.3-C)1.3) 中描述的程序制备。
表5： 相对于现有技术的比较
* 包括 218 份干树脂 a) 和 122 份苯乙烯 ** 包括 186 份干树脂 a) 和 104 份苯乙烯 *** 包括 56.4 份苯乙烯和 3.6 份 1.4.4.2) 性能的测量 ： 参见下表
1.4.5) 挤拉成型的实施例 J 1.4.5.1) 配料的制备 制备以下列量包含下列组分的配料 ：
* 包括 56.4 份苯乙烯和 3.6 份 这些组合的组分占 702 份。下表 6 中显示配料 J 的另外组分和相应量。 表6： 配料 J 的组分J( 发明 ) 702* 290** 70 280.4 2 1064根据 C 1.4.5.1) 的混合物 Upex 081341 树脂 ( 稀释的 ) 调节苯乙烯 总稀释剂 b) MHPT 组合物的总重量
* 包括 50 份 BDDMA 和 56.4 份来自溶液的苯乙烯
** 包括 186 份干树脂 a) 和 104 份苯乙烯
1.4.5.2) 挤拉成型产物的制备
根据 C)1.4.5.1) 制备的配料 J 备用， 不必加入促进剂 (6％钴型 )。
混合物中存在的过氧化物 Trigonox 21S 和 Trigonox C 通过经过热模由于至少大 于 60℃的温度而引起交联进程。
根据连续工艺， 16 股 RovingP192 和 12 股 Roving C 1698 玻璃纤维进入包含所述 树脂的大桶 (vat) 中以在其中被浸渍。组合的产物随后通过具有 5cm×0.5cm 尺寸的模头 进入加热至 140℃的模具。在通过模具的过程中树脂交联和固化。扁平异形元件以 0.5m/s 的速率从模具中连续退出。在该阶段的交联度大于 95％。
1.4.53) 根据 EN ISO 4589-2 的 LOI( 极限氧指数 ) 的测量
以％氧计的按照极限氧指数 (LOI) 的阻燃性能 ：
介绍 以％ O2( 体积 ) 表示的极限氧指数 (LOI)
J 52-53根据 Standard prCEN/TS 45545-2 ： 2008 的要求， 对于 HL3， LOI 必须等于或大于32。 1.4.6) 具有模具侧面 ( 有光泽的 ) 和空气侧面 ( 无光泽的 ) 的实施例 O 的配料
1.4.6.1) 配料的制备
已 在 C)1.4.4) 中 描 述 的 配 料 O 根 据 C)1.1)-1.3) 的 程 序 制 备 并 已 形 成 根 据 prCEN/TS 45545-2 ： 2008 和 NF EN ISO 16-101 的完全评估的主体。
1.4.6.2)prCEN/TS 45545-2 ： 2008 和 NF EN ISO 16-101 性能的测量
表7： 配料 O 的性能
2) 膨胀凝胶漆组合物 2.1) 膨胀凝胶漆的制备 在稳定搅拌 ( 直径 5cm 的抗絮凝桨以 1200 转 / 分钟 ) 下以预定顺序将以下组分 W980、 A555、 NL 51-P、 稳定剂 C、 促进 SML20。 PM 40、 蜜胺、 FR 484、 苯乙烯、 20X、 和如果存在的话加入到 Upex081341 树脂中 ： 剂 D、 抑制剂、
仍然在搅拌下按以下顺序在第二步中加入无机和有机填料及调节苯乙烯 ： N20、任选的白色着色糊 CVNo.9557。 搅拌 10 分钟后， 获得颜色是乳白色的均匀且流体的混合物。 实施例 P、 Q 和 R 的变化量的组分显示在下表 8 中。
2.2) 加工和交联
将 18 份过氧化物 MEKP( 来自 Akzo 的 M50) 加入到根据 C)2.1) 制备的 完全均匀化的凝胶漆中以引发凝胶漆的自由基交联。
在这些条件下， 凝胶漆在 25℃的凝胶时间 (200g 可用时间 ) 是 10±3 分钟。
随后使用喷枪且以预定的凝胶漆厚度将凝胶漆涂覆到预先上蜡的玻璃模具 ( 参 见下表 8 和 9)。
2.3) 试验的试样的制备和整理
在上述凝胶漆涂覆后 1 小时进行层叠。这采用包含 450g/m2 的粉末粘合剂的浸渍 有 C40-8161CT 的三个垫进行并以 0.15 重量％的来自 Akzo 的 NL51P( 包含 1％ M50 催化， 纤维 / 树脂比为 20/80 重 Co 的辛酸钴溶液 ) 促进且以 1.2 重量％的 量。通过使用层叠行业中已知的 “空气释放” 辊帮助浸渍和被捕获的气泡的消除。
完全交联后， 将由此产生的试样在 120 ℃后期烘烤 ( 退火 )4 小时前和在根据 Standard prCEN/TS 45545-2 ： 2008 评估前， 在 20-25℃的温度下保持 24 小时， 。
进行的实验 ： 参加表 8
P： 不含 ATH 的配料， 采用两种凝胶漆厚度 ： 600 和 2000 微米
Q： 含有 ATH 的配料， 采用两种凝胶漆厚度 ： 600 和 2000 微米
R： 含有 ATH 且不含着色糊的配料， 采用一种凝胶漆厚度 ： 600 微米
表8： 凝胶漆组合物 P、 Q和R
* 包括 64.1 份干树脂 a) 和 35.9 份苯乙烯
**V5 和 V50 ： 凝 胶 漆 组 合 物 在 25 ℃ 下 以 轴 4 在 5 和 50 转 / 分 钟 下 的 BrookfieldDVII 粘度
表9： 作为凝胶漆 P、 Q 和 R 的组成和厚度的函数的 MARHE 结果
3) 用于层叠物的组合物的另外试验
3.1) 具有变化性质的树脂 a) 且具有恒定含量的树脂 a)( 在干燥基础上 ) 的示例 性配料 T、 U、 V、 W、 X、 Y 和 Z 的制备 ： 参见表 10 中的组合物
根据 C)1.1)-C)1.3) 中描述的程序进行制备。
表 10 ： 具有变化性质的树脂 a) 的组合物 T、 U、 V、 W、 X、 Y、 Z
* 对于总共 186 份干树脂 a) 的稀释的树脂的量 ( 对于 Y 和 Z ： 不饱和聚酯 UP 和乙 烯基酯为 50/50 的混合物 ) ** 包括 3.6 份 ( PS3) 和 56.4 份苯乙烯 3.2) 基于配料 T、 U、 V、 W、 X、 Y 和 Z 的层叠物的性能的结果 ( 根据 ISO 5660-1) ： 参见表 11 表 11 ： 作为树脂 a) 的性质的函数的膨胀性能29