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1、10申请公布号CN102321241A43申请公布日20120118CN102321241ACN102321241A21申请号201110178111822申请日20110629C08G69/42200601C08G79/04200601C07F9/659320060171申请人上海大学地址上海市宝山区上大路99号72发明人郭强赵正平张四刚张经毅谭孝林孙金亮聂智军74专利代理机构上海上大专利事务所普通合伙31205代理人陆聪明54发明名称聚膦腈砜酰胺材料及其制备方法57摘要本发明涉及一种聚膦腈砜酰胺材料及其制备方法。该聚膦腈砜酰胺的结构式为本发明的聚膦腈砜酰胺在保持聚酰胺优异的热稳定性的前提下。
2、，易溶解于高极性有机溶剂，增强了其机械加工性能，且在600下具有较高的碳残留率，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械高温固体润滑材料提供新的选择。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图3页CN102321246A1/1页21一种聚膦腈砜酰胺材料，其特征在于该材料的结构式为。2一种根据权利要求1所述的聚膦腈砜酰胺材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为A将六氯环三膦腈溶解于溶剂四氢呋喃（THF）中，滴加苯酚钠的THF溶液，在惰性气氛保护下，在2050反应1224小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到1,1,3,5四。
3、苯氧基环三膦腈；其中环三膦腈与苯酚钠的摩尔比为13941；B将步骤A所得的1,1,3,5四苯氧基环三膦腈溶解于THF溶剂中，滴加4,4二氨基二苯砜（DDS）的THF溶液，在惰性气氛下，在2060温度下反应1224小时。3除去溶剂、去离子水和乙醇洗涤、干燥1224小时，得粉红色粉末为具有端基为氨基的环三膦腈齐聚物N3P3OC6H54NHC6H4SO2C6H4NH22；所述的1,1,3,5四苯氧基环三膦腈与DDS的摩尔比为123；C将步骤B所得环三磷腈齐聚物与吡啶或三乙胺溶于LICL和N甲基吡咯烷酮或N,N二甲基乙酰胺的复合溶剂中，在惰性气氛保护下，在冰浴条件下分次加入对苯二甲酰氯，反应30分钟后。
4、，在室温反应直至出现爬杆现象，终止反应；去离子水洗涤产物，在80120熟化612小时，真空干燥得聚膦腈砜酰胺；所述的环三磷腈齐聚物、吡啶或三乙胺、LICL、和对苯二甲酰氯的摩尔比为119629402051101。权利要求书CN102321241ACN102321246A1/4页3聚膦腈砜酰胺材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种聚膦腈砜酰胺材料及其制备方法。背景技术0002聚膦腈（HCCP）的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛的研究和应用。目前主要集中在非线性光学材料、特种橡胶和弹性材料、分离膜、阻燃材料、固体电解质和药物与生物医学材料等。化学结构式聚对苯二甲酞对苯二胺（PPT。
5、A）纤维，在我国被称为芳纶1414，耐热性能接近无机纤维，高温下的尺寸稳定性高，且有很高的阻燃性，与火焰接触时不会收缩，可以有较长的时间保留纤维的物理性能，而其最大特点是密度低，所以比强度和比模量要高于钢纤维好几倍，作为结构材料代替钢铁及钦合金等金属材料，应用于汽车、飞机、车辆和船舶等交通工具时，轻量化特别明显，这给节省燃料、小型化、高速化带来了很多有利条件，同时由于芳纶1414仍具有普通纤维的柔软性，不会因弯曲而折断，也不会因受热而变脆，从而可以纺纱织布。化学结构式对于单纯的PPTA纤维而言，其加工制备工艺苛刻，材料的溶解性单一。而合成的新型聚膦腈芳酰胺对极性溶剂具有较好的溶解性，优异的阻燃。
6、性，热分解温度高，又具有优异的综合性能，因而可更广泛的应用于纺织、汽车、航空航天等领域。发明内容0003本发明的目的之一在于提供一种聚膦腈砜酰胺材料。该材料具有溶解性能好、热分解温度高、阻燃性能好、高温高残留和其它综合性能优异等特点，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械高温固体润滑材料提供新的选择。0004本发明的目的之二在于提供该聚膦腈砜酰胺材料的制备方法。0005为实现上述目的，本发明采取的反应机理为说明书CN102321241ACN102321246A2/4页4根据上述机理，本发明采用如下技术方案一种聚膦腈砜酰胺材料，其特征在于该材料的结构式为一种制备上述的聚膦腈。
7、砜酰胺材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为A将六氯环三膦腈溶解于溶剂四氢呋喃（THF）中，滴加苯酚钠的THF溶液，在惰性气氛保护下，在2050反应1224小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到1,1,3,5四苯氧基环三膦腈；其中环三膦腈与苯酚钠的摩尔比为13941；B将步骤A所得的1,1,3,5四苯氧基环三膦腈溶解于THF溶剂中，滴加4,4二氨基二苯砜（DDS）的THF溶液，在惰性气氛下，在2060温度下反应1224小时。除去溶剂、去离子水和乙醇洗涤、干燥1224小时，得粉红色粉末为具有端基为氨基的环三膦腈齐聚物N3P3OC6H54NHC6H4SO2C6H4NH22；所述的1,1,3,5。
8、四苯氧基环三膦腈与DDS的摩尔比为123；C将步骤B所得环三磷腈齐聚物与吡啶或三乙胺溶于LICL和N甲基吡咯烷酮或N,N二甲基乙酰胺的复合溶剂中，在惰性气氛保护下，在冰浴条件下分次加入对苯二甲酰氯，反应30分钟后，在室温反应直至出现爬杆现象，终止反应；去离子水洗涤产物，在80120熟化612小时，真空干燥得聚膦腈砜酰胺；所述的环三磷腈齐聚物、吡啶或三乙胺、LICL、和对苯二甲酰氯的摩尔比为119629402051101。0006本发明制备的聚膦腈砜酰胺材料具有良好的极性溶液溶解性能，良好的阻燃性能，较好的热稳定性能以及与PPTA聚酰胺相似的其他优异性能。附图说明0007图1是本发明的聚磷腈砜酰。
9、胺材料的红外谱图；说明书CN102321241ACN102321246A3/4页5图2是本发明的聚磷腈砜酰胺材料的磷谱谱图；图3是本发明的聚磷腈砜酰胺材料的XRD谱图；图4是恩发明的聚磷腈砜酰胺材料的TGA谱图。具体实施方式0008为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。0009实施例1聚磷腈砜酰胺材料的合成，通过下述步骤实现1在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的500ML三口烧瓶中，将多次升华制备（174G005MOL）的六氯环三膦腈溶解于50ML四氢呋喃（THF）溶剂中，滴加配制的（232G02MOL）的苯酚钠（在氮气保护下，（46。
10、G02MOL）金属钠与（18822G02MOL）苯酚在50MLTHF溶液中25反应2小时制得）THF溶液，氮气保护，40反应12小时。旋转蒸馏除去THF、再用去离子水多次洗涤、50真空干燥24小时，获得乳白色胶体。00102在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCL吸收装置的500ML三口烧瓶中，将步骤1所得的（1037G0018MOL）乳白色胶体溶解于50MLTHF溶剂中，滴加溶有（993G004MOL）的4,4二氨基二苯砜（DDS）和（556ML004MOL）三乙胺的50MLTHF溶液，氮气保护，40下反应24小时。旋转蒸馏除去THF、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50真空干燥24小时，得粉红色固体粉。
11、末。00113在装有机械搅拌器、HCL吸收装置的150ML三口烧瓶中，将步骤2所得（1002G001MOL）粉红色固体粉末、室温溶解于（015G00034MOL）LICL和20MLN甲基吡咯烷酮（NMP）的复合溶剂中，添加（278ML002MOL）三乙胺，机械搅拌，在氮气保护下，0C下将（204G001MOL）的对苯二甲酰氯（TPC）分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。反应30分钟后，撤离冰浴，室温反应至出现爬杆现象，终止反应。用去离子水多次洗涤产物，120熟化8小时，50真空干燥12小时得褐色目标产物，收率74。0012实施例2聚磷腈砜酰胺材料的合成，通过下述步骤实现1在装有磁转子搅拌。
12、、冷凝管、温度计的500ML三口烧瓶中，将多次升华制备（139G004MOL）的六氯环三膦腈溶解于50ML四氢呋喃（THF）溶剂中，滴加配制的（1856G016MOL）的苯酚钠（在氮气保护下，（368G016MOL）金属钠与（1506G016MOL）苯酚在50MLTHF溶液中25反应2小时制得）THF溶液，氮气保护，40反应12小时。旋转蒸馏除去THF、再用去离子水多次洗涤、50真空干燥24小时，获得乳白色胶体。00132在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCL吸收装置的500ML三口烧瓶中，将步骤1所得的（1152G002MOL）乳白色胶体溶解于50MLTHF溶剂中，滴加溶有（994G004MOL）。
13、的4,4二氨基二苯砜（DDS）和（332ML004MOL）吡啶的50MLTHF溶液，氮气保护，40下反应24小时。旋转蒸馏除去THF、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50真空干燥24小时，得粉红色固体粉末。00143在装有机械搅拌器、HCL吸收装置的150ML三口烧瓶中，将步骤2所得（2004G002MOL）粉红色固体粉末、室温溶解于（029G00068MOL）LICL和20MLN甲说明书CN102321241ACN102321246A4/4页6基吡咯烷酮（NMP）的复合溶剂中，添加（332ML004MOL）吡啶，机械搅拌，在氮气保护下，0C下将（408G002MOL）的对苯二甲酰氯（TPC）分两。
14、次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。反应30分钟后，撤离冰浴，室温反应至出现爬杆现象，终止反应。用去离子水多次洗涤产物，120熟化8小时，50真空干燥12小时得褐色目标产物，收率821。0015实施例3聚磷腈砜酰胺材料的合成，通过下述步骤实现1在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的500ML三口烧瓶中，将多次升华制备（348G01MOL）的六氯环三膦腈溶解于100ML四氢呋喃（THF）溶剂中，滴加配制的（928G04MOL）的苯酚钠（在氮气保护下，（92G04MOL）金属钠与（3764G04MOL）苯酚在100MLTHF溶液中25反应2小时制得）THF溶液，氮气保护，40反应24小时。旋转蒸馏除。
15、去THF、再用去离子水多次洗涤、50真空干燥24小时，获得乳白色胶体。00162在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCL吸收装置的500ML三口烧瓶中，将步骤1所得的（2881G005MOL）乳白色胶体溶解于100MLTHF溶剂中，滴加溶有（2485G01MOL）的4,4二氨基二苯砜（DDS）的100MLTHF溶液，氮气保护，40下反应24小时。旋转蒸馏除去THF、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50真空干燥24小时，得粉红色固体粉末。00173在装有机械搅拌器、HCL吸收装置的150ML三口烧瓶中，将步骤2所得（501G005MOL）粉红色固体粉末、室温溶解于（072G0017MOL）LICL和20ML。
16、N,N二甲基乙酰胺（DMAC）的复合溶剂中，添加（83ML01MOL）吡啶，机械搅拌，在氮气保护下，0C下将（102G005MOL）的对苯二甲酰氯（TPC）分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。反应30分钟后，撤离冰浴，室温反应至出现爬杆现象，终止反应。用去离子水多次洗涤产物，120熟化8小时，50真空干燥12小时得褐色目标产物，收率为814。0018通过红外、核磁、热性能等手段对合成产物的结构与性能进行了表征，测试结果参见图1、图2、图3、图4和表1。0019表1聚磷腈砜酰胺材料的溶解性能测试溶剂CHCL3DCMTHFDMFDMACNMPPYDMSODOV溶解性备注表示室温可溶解；表示室。
17、温不溶解；表示加热溶解从图1、2的红外和磷谱核磁谱图验证了合成全芳聚酰胺的结构与设计的新材料结构一致；图3利用X射线衍射仪对材料的结晶性能进行了测试，结果表明由于磷腈无机基团的引入，新材料结晶性能降低，结晶峰减弱；图4则表明聚磷腈砜酰胺材料具有优异的热稳定性和较高的炭残留率，从而推断这种材料也具有良好的阻燃性能；表1中的数据充分证明了新材料具有很好的极性溶剂的溶解性能，为聚酰胺工业材料的溶液制备提供了更多的选择。说明书CN102321241ACN102321246A1/3页7图1图2说明书附图CN102321241ACN102321246A2/3页8图3说明书附图CN102321241ACN102321246A3/3页9图4说明书附图CN102321241A。