核壳结构的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种核壳结构的纳米复合材料及其制备方法， 特别涉及一种核壳结构 的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 及其制备方法。
背景技术 纳米技术是当今世界研究的热门技术之一， 由于纳米材料具有大的比表面积， 表 面原子数、 表面能和以及张力随尺寸的下降急剧增加， 以及量子尺寸效应、 小尺寸效应、 表 面效应以及宏观量子隧道效应等导致纳米材料的磁、 光、 热敏感特性和表面稳定性等不同 于常规粒子， 呈现许多奇异的物理、 化学性质， 具有广阔的应用前景。
随着现代科技对材料性能需求的提高， 单一性能的材料已经不能满足应用需要。 通过两种或两种以上材料的功能互补或优化， 可以制备出多种类型的性能优异的复合材 料。
通常， 一种无机纳米粒子形成内核， 另外一种物质在核外完全包裹形成了壳层， 即 为核壳结构。由于构成复合材料的纳米粒子的粒径、 形状、 组成和表面性质具有可调控性， 通过合理的实验条件， 在很大程度上， 可以实现对复合纳米材料的许多性质加以调控。 在众 多的无机纳米材料中， 银和铁氧体纳米粒子是两种很有代表性的纳米材料， 前者在可见光 范围具有显著的等离子体吸收、 非线性光学及催化性质， 后者在临界尺寸 25nm 以下具有超 顺磁性， 二者复合可形成核壳结构、 异质异构， 产生具有多功能特性的纳米结构材料。由于 银与铁氧体纳米材料上述光、 热、 电、 磁和催化性质， 二者复合形成核壳结构的纳米复合材 料成为当今高新技术材料研究的重点方向， 为人们设计新功能产品、 器件小型化、 智能化， 元件的高集成、 高密度存储和超低限或单分子检测等领域应用提供了可能。
迄今， 纳米结构 Fe3O4@Ag 及 Fe3O4@S@Ag（S 为隔离层， 如 SiO2、 TiO2 等） 已有文献或 专利述及， 但以 Fe3O4 纳米粒子为核， S 为聚苯乙烯 （PS） 高分子纳米层， 纳米 Ag 为外壳的复 合核壳结构 Fe3O4@PS@Ag， 尚无类似文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 及其制备方法。 一种核壳结构的纳米复合材料， 所述材料以 Fe3O4 为核， Fe3O4 核包裹有纳米聚苯乙 烯层， 纳米聚苯乙烯层外包裹有纳米银层。
上述核壳结构的纳米复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： Fe3O4@PS 复合纳米粒子的制备 ： 1) 将表面活性剂与水混合， 得到水相 ； 2) 将羧酸修饰的疏水性磁性纳米粒子 H- Fe3O4、 C8~C16 烷、 苯乙烯、 交联剂、 助表面活 性剂混合均匀， 滴加至水相中， 均化得到黑色悬浊液 ； 3) 将黑色悬浊液超声乳化得到细乳液 ；
4) 保护气保护下， 在细乳液中加入丙烯酸、 引发剂， 加热使其发生聚合反应， 得到表 面羧基化的磁性纳米高分子复合微球 Fe3O4@PS 乳液 ； Fe3O4@PS@Ag 复合纳米颗粒的制备 ： 1) 将制得的复合微球 Fe3O4@PS 乳液分散于水中， 加入分散剂、 还原剂和银氨溶液 ； 2) 搅拌至银氨离子充分吸附到 Fe3O4@PS 复合微球表面 ； 3) 加热反应使银析出在 Fe3O4@PS 复合微球表面 ； 4) 磁场分离、 洗涤、 干燥， 得到 Fe3O4@PS@Ag 核壳结构的复合纳米材料。
优选的， 表面活性剂为十二烷基磺酸钠、 C11 ～ C16 的不饱和羧酸、 十二烷基苯磺酸 钠、 油酸钾、 月桂酸硫酸钠中的至少一种。
优选的， 助表面活性剂为十六醇、 正辛醇中的至少一种。
优选的， 分散剂为 PVP、 十二烷基苯磺酸钠、 聚氧乙烯十二烷基醚、 聚乙二醇、 三乙 醇胺中的至少一种。
优选的， 还原剂为 PVP、 硼氢化钠、 柠檬酸钠、 抗坏血酸、 葡萄糖中的至少一种。
Fe3O4@PS@Ag 复合纳米颗粒的制备中， 优选在 20 ～ 70℃反应使银析出。
本发明的新型核壳结构的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag， 具有优异的光学性质与磁学 特性。可作为优异磁光催化剂， 在单分子检测、 生物诊断及治疗等方面存在应用潜力。
本发明方法制备得到的核壳结构的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 粒径分布均匀， 化 学稳定性好。所选用的原料广泛易得， 操作简单， 易于大规模生产。附图说明
图 1a、 b、 c 分别是例 A-1、 B-1、 C-3 所制备的纳米复合材料的 X 射线衍射图。
图 2 是例 C-3 所制备的具有核壳结构的纳米复合粒子 Fe3O4@PS@Ag 红外图谱。
图 3a、 b、 c 分别是例 A-1、 B-1、 C-3 所制备的纳米复合材料的高倍透射电镜图。
图 4a、 b 分别是例 B-1、 C-3 所制备的纳米复合材料的磁滞回线。
图 5b ～ g 是实施例 C-1、 C-2、 C-3、 C-4、 C-5、 C-6 所制备的纳米复合材料 Fe3O4@PS@ Ag 的紫外可见吸收光谱图。
图 6 是实施例 12 所制备的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 催化降解亚甲基蓝的紫外可 见吸收光谱图。
图 7 是实施例 13 所制备的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 催化降解罗丹明 B 的紫外可 见吸收光谱图。
图 8 是实施例 14， 15， 16 通过检测罗丹明 6G 的不同浓度检验所制备的纳米复合材 料 Fe3O4@PS@Ag 的表面拉曼增强效应的拉曼散射图谱。
图 9 是实施例 17， 18， 19,20 所制备的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 检测不同浓度曲 拉通 X-100 呈现表面拉曼增强效应的拉曼散射图谱。 具体实施方式
羧酸修饰的疏水性磁性纳米粒子 H-Fe3O4 可采用共沉淀法合成， 其制备方法可参 照 LONGLAN CUI, HONG XU, PING HE, KEIKO SUMITOMO, YOSHINORI YAMAGUCHI, HONGCHEN GU. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2007, 45, 5285–5295公开的方法。亦可参照下面提供的步骤进行制备。
表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子 Fe3O4 的制备 将二价铁盐和三价铁盐溶于去离子水中， 升温至 65 ～ 85℃， 加入碱液、 不饱和羧酸， 保 护气保护下反应， 之后升温至 75 ～ 95℃， 冷却， 分离生成的纳米铁氧体， 洗涤干燥得到羧酸 修饰的疏水性磁性纳米粒子 H- Fe3O4。
通过控制反应温度和反应时间， 可以方便地控制铁氧体核大小。 反应温度越高， 得 到的铁氧体的粒径越大， 反应时间长， 得到的铁氧体的粒径也同样会增大。 本领域的技术人 员可以根据具体的需要， 调整反应参数， 获得所需粒径大小的产品。
例 A-1 三口瓶中， 取 53.8g FeSO4·7H2O 和 36.8 g FeCl3·6H2O 溶于 50 mL 水中， 氮气保护下 升温至 70℃， 然后加入 50 mL 氨水 （浓度是 25%） ， 6g 油酸， 4g 十一烯酸， 搅拌下反应 1 h 后， 再升温至 85℃， 保温孵化 30 min， 冷却至室温。磁性洗涤干燥。
例 A-2 三口瓶中， 取 26.9 g FeSO4·7H2O 和 18.4 g FeCl3·6H2O 溶于 50 mL 水中， 氮气保护下 升温至 65℃， 然后加入 50 mL 质量分数为 25% 的氢氧化钾溶液， 1.5g 油酸， 2.5 g 十一烯酸， 搅拌下反应 1 h 后， 再升温至 75℃， 保温孵化 120min， 冷却至室温。磁性洗涤干燥。
例 A-3 三口瓶中， 取 26.9 g FeSO4·7H2O 和 18.4 g FeCl3·6H2O 溶于 50 mL 水中， 氮气保护下 升温至 85℃， 然后加入 75 mL 质量分数为 25% 的氢氧化钠溶液， 2g 油酸， 8 g 十一烯酸， 搅拌 下反应 1 h 后， 再升温至 95℃， 保温 20 min， 冷却至室温。磁性洗涤干燥。
下面结合实施例， 进一步说明本发明。
种子微乳液聚合制备 Fe3O4@PS 复合纳米粒子 其制备的基本步骤如下 ： 1) 将阴离子表面活性剂与水混合， 得到水相 ； 2) 将羧酸修饰的疏水性磁性纳米粒子 H-Fe3O4、 C8~C16 烷、 苯乙烯、 交联剂、 助表面活性 剂混合均匀， 滴加至水相中， 均化得到黑色悬浊液 ； 3) 将黑色悬浊液超声乳化得到细乳液 ； 4) 保护气保护下， 在细乳液中加入不饱和羧酸、 引发剂， 加热使其发生聚合反应， 得 到表面羧基化的磁性纳米高分子复合微球 Fe3O4@PS 乳液。
上述制备过程中， H-Fe3O 4 和苯乙烯比值的大小， 直接影响着纳米颗粒表面 PS 层 的厚度及磁性高分子复合微球 Fe3O4@PS 中 Fe3O4 的含量。 苯乙烯的加入量越多， 聚合反应得 到的 PS 层越厚。一般来说， 磁性高分子复合微球 Fe3O4@PS 中， 铁氧体的量占复合微球重量 的 30 ～ 80%。其中 C8~C16 烷主要是促进形成微乳， 让 H-Fe3O 4 形成铁磁流体， 使其稳定的分 散于油相中。阴离子表面活性剂的加入是使得该体系形成微乳体系， 使得复合微球更好的 分散在水溶液中， 防止团聚。 助表面活性剂的加入主要是利于胶束充分伸展， 进一步降低微 乳液滴尺寸， 抑制单体的扩散， 使反应速度变慢， 延长磁液滴成核时间， 使得所制备的复合 微球粒径变小， 尺寸分布变窄。引发剂、 交联剂可以根据实际的需要进行添加， 其种类亦可 以根据具体的需要进行选择。PS 的聚合是一种非常常规的技术， 本领域的技术人员可以根 据需要选择所需要的引发剂、 交联剂。一般来说， 引发剂的用量占单体用量的 0.1% ～ 10%，丙烯酸用量占单体用量的 5%-30%， 表面活性剂的用量占单体用量的 5% ～ 30%， 助表面活性 剂的用量占单体用量的 0.05% ～ 5%。
为避免均化时黑色悬浊液中的苯乙烯发生聚合， 同时为保证其中的亚铁离子不被 氧化， 黑色细乳悬浊液的制备过程中， 优选在保护气的保护下和低温环境下进行， 如氮气保 护下， 不高于 10℃的环境中进行。超声制备黑色细乳悬浊液， 亦在类似的条件下进行乳化。
例 B-1 1) 将 0.2g 十二烷基硫酸钠， 0.15g 油酸， 70g 去离子水混合均匀， 得到水相 ； 2) 在超声的条件下， 将 2.4g 例 A-2 所制得的 Fe3O4， 3.6g 正辛烷， 7.2g 苯乙烯， 0.1g 二乙烯苯， 0.1g 十六烷混合均匀， 逐滴加入水相中， 整个超声时间持续 2 小时， 得到均一黑 色悬浮液 ； 3) 然后将得到的悬浮液置于冰浴中， 接着超声细乳化 10 分钟得到稳定的细乳液 ； 4) 将细乳液倒入三口瓶中， 在 300rpm 搅拌下， 通入氮气， 再加入 0.65g 的丙烯酸， 20mg 过硫酸钾， 然后在 60℃恒温水浴中聚合反应 20 小时， 得到具有表面羧基化的磁性纳米 高分子复合微球 Fe3O4@PS 乳液。
例 B-2 1) 将 0.75g 油酸钾， 70g 去离子水混合均匀， 得到水相 ； 2) 在超声的条件下， 将 1.2g 例 A-3 所制得的 Fe3O4， 2.0g 正十六烷， 7.2g 苯乙烯， 0.1g 二乙烯苯， 0.05g 十六醇混合均匀， 逐滴加入水相中， 整个超声时间持续 3 小时， 得到均一黑 色悬浮液 ； 3) 将得到的悬浮液置于冰浴中， 接着超声细乳化 50 分钟得到稳定的细乳液 ； 4) 将细乳液倒入三口瓶中， 在 300rpm 搅拌下， 通氮气， 再加入 2.16g 的丙烯酸， 0.72g 过硫酸钾， 然后在 80℃恒温水浴中聚合反应 20 小时， 得到具有表面羧基化的磁性纳米高分 子复合微球 Fe3O4@PS 乳液。
Fe3O4@PS@Ag 复合纳米粒子的制备 其制备方法包括如下步骤 ： 将制得的复合微球 Fe3O4@PS 乳液分散于水中， 加入分散剂、 还原剂和银氨溶液， 搅拌使 银氨离子被充分吸附到 Fe3O4@PS 复合微球表面， 加热使银析出在 Fe3O4@PS 复合微球表面， 洗 涤、 干燥， 得到 Fe3O4@PS@Ag 核壳结构的复合纳米材料。
在上述反应中， 分散剂为 PVP（聚乙烯基吡咯烷酮） 、 十二烷基苯磺酸钠、 聚氧乙烯 十二烷基醚、 聚乙二醇、 三乙醇胺中的至少一种， 操作方便起见， 优选为其中的一种或者两 种。
还原剂的加入在于还原其中的银氨离子， 还原剂可以为硼氢化钠、 柠檬酸钠、 抗坏 血酸、 葡萄糖、 PVP 中的至少一种。操作方便起见， 一般选择其中的一种即可。
由于 PVP 既具有分散作用， 又具有弱还原性， 优选使用 PVP。
由于复合微球 Fe3O4@PS 乳液中的纳米颗粒中带有羧基， 使得颗粒表面带有一定的 负电荷， 这使得其可以轻易地与带正电的银氨离子结合， 通过将银离子还原， 得到自组装的 银壳层。即可得到具有银壳结构的纳米复合微球。
银壳层的厚度与银氨溶液的浓度有关系， 浓度越高， 得到的银壳层也就越厚。 一般 来说， 银氨溶液的浓度选择为 0.05 ～ 0.30mol/L。这一反应优选在 50 ～ 70℃下进行， 以实现适宜的反应速度。
取 10ml 上述例 B-2 制备得到的磁性纳米高分子复合微球乳液分散到 30g 水中， 倒入三口瓶中， 依次加入 0.33g 聚乙烯基吡咯烷酮， 10ml 新制的一定浓度的银氨溶液， 搅拌 2.5 小时以保证带正电荷的银氨离子吸附到带负电的 Fe3O4@PS 复合微球表面， 加热到 70℃ 继续反应 9 小时， 在磁场作用下用去离子水、 无水乙醇反复洗涤， 真空干燥。即得复合纳米 结构材料 Fe3O4@PS@Ag。例 C-1 至 C-6 中使用的银氨溶液如表 1 所示。图 1 是实施例 A-1、 B-1、 C-3 所制备的纳米复合材料的 X 射线粉末衍射图。由图 1 可 以看出， 合成的纳米复合材料在角度范围内 （2θ=10-80°） 观测到明显的衍射峰， 位于 2θ 为 38.2°、 44.4°、 64.5°、 77.9°的四个峰分别对应为纳米银的 (111)、(200)、(220) 、(311) 四个晶面的特征衍射峰， 说明合成的纳米银是面心立方体结构。剩下的峰 2θ 为 30°、 35°、 43°、 57°、 62.6°， 为 Fe 3O4 晶体所对应特征衍射峰， 与各自标准 PDF 卡片相符， 表明 复合粒子中的纳米 Fe3O4 为立方尖晶石型晶体。通过 Scherrer 公式计算出壳层银、 核 Fe3O4
颗粒直径约为 11nm、 10nm。
图 2 是实施例 C-3 所制备的具有核壳结构的纳米复合粒子 Fe3O4@PS@Ag 红外图谱。 图 2 表明 ： 在 582cm-1 可观察到 Fe-O 的伸缩振动峰， 2800–3100 cm-1 处聚苯乙烯的 C-H 反 对称拉伸振动峰证明了复合微球中 Fe3O4 颗粒及 PS 的存在。另外， –COOH 的特征峰 (1746 -1 -1 -1 cm (C=O)，1452 cm （C － O） ，920 cm （O � H） ) 的存在证明了复合微球中羧酸根存在 于复合微球 Fe3O4@PS@Ag 中。
图 3 是例 A-1、 B-1、 C-3 所制备的纳米复合材料的高倍透射电镜图。图 3 表明 ： 所 得由油酸及十一烯酸修饰的 Fe3O4 纳米粒子具有良好的单分散性， 且粒径分布较均匀， 直径 约为 10nm。所制得磁性高分子微球 Fe3O4 纳米粒子均匀分散在聚苯乙烯微球中， 分散均匀， 微球粒径约为 120nm。最终产物 Fe3O4@PS@Ag 复合纳米粒子中粒径约为 10nm 的银均匀分布 在高分子微球表面， 乳液中不存在游离的纳米银。这些与之前的 XRD 的结果相符。
图 4 是实施例 B-1、 C-3 所制备的纳米复合材料的磁滞回线。 图 4 表明 ： 样品 Fe3O4@ PS 及 Fe3O4@PS@Ag 均具有超顺磁性， 在 300K 时， 复合微球 Fe3O4@PS 的饱和磁化强度为 10.2 -1 emu.g ， 包覆纳米银后， Fe3O4@PS@Ag 的饱和磁化强度降为 2.8 emu.g-1。
图 5 是实施例 C-1、 C-2、 C-3、 C-4、 C-5、 C-6 所制备的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 的 紫外可见吸收光谱图。图 5 表明， 随着银壳厚度的增加， 纳米银的特征吸收峰朝红外光区移 动， 并逐渐加宽覆盖整个可见光区及红外光区。这主要是由于纳米银的等离子体共振吸收 效应引起的。
复合纳米粒子 Fe3O4@PS@Ag 的催化性能评价 （亚甲基蓝） 实施例 12 （1） 表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子 Fe3O4 的制备 三口瓶中， 取 53.8g FeSO4·7H2O 和 36.8g FeCl3·6H2O 溶于 50 mL 水中， 氮气保护下升 温至 65℃， 然后加入 50 mL 质量分数为 25% 的氢氧化钠， 8g 油酸， 2 g 十一烯酸， 搅拌下反应1 h 后， 再升温至 85℃， 保温 90 min， 冷却至室温。磁性洗涤干燥。
（2） 种子微乳液聚合制备 Fe3O4@PS 复合纳米粒子 1) 将 1.0g 月桂酸硫酸纳， 1.2g 油酸， 70g 去离子水混合均匀， 得到水相 ； 2) 在超声的条件下， 将 3g 步骤 （1） 所制得的 Fe3O4， 3.4g 正庚烷， 7.2g 苯乙烯， 0.1g 二 乙烯苯， 0.3g 正辛醇混合均匀， 再逐滴加入水相中， 超声持续 4 小时， 得到均一黑色悬浮液 ； 3) 将得到的上述悬浮液置于冰浴中， 超声细乳化 60 分钟得到稳定的细乳液 ； 4) 将细乳液倒入三口瓶中， 在 300rpm 搅拌下， 通氮气， 再加入 0.36g 的丙烯酸， 72mg 过 硫酸钾， 然后在 80℃恒温水浴中聚合反应 20 小时， 得到具有表面羧基化的磁性纳米高分子 复合微球 Fe3O4@PS 乳液。
（3） 静电自组装制备 Fe3O4@PS@Ag 复合纳米粒子 取 10ml 上述磁性纳米高分子复合微球乳液分散到 30g 水中， 倒入三口瓶中， 依次加入 0.4g 聚氧乙烯十二烷基醚， 10ml 新制的 0.1mol/L 的银氨溶液， 搅拌 3 小时以保证带正电荷 的银氨离子吸附到带负电的 Fe3O4@PS 复合微球表面， 加入 10ml 0.01mol/L 的葡萄糖， 继续 加热到 70℃继续反应 10 小时， 在磁场分离， 用去离子水、 无水乙醇反复洗涤， 真空干燥， 即 得复合纳米结构材料 Fe3O4@PS@Ag。 （4） 复合纳米粒子 Fe3O4@PS@Ag 降解亚甲基蓝 将 70μL 步骤 （3）得到的分散液和 3mL2×10-5mol/L 的亚甲基蓝， 快速搅拌下加入 -2 0.3mL1×10 mol/L 的硼氢化钾溶液中， 测定不同时间的紫外可见吸收光谱图。
图 6 是实施例 12 所制备的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 催化降解亚甲基蓝的紫外可 见吸收光谱图。图 6 表明， 随着反应时间的延长， 亚甲基蓝的最大吸收峰值逐渐减小， 经过 6min 后， 亚甲基蓝完全降解， 所制得的复合纳米粒子 Fe3O4@PS@Ag 催化效果显著。由于复合 纳米微球具有超顺磁性， 磁场中容易从反应体系里分离而实现循环使用。
复合纳米粒子 Fe3O4@PS@Ag 的催化性能评价 （罗丹明 B） 实施例 13 （1） 表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子 Fe3O4 的制备 三口瓶中， 取 13.5 g FeSO4·7H2O 和 9.2 g FeCl3·6H2O 溶于 50 mL 水中， 氮气保护下 升温至 65℃， 然后加入 100 mL 质量分数为 25% 的氢氧化钾溶液， 3.25 g 油酸， 3 g 十一烯 酸， 搅拌下反应 1 h 后， 再升温至 85℃， 保温 90 min， 冷却至室温， 磁性分离、 洗涤， 干燥。
（2） 种子微乳液聚合制备 Fe3O4@PS 复合纳米粒子 1) 将 1.8g 十二烷基硫酸钠，70g 去离子水混合均匀， 得到水相 ； 2) 在超声的条件下， 将 2.4g 步骤 （1） 所制得的 Fe3O4， 2.6g 十二烷， 9g 苯乙烯， 0.1g 二 乙烯苯， 0.2g 十六烷混合均匀， 逐滴加入水相中， 超声时间持续 3 个小时， 得到均一黑色悬 浮液 ； 3) 将得到的悬浮液再置于冰浴中， 接着在 200 瓦功率下超声细乳化 40 分钟得到稳定的 细乳液 ； 4) 将上述细乳液倒入三口瓶中， 在 300rpm 搅拌下， 通氮气半小时， 再加入 1.35g 的丙烯 酸， 0.36g 过硫酸钾， 然后在 75℃恒温水浴中聚合反应 20 小时， 得到具有表面羧基化的磁性 纳米高分子复合微球 Fe3O4@PS 乳液。
（3） 静电自组装制备 Fe3O4@PS@Ag 复合纳米粒子
取 10ml 上述磁性纳米高分子复合微球乳液分散到 30g 水中， 倒入三口瓶中， 依次加入 0.4g 聚乙二醇， 10ml 新制的 0.2mol/L 的银氨溶液， 搅拌 2 小时以保证带正电荷的银氨离子 吸附到带负电的 Fe3O4@PS 复合微球表面， 10ml 0.15mol/L 的抗坏血酸溶液， 加热到 40℃继 续反应 9 小时， 在磁场中分离， 作用下用水、 无水乙醇反复洗涤， 真空干燥， 即得复合纳米结 构材料 Fe3O4@PS@Ag。
（4） 复合纳米粒子 Fe3O4@PS@Ag 降解罗丹明 B 将 70μL 步 骤 （3）得 到 的 分 散 液 和 3mL2×10-5mol/L 的 罗 丹 明 B， 快速搅拌下加入 -2 0.3mL1×10 mol/L 的硼氢化钾溶液中， 测定不同时间的紫外可见吸收光谱图。
图 7 是实施例 13 所制备的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 催化降解罗丹明 B 的紫外可 见吸收光谱图。图 7 表明， 随着反应时间的延长， 罗丹明 B 的最大吸收峰值逐渐减小， 经过 8.5min 后， 罗丹明 B 完全降解， 表明所制得的复合纳米粒子 Fe3O4@PS@Ag 催化效果显著。
复合纳米粒子 Fe3O4@PS@Ag 的表面拉曼增强效应 （1） 表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子 Fe3O4 的制备 三口瓶中， 取 26.9 g FeSO4·7H2O 和 18.4 g FeCl3·6H2O 溶于 50 mL 水中， 氮气保护下 升温至 70℃， 然后加入 50 mL 质量分数为 25% 的氨水， 3 g 油酸， 3 g 十一烯酸， 搅拌下反应 1 h 后， 再升温至 95℃， 保温孵化 60 min， 冷却至室温， 磁性分离， 洗涤， 干燥。
（2） 种子微乳液聚合制备 Fe3O4@PS 复合纳米粒子 1) 将 0.6g 十二烷基苯磺酸钠， 1.0g 油酸， 70g 去离子水混合均匀， 得到水相 ； 2) 在超声的条件下， 将 2.4g 步骤 （1） 所制得的 Fe3O4， 2.2g 十四烷， 8g 苯乙烯， 0.1g 二 乙烯苯， 0.5g 正十六醇混合均匀， 逐滴加入水相中， 整个超声时间持续 3 小时， 得到均一黑 色悬浮液 ； 3) 将上述悬浮液再置于冰浴中， 超声细乳化 30 分钟得到稳定的细乳液 ； 4) 将细乳液倒入三口瓶中， 在 300rpm 搅拌下， 通氮气半小时， 再加入 1.6g 的丙烯酸， 0.56g 过硫酸钾， 然后在 70℃恒温水浴中聚合反应 20 小时， 得到具有表面羧基化的磁性纳 米高分子复合微球 Fe3O4@PS 乳液。
（3） 静电自组装制备 Fe3O4@PS@Ag 复合纳米粒子 取 10ml 上述磁性纳米高分子复合微球乳液分散到 30g 水中， 倒入三口瓶中， 依次加入 0.33g 三乙醇胺， 10ml 新制的 0.15mol/L 的银氨溶液， 搅拌 1.5 小时以保证带正电荷的银氨 离子吸附到带负电的 Fe3O4@PS 复合微球表面， 10ml 0.1mol/L 的柠檬酸钠溶液， 加热到 45℃ 继续反应 8 小时， 在磁场中分离， 用水、 无水乙醇反复洗涤， 真空干燥。即得复合纳米结构材 料 Fe3O4@PS@Ag。
取上述 10mLFe3O4@PS@Ag 复合纳米粒子微乳液在于 100mL 的 10mmol/L 氯化钠溶液 孵化 30 分钟， 在磁场作用下用无水乙醇、 去离子水反复洗涤， 重新分散于 10mL 去离子水中， 超声 10 分钟后， 依次取 70µL 复合粒子分散液、 10µL 一定浓度的罗丹明 6G 滴于载玻片上， 自 然风干， 放于拉曼光谱仪样品台上测试。图 8a、 b、 c 是实施例 14， 15， 16 所制备的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 检测不同浓 度罗丹明 6G 的表面拉曼增强效应的拉曼散射图谱。图 8 表明， 即使在罗丹明浓度低至 -14 1×10 mol/L， 罗丹明 6G 的特征峰仍清晰可见， 说明所制备的复合纳米微球具有显著的表 面拉曼增强效应 , 可以实现罗丹明 6G 的超低限监测。
实施例 17-20 （1） 表面带羧基的疏水性磁性纳米粒子 Fe3O4 的制备 三口瓶中， 取 26.9 g FeSO4·7H2O 和 18.4 g FeCl3·6H2O 溶于 50 mL 水中， 氮气保护下 升温至 70℃， 然后加入 75 mL 质量分数为 25% 的氢氧化钾溶液， 5 g 油酸， 3 g 十一烯酸， 搅 拌下反应 1 h 后， 再升温至 85℃， 保温孵化 30 min 冷却至室温， 磁性分离， 洗涤， 干燥。
（2） 种子微乳液聚合制备 Fe3O4@PS 复合纳米粒子 1) 将 1g 十二烷基硫酸钠， 1.5g 油酸， 70g 去离子水混合均匀， 得到水相 ； 2) 在超声的条件下， 将 3.2g 步骤 （1） 所制得的 Fe3O4， 3.2g 癸烷， 10g 苯乙烯， 0.1g 二 乙烯苯， 0.4g 十六烷混合均匀， 逐滴加入水相中， 超声时间持续 2 个半小时， 得到均一黑色 悬浮液 ； 3) 将得到的黑色悬浮液置于冰浴中， 超声细乳化 20 分钟得到稳定的细乳液 ； 4) 将细乳液倒入三口瓶中， 在 300rpm 搅拌下， 通氮气半小时， 再加入 2.5g 的丙烯酸， 10mg 过硫酸钾， 然后在 65℃恒温水浴中聚合反应 20 小时， 得到具有表面羧基化的磁性纳米 高分子复合微球 Fe3O4@PS 乳液。 （3） 静电自组装制备 Fe3O4@PS@Ag 复合纳米粒子 取 10ml 上述磁性纳米高分子复合微球乳液分散到 30g 水中， 倒入三口瓶中， 依次加入 0.33g 十二烷基苯磺酸钠， 10ml 新制的 0.25mol/L 的银氨溶液， 搅拌 1 小时以保证带正电 荷的银氨离子吸附到带负电的 Fe3O4@PS 复合微球表面。滴加 10ml 0.15mol/L 的硼氢化钠 溶液， 加热到 20℃继续反应 8 小时， 在磁场中分离， 用去离子水、 无水乙醇反复洗涤， 真空干 燥， 即得复合纳米结构材料 Fe3O4@PS@Ag。
取 10mLFe3O4@PS@Ag 复合纳米粒子上述微乳液在于 100mL 的 10mmol/L 氯化钠溶液 孵化 30 分钟， 在磁场作用下用无水乙醇、 去离子水反复洗涤， 重新分散于 10mL 去离子水中， 超声 10 分钟后， 依次取 70µL 复合粒子分散液、 10µL 一定浓度的曲拉通 X-100 滴于载玻片 上， 自然风干， 放于拉曼光谱仪样品台上测试。
图 9a、 b、 c、 d 是用实施例 17， 18， 19, 20 制备的纳米复合材料 Fe3O4@PS@Ag 产品检 测不同浓度曲拉通 X-100 的表面拉曼增强效应的拉曼散射图谱。图 9 表明， 所得样品在曲 -6 拉通 X-100 浓度达到 1×10 mol/L， 曲拉通 X-100 的特征峰依然可清晰可见， 具有显著的表 面拉曼增强效应。