活化能线硬化性树脂组合物 【技术领域】
本发明为关于活化能线硬化性树脂组合物，且特别为关于以保护铜、银电极等各种电极为目的的活化能线硬化性的组合物。背景技术
一般，电子零件等的各种电极对于外气(湿气)的保护剂(保护涂层)已知有热硬化类、紫外线硬化类及室温硬化类的树脂组合物。例如，热硬化类的树脂组合物为如特公平1-19834号公报所揭示的环氧树脂类树脂组合物，又，紫外线硬化类的树脂组合物为如特开昭60-103343号公报所揭示的丙烯酸类树脂组合物。
然而，此些树脂组合物中，热硬化类的树脂组合物于硬化处理时需要长时间的加热，故作业性差，且担心对于其他材料造成不良影响。
紫外线硬化类的树脂组合物虽具有硬化速度快，可于低温硬化的优点，但因为硬化收缩大，故硬化物对于基材的粘附性差，于硬化物残留歪斜并发生裂缝，具有耐水性差的缺点。
室温硬化类的树脂组合物并不需要硬化设备，具有廉价的优点，但于硬化需要长时间，更必须确保硬化的场所，具有作业性差地缺点。
相对地，可克服上述各种缺点的树脂组合物，于紫外线硬化类的树脂组合物中亦已提案特别使用低硬化收缩为其特征的光阳离子催化剂的树脂组合物(参照特公平2-30326号、特开平5-186755号公报)但是，此类树脂组合物若于金属电极上使用，则发生因为光阳离子催化剂所造成的金属电极易产生腐蚀的新问题。
另一方面，在平面面板模型等所代表性的进行外部电极精细图型化的今日，其电极为于玻璃基板上，以光学平板印刷法于狭节距中以图型化的煅烧银浆料(paste)予以作成。因此，将此类于狭节距中图型化的金属电极，即使欲以如上述的先前的树脂组合物予以保护，亦无法取得充分的保护性能。
又，为了令电子机器轻薄短小化，最近亦在PET薄膜上将银浆料予以滤网印刷，并且形成电极(薄膜液晶、触摸面板)，但此时的保护膜除了所谓的保护机能以外，亦要求薄膜素材的低翘曲、尺寸稳定性、粘附性等重要的特性。
因此，本发明的目的为解决如前述的先前技术的问题点，并且提供保持紫外线硬化类树脂组合物所具有的优点，且耐水性，对于基材的粘附性优良，可承受迁移所造成的电极间短路的活化能线硬化性树脂组合物。
此处，将可承受迁移所造成的电极间短路的性能，于以下单称为「耐迁移性」。发明内容
为了达成前述目的，根据本发明，则为提供含有(A)活化能线硬化性树脂及(B)光自由基聚合引发剂的活化能线硬化性树脂组合物，于第一实施方案中，上述(A)成分的50质量％以上为(A′)分子内具有一个自由基聚合性的烯键式不饱和双键、与一个以上羟基及芳香族环的活化能线硬化性树脂组合物为其特征，于第二实施方案中，上述(A)成分为(A″)于分子内具有一个烯键式不饱和双键的活化能线硬化性树脂，且含有(C)环氧树脂为其特征。
于前述第二实施方案中，必须含有环氧树脂(C)，但较佳令第一实施方案亦含有环氧树脂(C)。环氧树脂(C)以软化点为40℃以上，于室温下为半固型或固型状态者为佳。
于更佳的实施方案中，本发明的活化能线硬化性树脂组合物为含有(D)饱和聚酯树脂、(E)乙烯基三嗪衍生物及(F)硅烷偶合剂所组成组中选出的至少一种。
含有如前述成分的本发明的活化能线硬化性树脂组合物，为此先前的热硬化类和室温硬化类的树脂组合物的作业性良好，且疏水性，对于各种被粘体的粘附性、各种电极的防止迁移效果优良。发明的最佳实施方式
本发明的活化能线硬化性树脂组合物于第一实施方案中，活化能线硬化性树脂(A)为以分子内具有一个自由基聚合性的烯键式不饱和双键、与一个以上羟基及芳香族环的活化能线硬化性树脂(A′)做为必须的构成成分，且(A)成分含有50质量％以上为其特征。
此活化能线硬化性树脂(A′)为将参与光硬化反应的官能基(烯键式不饱和双键)数目限定于1分子中1个，使得光自由基聚合时的硬化收缩的影响压至最小限度，有助于防止粘附性的降低。另外，羟基的存在为大有助于与基材的粘附性，且芳香族环的存在为有助于耐水性。
上述的活化能线硬化性树脂(A′)可使用工业上可轻易取得的单官能环氧(甲基)丙烯酸酯类，可根据一般的制法而将单官能环氧树脂的缩水甘油基予以(甲基)丙烯酸酯化。具体例可列举苯基缩水甘油醚、邻一联苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚等的(甲基)丙烯酸酯化物。
特别，新颖的活化能线硬化性树脂的下述一般式(1)或(2)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言邻—联苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚等的(甲基)丙烯酸酯化物为于疏水性方面优良。
式中，X为表示氢原子或甲基、Y为表示-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-或直接键，R1及R2为表示碳数1～12个的直链状、环状或分支状的烷基，m为表示0～4的整数，n为表示0～5的整数。
尚，于本发明的活化能线硬化性树脂组合物的第一实施方案中，在对于组合物特性不会造成不良影响的范围内，即(A)成分全体不满50质量％的范围内，可配合(A)分子内具有二个以上烯键式不饱和双键的活化能线硬化性树脂，和/或不具有羟基和芳香族环的活化能线硬化性树脂等的上述(A′)成分以外的其他活化能线硬化性化合物。
此类活化能线硬化性树脂(A)，若为经由活化能线照射而令烯键式不饱和双键为进行自由基聚合的化合物即可，并无特别限定，但以(甲基)丙烯酸酯类化合物为特佳。又，亦可具有丙烯酰基(甲基丙烯酰基)以外的官能基。更且，若为单官能且于树脂骨架中具有芳香环和环状环，则有利于粘附性、疏水性方面。
另一方面，于本发明的活化能线硬化性树脂组合物的第二实施方案中，活化能线硬化性树脂(A)为以分子内具有一个烯键式不饱和双键的活化能线硬化性树脂(A″)做为必须的构成成分，且其为与环氧树脂共同含有为特征。
此活化能线硬化性树脂(A″)为将参与反应的官能基数目限定于1分子中1个，使得光自由基聚合时的硬化收缩的影响压至最小限度，有助于防止粘附性的降低。但，仅以上述活化能线硬化性树脂(A″)，则耐迁移性和对于基材的粘附性为依所用用途而不够充分，故必须并用环氧树脂(C)。此处，环氧树脂(C)为不参与硬化，故可有效减低硬化收缩(改善粘附性)。又，环氧树脂(C)亦有效提高耐迁移性，虽然其理由未明。
前述活化能线硬化性树脂(A″)，若为经由活化能线照射而令烯键式不饱和双键为进行自由基聚合的化合物即可，并无特别限定，但以(甲基)丙烯酸酯系化合物为特佳。又，亦可具有丙烯酰基(甲基丙烯酰基)以外的官能基。更且，若于树脂骨架中具有芳香环和环状环，则有利于疏水性方面。
此类活化能线硬化性树脂(A″)的具体例可列举4-(甲基)丙烯酰氧基三环[5.2.1.O2.6]癸烷、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等的单官能(甲基)丙烯酸酯类等。
此些单官能(甲基)丙烯酸酯类亦可将缩水甘油基予以(甲基)丙烯酸酯化。具体而言，可列举邻—联苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等的(甲基)丙烯酸酯化物。
尚，在对于组合物的硬化收缩不会造成不良影响的范围内，即在(A)成分全体不满20质量％的范围内，则可配合分子内具有二个以上烯键式不饱和双键的活化能线硬化性树脂。
光自由基聚合引发剂(B)若为可经由活化能线令前述活化能线硬化性树脂(A)进行自由基聚合的化合物即可，并无特别限定。光自由基聚合引发剂(B)的具体例可列举2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯基蒽醌等的蒽醌类；4，4′-双二乙胺基二苯酮等的二苯酮类；1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等的α-羟基酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物等的(双)酰基膦氧化物类；双(2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等的钛素体类；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉丙烷-1酮等胺基乙酰苯类；苄基、4，4′-二甲氧苄基、樟脑醌等的α-双酮类等。
又，上述光自由基聚合引发剂(B)亦可依据所使用的光源等，并用数种，其可列举例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮等的胺基乙酰苯类与噻吨酮类或胺基乙酰苯的组合；1-羟基-环己基-苯基酮等的α-羟基酮类与2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物等的(双)酰基膦氧化物类的组合等。更且可于此些公知惯用的光自由基聚合引发剂中，加入三乙醇胺等的叔胺、二甲胺基苯甲酸异戊酯、甲基丙烯酸、二甲胺基乙酯等的光引发助剂。
于如前述的光自由基聚合引发剂(B)中，亦以2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙基-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1-等的苯基酮类化合物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯膦氧化物等的(双)酰基膦氧化物类和钛素体化合物为佳。
此些光自由基聚合引发剂(B)的配合量，相对于前述活化能线硬化性树脂(A)100质量份以0.5质量份以上、20质量份以下为适当，较佳为0.5～5质量份。光自由基聚合引发剂(B)的配合量未满0.5质量份，则无法以活化能线充分进行光硬化，另一方面，即使超过20质量份大量配合，则因其硬化为呈饱和状态故为不经济的，并且反而恐于组合物的光硬化后残存且令硬化物的特性降低。
于本发明的活化能线硬化性树脂组合物的第二实施方案中，(C)环氧树脂为必须成分，于第一实施方案中亦以加入环氧树脂，可再达成提高特性。如前述，因为环氧树脂(C)为不参与光硬化反应，故可有效减低硬化收缩(改善粘附性)。
环氧树脂(C)为公知惯用的各种环氧树脂，其可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化苯酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树睛、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂等的缩水甘油醚化合物、对酞酸二缩水甘油酯、六氢酞酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等的缩水甘油酰化合物、异氰脲酸三缩水甘油酯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基双胺甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺等的缩水甘油胺化合物等的公知惯用的环氧化合物。此些环氧树脂可单独或组合使用二种以上。
本发明的活化能线硬化性树脂组合物为于此些环氧树脂中，特别以使用软化点为40℃以上，室温下为半固型或固型状态的环氧树脂为佳。藉此，可提高树脂组合物的表面硬化性(指触干燥性)、耐水性。更且，经由选择具有疏水性骨架的环氧树脂，则可提高树脂组合物的疏水性，并且有效防止迁移。
本发明者等人，由含有环氧树脂的各种疏水性树脂中，选定如上述于室温下为半固型或固型状态的环氧树脂，做为参与耐迁移性的树脂，并且再重覆检讨，结果得知此些环氧树脂中，亦以烯丙基经由过醋酸予以环氧化的具有下述构造者，即，于分子中具有下述一般式(3)所示的部分构造的环氧化合物，或具有下述式(4)或(5)所示任一构造的脂环式环氧化合物，为比表氯醇的衍生物具有更优良的耐迁移性。与表氯醇衍生物相比较，具有下述构造的环氧化合物因为不纯物离子浓度低，故电特性优良。
式中，X为表示环氧基和/或乙烯基，p为表示1～100的整数。但，于分子中含有至少1个环氧基。
特别地，耐迁移性的点，以分子中具有下述一般式(3)所示部分构造的环氧化合物中，下述式(a)及(b)所示的官能基数目的比(a)/(b)为平均1.0～4.0为佳。
此类环氧树脂可列举Diacel化学工业(株)制的Ceroxide 3150、Ceroxide 2085等。
具有上述一般式(3)所示官能基的聚醚型环氧树脂，可令具有活性氢的化合物与4-乙烯基环己烯1-氧化物、或视需要具有一个其他环氧基的化合物，于催化剂存在下反应所得的聚醚化合物的乙烯基，以过醋酸等的过酸类和过氧化氢类等的氧化剂予以部分或完全地环氧化则可取得。此时，亦可导入少量的乙酰基等。具有活性氢的化合物为醇类，可列举例如直链状或分支链状的脂族醇，较佳为三羟甲基丙烷等的多元醇、和苯酚类、羧酸类、胺类、硫醇类。于此些具有活性氢的化合物中，并不限于仅导入1个前述一般式(3)所示的官能基，且可导入数个。但，于导入数个的情形中，若前述官能基的重覆部分数目过多，则变成熔点高的化合物，故合计数以100个以下为佳。此外，亦可使用特公平7-25864号记载的其他聚醚型环氧树脂。关于此类聚醚型环氧树脂因已于上述公报中详细说明，故其详细参照上述公报。
此些环氧树脂(C)的配合量，相对于前述活化能线硬化性树脂(A)100质量份，以5质量份以上，60质量份以下为适当，较佳为5～40质量份。环氧树脂(C)的配合量未满5质量份，则难取得前述效果，另一方面，超过60质量份大量配合亦因所期待的效果呈现，饱和状态，故为不经济的，又，反而恐妨碍组合物的光硬化性。
本发明的活化能线硬化性树脂组合物为于上述各成分中，再加上配合饱和聚酯树脂(D)为佳。此饱和聚酯树脂(D)，若为其有可提高与被粘体的粘附性效果者即可，并无特别限定。饱和聚酯树脂(D)的具体例可列举东洋纺Viron系列(东洋纺绩(株)制)的Viron 200、220、240、245、270、280、290、296、300、500、530、550、560、600、630、650、BX1001、GK110、130、140、150、180、190、250、330、590、640、680、780、810、880、890等。
更且，此类饱和聚酯薄膜除了提高粘附性的效果以外，亦具有令硬化物由基材剥离的行为容易进行的恢复性优良的特性。
饱和聚酯树脂(D)的配合量，相对于前述活化能线硬化性树脂(A)100质量份，以5质量份以上，50质量份以下为适当，较佳为5～30质量份。饱和聚酯树脂(D)的配合量未满5质量份，则难取得前述效果，另一方面，即使大量配合超过50质量份，亦因所期待的效果呈现饱和状态，故为不经济的，又，反而恐妨碍组合物的光硬化性，令硬化物的特性降低。
本发明的活化能线硬化性树脂组合物为于上述成分中，再加上配合乙烯基三嗪衍生物(E)为佳。使用此乙烯基三嗪衍生物(E)的目的为用以有效防止金属电极的迁移。
乙烯基三嗪衍生物(E)的具体例可列举2，4-二胺基-6-乙烯基-5-三嗪、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基-S-三嗪及其异氰脲酸加成物。此些乙烯基三嗪化合物或其衍生物(E)为单独或以二种以上的混合物型式供使用。
此些乙烯基三嗪衍生物(E)的配合量，相对于前述活化能线硬化性树脂(A)100重量份，以0.5～20质量份为适当，较佳为0.5～5质量份，乙烯基三嗪衍生物(E)的配合量未满0.5质量份，则难充分提高耐迁移效果，另一方面，即使大量配合超过20质量份，亦因所期待的效果呈现饱和状态，故为不经济的，又反而恐于组合物的光硬化后残存，令硬化物的特性降低。
本发明的活化能线硬化性树脂组合物可视所需，含有硅烷偶合剂(F)。加入硅烷偶合剂(F)的目的为提高与基材，特别与玻璃的粘附性。硅烷偶合剂(F)若为可提高与基材的粘附性即可，并无特别限定。
硅烷偶合剂(F)的具体例可列举日本Unica(株)制的A-143、A-150、A-151、A-171、A-172、A-174、A-186、A-187、A-189、A-1100、A-1120及A-1160、东芝Silicone(株)制的TSL-8310、TSL-8311、TSL-8320、TSL-8395、TSL-8325、TSL-8331、TSL-8340、TSL-8345、TSL-8380、TSL-8350、TSL-8355、TSL-8370、及TLS-8375等。
于如上说明的本发明的活化能线硬化性树脂组合物中，可于如前述的成分以外适当配合添加剂。例如，由减低硬化收缩率、减低热膨胀率、提高尺寸稳定性、提高弹性率、调整粘度、提高热传导率、提高强度、提高轫性等的观点而言，则可配合有机或无机的填充剂。此类填充剂可使用聚合物、陶瓷、金属、金属氧化物、金属盐等，关于形状可为粒子状、纤维状等，并无特别限定。尚，于配合上述聚合物时，可不为填充剂型式而为以聚合物掺混物、聚合物合金型式，于活化能线硬化性树脂组合物中溶解、半溶解或微分散亦可。
又，本发明的活化能线硬化性树脂组合物亦可配合有机或无机的颜料、染料等着色剂做为添加剂，并供于涂料、油墨等的用途。
更且，本发明的活化能线硬化性树脂组合物可适当配合柔软性赋予剂、增塑剂、阻燃剂、保存稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、触变赋予剂、分散稳定剂、流动性赋予剂等做为其他的添加剂。
本发明的活化能线硬化性树脂组合物可依据公知惯用的方法，于基材上涂布，并对所形成的涂层照射活化能线，令具有烯键式不饱和键的化合物进行光自由基聚合而硬化。
活化能线的照射光线以低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、气灯或金属卤素灯等为适当。其他，激光光线、电子射线等亦可利用做为曝光用活化能量线。
尚，本发明的树脂组合物可使用液状、糊状及薄膜状任一型态。以液状使用时，为了调整树脂组合物的粘度，可使用适当的有机溶剂等的公知的粘度调整剂予以调整粘度。
以下，示出实施例及比较例具体说明本发明，但本发明并非限定于下述实施例。尚，以下的实施例及比较例所用的活化能量线硬化性树脂(A-1)～(A-3)为具有下述的化学构造。实施例1～17
将表1及表2所示的各成分以指定比例，以搅拌装置混合，调制各种成分组成的活化能线硬化性树脂组合物。比较例1～6
将表3所示的各成分以指定比例，以搅拌装置混合，周制各种成分组成的活化能线硬化性树酯组合物。表1 组成(质量份)及特性 实施例123456789AA′A-1100--955060100100100A-2-100-------A-3--100------A″PEA*1)L-4*2)--------50--40------ATMPTA*3)---5-----BIRUGACURE 184*4)333333333CYX-4000*5)------15--EOCN 1020*6)-------15-Ceroxide 3150*7)--------15DViron 200*8)---------FA-174*9)---------吸水率(％)0.310.300.280.250.230.220.330.290.27耐迁移性(hr)100010001000100010001000100010001000粘附性玻璃PET○○○○○○○○○○○○○◎○◎○◎翘曲○○○○○○◎◎◎恢复性(分)151515151515101010备考*1)丙烯酸苯氧基乙酯*2)2-苯基苯酚氧基硅烷加成物单丙烯酸酯(新中村化学(株)制)*3)三丙烯酸三羟甲基丙烷酯*4)Coba Specialty Chemicals(株)制光自由基聚合引发剂：1-羟基-环己基-苯基酮*5)油化Shell Epoxy(株)制联苯酚型固型环氧树脂*6)日本化药(株)制邻-甲苯酚酚醛清漆的聚缩水甘油醚*7)Diacel化学工业(株)制2，2-(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4(2-噁烷基)环己酮加成物*8)东洋纺绩(株)制饱和聚酯树脂*9)日本Unica(株)制硅烷偶合剂：γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷表2 组成(质量份)及特性 实施例1011121314151617AA′A-1A-2A-3100--100--100--100--100--100--100--100--A″PEA*1)L-4*2)----------------ATMPTA*3)--------BIRUGACURE 184*4)33333333CYX-4000*5)--------EOCN 1020*6)--15--1570-Ceroxi de 3150*7)---15----DViron 200*8)10-10-1010-65FA-174*9)-1-111--吸水率(％)0.300.320.280.260.300.20.360.38耐迁移性(hr)100010001200150010001200800800粘附性玻璃PET○◎◎○○◎◎◎◎◎◎◎△△△△翘曲◎○◎◎◎◎○○恢复性(分)51551055105备考*1)丙烯酸苯氧基乙酯*2)2-苯基苯酚氧基硅烷加成物单丙烯酸酯(新中村化学(株)制)*3)三丙烯酸三羟甲基丙烷酯*4)Coba Specialty Chemicals(株)制光自由基聚合引发剂：1-羟基-环己基-苯 基酮*5)油化Shell Epoxy(株)制联苯酚型固型环氧树脂*6)日本化药(株)制邻-甲苯酚酚醛清漆的聚缩水甘油醚*7)Diacel化学工业(株)制2，2-(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4(2- 噁烷基)环己酮加成物*8)东洋纺绩(株)制饱和聚酯树脂*9)日本Unica(株)制硅烷偶合剂：γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷表3 组成(质量份)及特性 比较例123456AA′A-1A-2A-3----------40-40----40A″PEA*1)L-4*2)--10--10060----60ATMPTA*3)100---60-BIRUGAGURE 184*4)333333CYX-4000*5)------EOCN 1020*6)------Ceroxide 3150*7)------DViron 200*8)------FA-174*9)------吸水率(％)0.210.320.260.270.260.28耐迁移性(hr)-800500800-600粘附性玻璃PET××△×△×△×××△×翘曲×○×○××恢复性(分)-151515-15备考*1)丙烯酸苯氧基乙酯*2)2-苯基苯酚氧基硅烷加成物单丙烯酸酯(新中村化学(株)制)*3)三丙烯酸三羟甲基丙烷酯*4)Coba Specialty Chemicals(株)制光自由基聚合引发剂：1-羟基-环 己基-苯基酮*5)油化Shell Epoxy(株)制联苯酚型固型环氧树脂*6)日本化药(株)制邻-甲苯酚酚醛清漆的聚缩水甘油醚*7)Diacel化学工业(株)制2，2-(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧- 4(2-噁烷基)环己酮加成物*8)东洋纺绩(株)制饱和聚酯树脂*9)日本Unica(株)制硅烷偶合剂：γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷
对于如此调制的各树脂组合物，评价吸水率、耐迁移性、粘附性、翘曲、及修复性。评价方法为如下。尚，各树脂组合物为使用紫外线照射装置(Oak制作所(株)金属卤素灯)，以照射量2000mJ/cm2予以硬化。
(1)吸水率：
将各树脂组合物试料，分别流入直径150mm、深度2mm的图形特氟隆制容器后，硬化，作成测定用丸状物。测定此测定用丸状物的质量(a)后，于20℃的离子交换水中浸渍24小时，测定浸渍后的质量(b)。此时的吸水率为以{((b)-(a))/(a)}×100所求出的值(％)。
(2)耐迁移性试验：
于做为试验用基板的Corming 1737玻璃板(厚度0.7mm)上，以市售的煅烧型银浆料作成梳型电极(L/S＝100/100μm)供使用。
此试验用基板的梳型电极上，将各树脂组合物以厚度2mm涂后，于温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽内放置1500小时。此时的梳型电极的外加电压为DC100V，并且随时测定恒温恒湿槽内的绝缘电阻值。
耐迁移性的评价为将前述测定中的绝缘电阻值显示1.0×105Ω以下数值的时刻视为短路，并且评价试验开始至短路为止的时间。
(3)粘附性试验(对玻璃基板)
于上述耐迁移性试验(2)中，以目视确认温度85℃、相对湿度85％、DC100V下1500小时后的玻璃及银电极与浆料的粘附性。评价为如下。
◎：即使1500小时以上，亦未察见浮起及剥离。
○：1500小时后于电极上察见若干浮起。
△：于1500小时以内由玻璃上剥离。
×：硬化后立即剥离。
(4)粘附性试验(对PET薄膜)
对于100μm厚的PET薄膜将各树脂组合物，使用涂器涂成膜厚35μm，硬化后，将切出2cm×5cm的薄膜做为试验片。将其投入温度40℃，相对湿度95％的恒温恒湿槽中，评价剥离状态。
◎：即使1000小时以上，亦未发生浮起及剥离。
○：至1000小时为止并未发生浮起及剥离。
△：于1000小时剥离。
×：硬化后立即发生剥离或于试验片制作时发生剥离。
(5)翘曲
测定前述粘附性试验(4)所制作的试验片的翘曲量
◎翘曲量为1mm以下，几乎不翘曲。
○：翘曲量为2mm以下。
×：翘曲量为2mm以上。
(6)恢复性：
将各树脂组合物于玻璃基板上适量涂且硬化的样品，于甲基乙基酮中浸渍，并且测定可美丽剥离为止的时间。前述各试验的结果分别示于表1～表3。
如表1及表2所示的结果所阐明般，若根据本发明经由于光自由基聚合性的树脂组合物中使用具有羟基和芳香族环的单官能丙烯酸酩，则对于精细节距的银电极亦显示充分的电极保护效果，并且可实现对于玻璃和薄膜基材等的粘附性、及减低基材的翘曲。
又，得知①经由添加环氧树脂则可取得更高的防止迁移效果、②经由添加环氧树脂、饱和聚酯树脂、硅烷偶合剂则可更加提高对于被粘体的粘附性、③经由添加环氧树脂、饱和聚酯树脂则可实现更加减低翘曲、④经由添加饱和聚酯树脂则可提高恢复性。实施例18～24、比较例7、8
将表4所示的各成分以指定比例，以搅拌装置混合调整各种成分组成的活化能线硬化性树脂组合物。
对于如此处理调制的各树脂组合物，以前述评价方法同样的方法评价吸水率、耐迁移性、粘附性(对玻璃基板)。尚，各树脂组合物为使用紫外线照射装置(Oak制作所(株)金属卤素灯)，以照射量2000mJ/cm2进行硬化。
试验结果合并示于表4。表4 组成(质量份)及特性 实施例 比较例1819202122232478AA″PEA*1)EOA*2)100-100-100--100-100100-100---100-ATMPTA*3)---------BIRUGACURE 184*4)33333333-SP150*5)--------2CYX-4000*6)30--30-----EOCN 1020*7)-30-------Ceroxide 3150*8)--30-3030303030DViron 200*9)-----15---EV.T*10)---1111--FA-174*11) ------2--吸水率(％)0.300.270.280.300.270.290.290.290.27耐迁移性(hr)10001000120012001500以上1500以上1500以上n.m.150粘附性(玻璃)○○○○○◎◎×○备考*1)丙烯酸苯氧基乙酯*2)对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯*3)三丙烯酸三羟甲基丙烷酯*4)(株)旭电化制光阳离子聚合催化剂*5)Coba Specialty Chemicals(株)制光自由基聚合引发剂：1-羟基-环己基-苯基酮*6)油化Shell Epoxy(株)制联苯酚型固型环氧树脂*7)日本化药(株)制邻-甲苯酚酚醛清漆的聚缩水甘油醚*8)Diacel化学工业(株)制2，2-(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4(2-噁烷基)环己酮加成物*9)东洋纺绩(株)制饱和聚酯树脂*10)四国化成(株)制2，4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪*11)日本Unica(株)制硅烷偶合剂：γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷n.m因粘附不良而不能试验
如表4所示的结果所阐明，若根据本发明，于光自由基聚合性的树脂组合物中添加环氧树脂做为疏水性粘合剂，对于精细节距的银电极亦可取得充分的电极保护效果。
又，得知①环氧树脂中亦可经由使用离子残渣少的构造者，取得更高的防止迁移效果、②将交联成分做为官能基数1的自由基聚合成分，则可防止粘附性降低、③经由添加饱和聚酯树脂，则可更加提高对于被粘体的粘附性。产业上的实用性
如以上所说明，若根据本发明，则可维持紫外线硬化类的树脂组合物所具有的优点并解决其缺点，提供疏水性和对于基材的粘附性、耐迁移性亦优良的活化能线硬化性树脂组合物。
因此，本发明的活化能线硬化性树脂组合物，比先前的热硬化类和室温硬化类的树脂组合物的作业性良好，极为有用于做为对于各种被粘体的粘附性、各种电极的防止迁移效果优良的活化能线硬化型的粘合剂及涂层剂。