电致变色装置及制造方法.pdf

电致变色装置包括第一导电层、单层或双层离子导体层和第二导电层。上述层是使用PVD、CVD、PECVD、原子层沉积、脉冲激光沉积、镀膜法或溶胶-凝胶技术沉积得到的。

1.  一种用于形成电致变色装置的方法，包括以下步骤：
(a)形成第一导电的电致变色层；
(b)在所述第一导电层上形成具有在1nm至300nm之间的厚度的第一离子导体层，其中所述第一离子导体层是使用从由溅射、蒸发、CVD、PECVD、ALD、脉冲激光沉积、镀膜法和溶胶-凝胶组成的组中选择的沉积技术而形成的；
(c)在所述第一离子导体层上形成具有在1nm至300nm之间的厚度的第二离子导体层，其中所述第二离子导体层与所述第一离子导体层相比，由不同材料或者使用不同的沉积技术形成，其中所述第二离子导体层是使用从由溅射、蒸发、CVD、PECVD、ALD、脉冲激光沉积、镀膜法和溶胶-凝胶组成的组中选择的沉积技术而形成的；以及
(d)在所述第二离子导体层上形成第二导电的对电极层。

2.  如权利要求1所述的方法，其中所述第一离子导体层包括从由Ta₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₃、ZrO₂、Li-Nb-O、Li-Ta-O、Li-Al-O、Li-P-O-N、Li-Ti-Al-P-O、Li-Si-Al-O、Li-Zn-Ge-O、Li-Si-P-O、Li-Zr-P-O、Li-La-Ti-O、B₂O₃、H₃BO₃、HBO₂、H₂B₄O₇、Bi₂O₃、Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、MgHPO₄·3H₂O、KAlSO₄·12H₂O、NaH₂P₂O₇·6H2O、CsHSO₄、CsH₂PO₄、KH₂PO₄、KHSO₄和K₃H(SO₄)₂组成的组中选择的第一材料。

3.  如权利要求2所述的方法，其中所述第二离子导体层包括从由常用的氧化物如Ta₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₃、ZrO₂、Li-Nb-O、Li-Ta-O、Li-Al-O、Li-P-O-N、Li-Ti-Al-P-O、Li-Si-Al-O、Li-Zn-Ge-O、Li-Si-P-O、Li-Zr-P-O、Li-La-Ti-O、B₂O₃、H₃BO₃、HBO₂、H₂B₄O₇、Bi₂O₃、Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、MgHPO₄·3H₂O、KAlSO₄·12H₂O、NaH₂P₂O₇·6H₂O、CsHSO₄、CsH₂PO₄、KH₂PO₄、KHSO₄和K₃H(SO₄)₂组成的组中选择的第二材料，并且所述第二材料不同于所述第一材料。

4.  如权利要求3所述的方法，其中所述第一离子导体层和所述第二离子导体层各自是在选定的气氛中形成的，其中所述选定的气氛可以是相同或者不同的，并且从由水蒸汽、氧气和水蒸汽与氧气的混合物组成的组中选择。

5.  如权利要求4所述的方法，其中所述第一导电层是对电极层，并且所述第二导电层是电致变色层。

6.  如权利要求1所述的方法，进一步包括在形成第二导电的对电极层之前，在所述第二离子导体层之上形成至少一个附加的离子导体层的步骤，其中每一附加的离子导体层与之前形成的离子导体层相比，由不同材料或者使用不同的沉积技术形成。

7.  如权利要求1所述的方法，其中所述第一离子导体层具有在5nm至50nm之间的厚度。

8.  如权利要求1所述的方法，其中所述第二离子导体层具有在5nm至50nm之间的厚度。

9.  如权利要求1所述的方法，其中所述离子导体层之一是减少至少一个相邻层的退化的材料。

10.  如权利要求1所述的方法，进一步包括提供离子用于穿过所述离子导体层而导通，其中所提供的离子包括从由氢离子和锂离子组成的组中选择的离子。

11.  一种用于形成电致变色装置的方法，包括以下步骤：
(a)形成第一导电的电致变色层；
(b)在所述第一导电层上形成具有在1nm至300nm之间的厚度的离子导体层，其中所述第一离子导体层是使用从由溅射、蒸发、CVD、PECVD、ALD、脉冲激光沉积、镀膜法和溶胶-凝胶组成的组中选择的沉积技术而形成的；
(c)在所述离子导体层上形成第二导电的对电极层，以及
(d)提供离子用于穿过所述离子导体层而导通，其中所提供的离子包括从由氢离子和锂离子组成的组中选择的离子。

12.  如权利要求11所述的方法，其中所述离子导体层包括从由Ta₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₃、ZrO₂、Li-Nb-O、Li-Ta-O、Li-Al-O、Li-P-O-N、Li-Ti-Al-P-O、Li-Si-Al-O、Li-Zn-Ge-O、Li-Si-P-O、Li-Zr-P-O、Li-La-Ti-O、B₂O₃、H₃BO₃、HBO₂、H₂B₄O₇、Bi₂O₃、Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、MgHPO₄·3H₂O、KAlSO₄·12H₂O、NaH₂P₂O₇·6H₂O、CsHSO₄、CsH₂PO₄、KH₂PO₄，KHSO₄和K₃H(SO₄)₂组成的组中选择的材料。

13.  如权利要求12所述的方法，其中所述离子导体层是在选定的气氛中形成的，其中所述选定的气氛从由水蒸汽、氧气和水蒸汽与氧气的混合物组成的组中选择。

14.  如权利要求13所述的方法，其中所述第一导电层是对电极层，并且所述第二导电层是电致变色层。

15.  如权利要求11所述的方法，其中所述离子导体层具有在5nm至50nm之间的厚度。

16.  一种电致变色装置，包括：
(a)第一导电的电致变色层；
(b)在所述第一导电层上形成的具有在1nm至300nm之间的厚度的第一离子导体层；
(c)在所述第一离子导体层上形成的具有在1nm至300nm之间的厚度的第二离子导体层，其中所述第二离子导体层与所述第一离子导体层相比，由不同材料或者使用不同的沉积技术形成；以及
(d)在所述第二离子导体层上形成的第二导电的对电极层。

17.  如权利要求16所述的电致变色装置，其中所述第一离子导体层包括从由Ta₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₃、ZrO₂、Li-Nb-O、Li-Ta-O、Li-Al-O、Li-P-O-N、Li-Ti-Al-P-O、Li-Si-Al-O、Li-Zn-Ge-O、Li-Si-P-O、Li-Zr-P-O、Li-La-Ti-O、B₂O₃、H₃BO₃、HBO₂、H₂B₄O₇、Bi₂O₃、Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、MgHPO₄·3H₂O、KAlSO₄·12H₂O、NaH₂P₂O₇·6H₂O、CsHSO₄、CsH₂PO₄、KH₂PO₄、KHSO₄和K₃H(SO₄)₂组成的组中选择的第一材料。

18.  如权利要求17所述的电致变色装置，其中所述第二离子导体层包括从由Ta₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₃、ZrO₂、Li-Nb-O、Li-Ta-O、Li-Al-O、Li-P-O-N、Li-Ti-Al-P-O、Li-Si-Al-O、Li-Zn-Ge-O、Li-Si-P-O、Li-Zr-P-O、Li-La-Ti-O、B₂O₃、H₃BO₃、HBO₂、H₂B₄O₇、Bi₂O₃、Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、MgHPO₄·3H₂O、KAlSO₄·12H₂O、NaH₂P₂O₇·6H₂O、CsHSO₄、CsH₂PO₄、KH₂PO₄、KHSO₄和K₃H(SO₄)₂组成的组中选择的第二材料。

19.  如权利要求17所述的电致变色装置，其中所述第一离子导体层包括多个第一材料的子层，并且第一材料的相邻子层是使用不同的工艺或沉积条件形成的。

20.  如权利要求19所述的电致变色装置，其中所述子层是使用不同气氛形成的。

21.  如权利要求20所述的电致变色装置，其中所述不同气氛从由水蒸汽、氧气和水蒸汽与氧气的混合物组成的组中选择。

22.  如权利要求18所述的电致变色装置，其中所述第二离子导体层包括多个第二材料的子层，并且第二材料的相邻子层是使用不同的工艺或沉积条件形成的。

23.  如权利要求19所述的电致变色装置，其中所述第二离子导体层包括从由Ta₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₃、ZrO₂、Li-Nb-O、Li-Ta-O、Li-Al-O、Li-P-O-N、Li-Ti-Al-P-O、Li-Si-Al-O、Li-Zn-Ge-O、Li-Si-P-O、Li-Zr-P-O、Li-La-Ti-O、B₂O₃、H₃BO₃、HBO₂、H₂B₄O₇、Bi₂O₃、Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、MgHPO₄·3H₂O、KAlSO₄·12H₂O、NaH₂P₂O₇·6H₂O、CsHSO₄、CsH₂PO₄、KH₂PO₄、KHSO₄和K₃H(SO₄)₂组成的组中选择的第二材料，所述第二材料不同于所述第一材料，所述第二导体层包括多个第二材料的子层，并且第二材料的相邻子层是使用不同的工艺或沉积条件形成的。

24.  如权利要求16所述的电致变色装置，进一步包括在所述第二离子导体层与所述第二导电的对电极层之间的至少一个附加的离子导体层，其中每一附加的离子导体层与之前形成的离子导体层相比，由不同材料或者使用不同的沉积技术形成。

25.  如权利要求16所述的电致变色装置，其中所述第一离子导体层具有在5nm至50nm之间的厚度。

26.  如权利要求16所述的电致变色装置，其中所述第二离子导体层具有在5nm至50nm之间的厚度。

27.  如权利要求16所述的电致变色装置，其中所述离子导体层之一是减少至少一个相邻层的退化的材料。

28.  一种电致变色装置，包括：
(a)第一导电的电致变色层；
(b)在所述第一导电层上形成的具有在1nm至300nm之间的厚度的离子导体层；和
(c)在所述离子导体层上形成的第二导电的对电极层，以及
(d)提供离子用于穿过所述离子导体层而导通，其中所提供的离子包括从由氢离子和锂离子组成的组中选择的离子。

29.  如权利要求28所述的电致变色装置，其中所述离子导体层包括从由Ta₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₃、ZrO₂、Li-Nb-O、Li-Ta-O、Li-Al-O、Li-P-O-N、Li-Ti-Al-P-O、Li-Si-Al-O、Li-Zn-Ge-O、Li-Si-P-O、Li-Zr-P-O、Li-La-Ti-O、B₂O₃、H₃BO₃、HBO₂、H₂B₄O₇、Bi₂O₃、Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、MgHPO₄·3H₂O、KAlSO₄·12H₂O、NaH₂P₂O₇·6H₂O、CsHSO₄、CsH₂PO₄、KH₂PO₄、KHSO₄和K₃H(SO₄)₂组成的组中选择的材料。

30.  如权利要求28所述的方法，其中所述离子导体层具有在5nm至50nm之间的厚度。

31.  如权利要求1所述的方法，其中所述第一离子导体层包括从由吸湿材料和固体酸组成的组中选择的第一材料。

电致变色装置及制造方法
背景技术
技术领域
本发明涉及电致变色装置，尤其是具有双层或单层离子导体的电致变色装置以及制造这样的离子导体的方法。
现有技术描述
电致变色材料是指由于施加的电势而使光学性质发生变化的材料。这样的材料可以用来生产通过施加电势来改变电磁辐射的透射或反射的电致变色装置。图1和2描述了一种典型的现有技术中的电致变色装置100。电致变色装置100包括电致变色(EC)层101、离子导体(IC)层102和也可是电致变色的对电极(CE)层103。层101-103位于两个透明的导电氧化物(TCO)层104和105之间。
典型地，EC层101是阴极电致变色材料，如WO₃，而CE层103是阳极电致变色材料，如镍的氧化物NiOx。随着离子的掺入，阳极电致变色材料变得被漂白(高光透射状态)，而阴极电致变色材料变得被着色(低光透射状态)。在EC层101和CE层103之间移动的离子可以是氢离子(H+)、锂离子(Li+)或者是碱金属离子和碱土金属离子。当电流被施加通过TCO层104和105穿越上述EC/IC/CE层(层101/102/103)时，离子就通过IC层102穿梭于EC层101和CE层103之间，导致在漂白状态和着色状态之间转换。当处于漂白状态时，入射到电致变色装置上的光和热穿过装置。当处于着色状态时，只有一部分入射到电致变色装置上的光和热穿过装置。图1描绘了电势(如电池110)被施加在TCO层104和TCO层105之间，以及处于漂白状态的电致变色装置100。图2描绘了相反的电势(如电池210)被施加在TCO层105和TCO层104之间，以及处于着色状态的电致变色装置100。
在图1和2中，IC层102用来电绝缘EC层101和CE层103，同时允许离子穿过。IC层102中的针孔导致随着时间和使用的增加而不断增长的电子短路，因而导致差的可靠性、设备产出和颜色记忆。无机固态薄膜IC层102，例如SiO₂、ZrO₂或Ta₂O₅，由于其针对UV的耐久性和坚固性，被经常用在电致变色可开关的窗户的应用中。无机IC层经常通过诸如溅射或蒸发的物理气相沉积(PVD)或者化学气相沉积(CVD)技术而被沉积，这会导致许多针孔，尤其是在厚度小于100nm的薄膜和在大面积的窗户应用中。
在电致变色装置中已经使用双层IC层来应对层剥离和电子流问题。美国专利号5,777,779教导了一种双层离子导体层，其中所述层是相同的材料但是使用不同的工艺气体进行沉积，意图是增加电致变色设备中两层间的结合。双层IC层是通过在含有水蒸汽的气氛中加工IC层的第一部分并且在含有氧气的气氛下加工IC层的第二部分来形成的。美国专利申请公开号2007/0097481描述了具有至少三层的IC，包括两层被一个缓冲层分开的离子传输层，这产生了反向二级管效应。上述三层IC被用来阻断两个方向上的电子流，同时准许离子传导，这允许电致变色装置具有更大的动态范围和稳定性。
附图的简要说明
图1显示了现有技术的处于漂白状态的电致变色装置。
图2显示了现有技术的处于着色状态的电致变色装置。
图3描绘了具有双层离子导体(IC)层的电致变色装置。
具体实施方案的描述
本发明提供了一种用于制造用于电致变色装置的双层离子导体(IC)层的技术，该技术显著地减少甚至消除所述IC层中的针孔，因而增加了电致变色装置的可靠性、装置产出、动态范围、开关过程中的色彩均匀性以及色彩记忆。本发明的双层或单层离子导体层的用途包括，但不限于，用于建筑物、车辆、船只、飞机、太空船的可开关的智能窗户；镜子；显示装置；通信装置；诸如眼镜和太阳镜的眼戴装置。
图3显示了按照本发明的电致变色装置300。电致变色装置300包括EC层301、IC层302和也可以是电致变色的CE层303。层301-303被置于两个TCO层304和305之间。IC层302是具有第一IC层302a和第二IC层302b的双层离子导体(IC)层302。IC层302a和302b可以从相同的离子导电材料使用两步工艺形成，诸如物理气相沉积(PVD)技术(如DC、AC或RF溅射，或蒸发)、化学气相沉积法(诸如CVD或等离子体增强的CVD(PECVD))、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积，诸如电镀或无电镀膜法的镀膜技术、溶胶-凝胶技术，或上述的组合。所述离子导电材料可以是常用的氧化物，例如Ta₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₃、ZrO₂、Li-Nb-O、Li-Ta-O、Li-Al-O、Li-P-O-N、Li-Ti-Al-P-O、Li-Si-Al-O、Li-Zn-Ge-O、Li-Si-P-O、Li-Zr-P-O、Li-La-Ti-O；防止水流失的吸湿材料，诸如B₂O₃、H₃BO₃、HBO₂、H₂B₄O₇、Bi₂O₃、Mg₃(PO₄)₂·22H₂O、MgHPO₄·3H₂O、KAlSO₄·12H₂O、NaH₂P₂O₇·6H₂O；或者固体酸，优选弱固体酸，用于有效的质子传导，诸如CsHSO₄、CsH₂PO₄、KH₂PO₄、KHSO₄、K₃H(SO₄)₂。在一种实施方案中，第一和第二IC层302a和302b两者都是在包含分压范围在约0.01mT到约500mT的水蒸汽和/或氧气的气氛中被沉积的。第一IC层302a可以具有大约1-300nm，优选5-50nm的厚度，第二IC层302b可以具有大约1-300nm，优选5-50nm的厚度。用于第二IC层302b的材料的沉积动力学与用于第一IC层302a的材料的沉积动力学联合覆盖了在第一IC层302a中形成的针孔。也就是说，通过在第一IC层302a上形成第二IC层302b，形成在第一IC层302a中的针孔被填充了。这样，可以使用相同材料但在不同的反应/沉积条件下形成所述两个IC层302a和302b。在这个实施方案的另一个版本中，只形成单一的IC层。事实上，上述工艺被使用，但是第二IC层具有零厚度。采用特定材料并且对于特定的应用，不要求第二IC层达到所需要的性能。
在另一实施方案中，在使用上文所述技术的两步工艺中，层302a和302b由不同的材料形成，例如Ta₂O₅用于层302a而SiO₂用于层302b。当然，其他不同离子导体材料的组合也可被使用，例如SiO₂用于层302a而Nb₂O₅用于层302b。在一种实施方案中，第一和第二IC层302a和302b两者都是在包含分压范围在约0.01mT到约500mT、优选1-100mT的水蒸汽和/或氧气的气氛中被沉积的。对于该实施方案，层302a可以具有1-300nm，优选5-50nm的厚度，层302b可以具有1-300nm，优选1-50nm的厚度。第二IC层302b的不同沉积动力学覆盖第一IC层302a的针孔比当由相同材料形成第一和第二IC层302a和302b时更好。
另外，通过使用两种不同材料，也在第一和第二IC层302a和302b的界面处产生离子阱，除了在他们的其他界面处形成的离子阱之外。所述在第一和第二IC层302a和302b的界面处形成的离子阱通过阻止阳离子流增加了电致变色层的着色状态的记忆效应。更进一步，可以选择与每一IC层相关联的参数以优化电致变色装置300的性能。例如，IC层之一可以呈现非常低的电子传导率，然而又可以足够薄以维持合理高的离子传导率。结果，更少的总电荷通过电子泄漏而损失，这导致更快的转换，虽然施加的电压会相对更大以克服所述离子阱，尤其是当透明导体的高电阻是转换速度的限制因素时。另一个结果是，相对低的电子泄漏电流提供了电致变色层相对高的着色状态记忆。尽管本发明可以使用氢、锂、碱金属离子或碱土金属离子作为移动的离子，然而优选氢和/或锂离子，因为它们的更大的移动性。
已参考具有两层或单层的离子导体对本申请进行了描述。这种结构可以在上述离子导体层上设附加层而被扩展。例如，通过在相同或不同的加工条件下(如在有水或氧的条件下)沉积一种或多种材料可以形成三层离子导体层。另外，离子导体层之一可以从多种在物理或化学上有助于减少或阻止退化例如腐蚀或与相邻的离子导体层反应的材料(如二氧化硅)中选择。
虽然为了举例说明本发明，已经显示了某些有代表性的实施方案和细节，但是对本领域技术人员来说显然的是，可以在这里所公开的方法和设备之中进行变动但却不脱离由所附的权利要求限定的本发明的范围。