电极沉积涂装用组合物及制备相应水性树脂的方法 【技术领域】
本发明涉及一种电极沉积涂装用组合物以及使用该组合物制备水性树脂的方法；特别涉及在完全封住型异氰酸酯交联剂和阳离子型高分子乳化剂的存在下，使含乙烯基不饱和键的可聚合单体进行乳化聚合，而得到具有可交联性的水性树脂的方法。
背景技术
电极沉积涂装(electrodeposition coating)方法可以说是烤漆与电镀方法的结合。涂装时，其利用类似电镀的原理，把水性涂料镀到金属表面上，再予以烘烤干燥。
阳离子型聚合物乳液(cationic polymer dispersion)可用作电极沉积涂装。U.S.Patent No.4,683,173中公开了一种压克力乳液的制备方法，其系将具有氨基的压克力单体混合物、传统的低分子型乳化剂(如Triton X-405)、含酸中和剂(如磷酸)、完全封住异氰酸酯型交联剂混合在一起，然后进行乳液聚合。虽然此乳液经稀释后，可进行电极沉积及烘烤干燥，然而，低分子非反应型的乳化剂对于电极沉积膜的性能会有不良影响。
U.S.Patent No.4,304,703中公开了一种乳化聚合产物，其制备方法为：先利用溶液聚合法合成压克力系阳离子树脂，然后以此压克力系阳离子树脂当作乳化剂，进一步使不含交联剂的单体进行乳液聚合。接着，再以交联剂(三聚氰胺-甲醛树脂)将乳液聚合所得的乳液交联。然而，利用该法所合成的乳液与交联剂的混合性差，稳定性不好，硬化效果不佳，故难以制备可用的电极沉积浴。
【发明内容】
本发明的目的为提供一种电极沉积涂装用组合物，其可用于制备电极沉积涂装用水性树脂；此水性树脂经稀释后形成稳定地乳液，可用于电极沉积涂装，电极沉积膜性能良好。
为了达成上述目的，本发明的电极沉积涂装用组合物包括：
10～50重量份的含乙烯基不饱和键的可聚合单体；
10～75重量份的阳离子型高分子乳化剂；
5～40重量份的完全封住型异氰酸酯交联剂；
0.02～6重量份的聚合引发剂；以及
100重量份的水，
其中，该可聚合单体包括具有可与该交联剂反应的官能基的单体，而含该官能基的单体占全部可聚合单体的5～60重量百分比。
优选地，本发明的电极沉积涂装用组合物包括：
15～40重量份的含乙烯基不饱和键的可聚合单体；
15～60重量份的阳离子型高分子乳化剂；
10～30重量份的完全封住型异氰酸酯交联剂；
0.1～4.5重量份的聚合引发剂；以及
100重量份的水，
其中，该可聚合单体包括具有可与该交联剂反应的官能基的单体，而含该官能基的单体占全部可聚合单体的5～60重量百分比。
本发明还提供了一种制备电极沉积涂装用水性树脂的方法，包括将上述电极沉积涂装用组合物在50～100℃下进行乳液聚合。本发明的主要特征为在完全封住型异氰酸酯交联剂和阳离子型高分子乳化剂的存在下，使含乙烯基不饱和键的可聚合单体进行乳液聚合，而得到具可交联性的水性树脂。
本发明所用的含乙烯基不饱和键的可聚合单体中，具有可与完全封住型异氰酸酯交联剂反应的官能基的单体最好是占全部可聚合单体的15～45重量百分比。
适用于本发明的含乙烯基不饱和键的可聚合单体包括压克力单体，也可进一步包括选自芳香族乙烯基系单体、C2-C12脂肪族烯类、C6-C16脂环族烯类、氯乙烯、或醋酸乙烯酯中的一种或多种。压克力单体可为丙烯酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类、以及甲基丙烯酸酯类；优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1-C8烷基酯、或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯。具体的压克力单体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、及甲基丙烯酸丁酯。
本发明中可聚合单体所具有的可与该交联剂反应的官能基，可为羟基、羧基、或活性氨基。例如，适合的可聚合单体可为含羟基的压克力单体，或含羧基的压克力单体。含羟基压克力单体的具体例子包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸羟丙酯。
本发明中阳离子型高分子乳化剂的重均分子量可为2,000～200,000g/mole。适用的阳离子型高分子乳化剂可为阳离子型压克力树脂、阳离子型环氧树脂、以及阳离子型聚酰胺树脂。阳离子型高分子乳化剂最好是经过氨化的，即氨化压克力树脂、氨化环氧树脂、及氨化聚酰胺树脂。其中氨化压克力树脂中氨基的含量最好为0.3～3.5meq/g。
阳离子型高分子乳化剂也可以具有羟基，羟基含量最好为0.1～4.0meq/g。
适用于本发明的完全封住型异氰酸酯交联剂，可以以醇类或肟类完全封住。醇类的例子可为C1-C18烷醇或C6-C20脂环醇，如丁醇。肟类的例子可为C3-C12脂肪族肟或C6-C16脂环族肟，如丁酮肟。
【具体实施方式】
以下通过几个实施例以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的保护范围应以权利要求书的范围为准。
实施例中所使用缩写所代表的意义如下：
2-EHA＝2-ethylhexyl acrylate，丙烯酸2-乙基己酯
MMA＝methyl methacrylate，甲基丙烯酸甲酯
n-BMA＝n-butyl methacrylate，甲基丙烯酸正丁酯
2-HEMA＝2-hydroxyethyl methacrylate，甲基丙烯酸2-羟基乙酯
DMAEMA＝2-(dimethylamino)ethyl methacrylate，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯
EtAc＝ethyl acetate，乙酸乙酯
AIBN＝azobis(isobutyronitrile)，偶氮双异丁腈
IPDI＝isophorone diisocyanate，异佛乐酮二异氰酸酯
阳离子型高分子乳化剂的制备
制备实施例1：含氨基及羟基压克力树脂的合成
在容量为1升的四颈反应瓶中，先装入200克EtAc溶剂，通氮气加热至回流温度，使用定量泵，将单体溶液在2小时内陆续加入连续搅拌的反应瓶中，进行溶液聚合反应。单体溶液包括67.8克2-EHA，113.8克MMA，113.8克n-BMA，67.4克2-HEMA，90.9克DMAEMA，200克EtAc溶剂，以及4.0克AIBN自由基引发剂。单体溶液进料完毕后，继续在回流温度下维持1小时。接着，将含1.0克AIBN的EtAc溶液150克，在0.5小时内陆续加入反应瓶中，继续进行聚合反应。自由基引发剂溶液进料完毕后，继续在回流温度下维持1小时。然后冷却下料。所得含氨基及羟基的压克力树脂的固体含量(120℃×1.5小时)为59.0wt％，氨基当量数为0.818meq/g，羟基当量数为0.708meq/g，重均分子量为19080g/mole，数均分子量为7310g/mole(GPC测得)。
制备实施例2：含胺基及羟基之压克力树脂乳化剂的制备
将制备实施例1所合成的含胺基及羟基的压克力树脂与氨基当量数1.1倍的乳酸充分混合均匀后，置于真空烘箱中以50℃干燥24小时，可得到固态的压克力树脂乳化剂，其重均分子量为21270g/mole，数均分子量为8030g/mole(GPC测得)。
完全封住型异氰酸酯交联剂的制备
制备实施例3：正丁醇完全封住型IPDI的制备
首先将192.6克正丁醇，0.20克T-12(二月桂酸二丁基锡)与57.6克甲苯加入四颈反应瓶中，在22℃水浴及机械搅拌状态下，将277.9克IPDI及60.0克甲苯的混合液，在1小时内以定量泵加入反应瓶中。再依序在26℃及50～60℃水浴中，继续反应1.2小时及2.8小时，然后冷却下料。下料量570.1克，产率96.9％。其固体含量(100℃×1.5小时)为78.7wt％，粘度为600cps，完全封住NCO基为4.30meq/g。
制备实施例4：丁酮肟完全封住型IPDI之制备
首先将675.6克丁酮肟(2-butoxime)，0.61克T-12(二月桂酸二丁基锡)与170克甲苯加入四颈反应瓶中，在22℃水浴及机械搅拌状态下，将835.2克IPDI及200克甲苯的混合液，在3.2小时内以定量泵加入反应瓶中。再依序在30～35℃及45～55℃水浴，继续反应1.3小时及2.3小时，然后冷却下料。下料量1803.9克，产率95.9％。其固体含量(100℃×1.5小时)为79.2wt％，粘度为880cps，完全封住NCO基为4.12meq/g。
电极沉积涂装用水性树脂的制备及评估
比较实施例1
在容量为1升的四颈反应瓶中，首先加入200克水、45克制备实施例2中所制备的压克力树脂乳化剂，以及5.0克的单体混合液，此单体混合液为由24.8克n-BMA、9.0克2-EHA及11.3克2-HEMA等单体混合而得。搅拌均匀后，通氮气加热至70℃，维持10分钟。接着，一次加入20.7克浓度为3.3wt％的过氧化硫酸铵水溶液，继续加热至80℃，维持10分钟。然后在40分钟内，将其余40.1克单体混合液加至反应瓶中。在80℃下继续维持0.85小时。接着，再度一次加入3滴叔丁基过氧化氢(t-BHP)，继续在80℃维持90分钟。然后冷却下料。所得产物呈稳定乳态，其粘度(23℃)为28cps，固体含量(120℃×1.5小时)为24.5wt％。Mn(数均分子量)为11,500，Mw(重均分子量)为22,600，Mw/Mn＝1.96。
将本比较实施例制得的乳液加入等当量的制备实施例3或4所制备的完全封住型IPDI固化剂溶液，混合后有少量凝集现象。当加水稀释成10wt％的电极沉积浴后，已无法形成稳定的乳液。因此，无法配制含完全封住型IPDI固化剂的电极沉积浴。
实施例1
在容量为1升的四颈反应瓶中，首先加入200克水、45克制备实施例2中所制备的压克力树脂乳化剂，以及5.0克单体混合液，此单体混合液为由24.8克n-BMA、9.0克2-EHA及11.3克2-HEMA等单体混合而得。搅拌均匀后，通氮气加热至70℃，维持10分钟。接着，一次加入20.7克浓度为3.3wt％的过氧化硫酸铵水溶液，继续加热至80℃，维持10分钟。然后在15分钟内，将20.0克单体混合液加入反应瓶中。在80℃下继续维持0.5小时。接着在30分钟内，将其余20.1克单体混合液与32.6克制备实施例3中所制备的醇基完全封住型IPDI固化剂溶液加入反应瓶中。在80℃下继续维持1小时。最后，再度一次进料3滴的叔丁基过氧化氢(t-BHP)，继续在80℃维持60分钟。然后冷却下料。所得产物呈稳定乳态，其下料量336克，产率97.1％，粘度(23℃)为34cps，固体含量(120℃×1.5小时)为30.6wt％。Mn(数均分子量)为23,400，Mw(重均分子量)为71,800，Mw/Mn＝3.07。
将本实施例所制备的上述乳液直接加水稀释成8.0wt％的电极沉积浴。其pH为3.80，导电度为979μS/cm。在常温，分别以25V×80秒及25V×110秒的电极沉积条件，对不锈钢片进行阴极电极沉积试验。沉积后，电极沉积膜经160℃×30分钟烘烤固化。其结果显示：(1)两种电极沉积条件的最初电流均大于0.25A，其最终电流依序为0.03A与0.01A。(2)电极沉积膜厚度约10μm，光泽度(60°)为37，铅笔硬度是2B，百格密着度为100/100，电极沉积膜性能良好。
实施例2
在容量为1升的四颈反应瓶中，首先加入200克水、45克制备实施例2中所制备的压克力树脂乳化剂，以及5.0克单体混合液，此单体混合液为由24.8克n-BMA、9.0克2-EHA及11.3克2-HEMA等单体混合而得。搅拌均匀后，通氮气加热至70℃，维持10分钟。接着，一次加入20.7克浓度为3.3wt％的过氧化硫酸铵水溶液，继续加热至80℃，维持10分钟。然后在15分钟内，将20.0克单体混合液进料至反应瓶中。在80℃下继续维持0.5小时。接着在30分钟内，将其余20.1克单体混合液与34.0克制备实施例4中所制备的肟基完全封住型IPDI硬化剂溶液加入反应瓶中。在80℃下继续维持1小时。最后，再度一次加入3滴的叔丁基过氧化氢(t-BHP)，继续在80℃维持60分钟。然后冷却下料。所得产物呈稳定乳态，其下料量332克，产率95.6％，粘度(23℃)为76cps，固体含量(120℃×1.5小时)为34.8wt％。Mn(数均分子量)为10,800，Mw(重均分子量)为43,600，Mw/Mn＝4.03。
将本实施例所制得的上述乳液直接加水稀释成8.0wt％的电极沉积浴。其pH为3.46，导电度为991μS/cm。在常温，分别以25V×80秒及25V×100秒的电极沉积条件，对不锈钢片进行阴极沉积试验。沉积后，电极沉积膜经140℃×30分钟烘烤固化。其结果显示：(1)两种电极沉积条件的最初电流均大于0.15A，其最终电流依序为0.05A与0.01A。(2)电极沉积膜厚度约7μm，光泽度(60°)为90，铅笔硬度是2H，百格密着度为100/100，外观及电极沉积膜性能良好。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求书为准。