包含可水解树脂颗粒的粉末技术领域
本发明涉及包含可水解树脂颗粒的粉末。
背景技术
由聚乳酸代表的可水解树脂生物降解性优异，并且就环境改善而言，目前正在研
究将其作为各种应用领域的各种塑料的替代品，并且它们中的一些已经投入实际使用。
近几年，已经提出了将所述树脂作为添加至提取地下资源时所使用的开采液的添
加剂来使用(参照专利文献1)。
例如，称为“水压破碎法”的暗井开采法(winze drilling method)现在广泛地用
于提取地下资源。在该开采法中，向暗井(winze)内填满的开采液施加高压以在暗井附近生
成龟裂(破裂)，从而改善暗井附近的渗透率(流体的流动容易)并且扩大如油或气体等资源
通过其流入暗井的有效截面积，从而提高暗井的生产性。该开采液也称为“破裂流体
(fracturing fluid)”，并且使用如凝胶状汽油等粘性流体。然而，随着从存在于相对浅的
位置的页岩层中产出的页岩气的开发和考虑对环境的影响，最近已经使用通过将聚合物颗
粒溶解或分散在水中制备的水性分散液。作为该聚合物，提出如聚乳酸等可水解树脂。
即，聚乳酸为显示水解性和生物降解性的物质，并且即使聚乳酸残留在地中，其也
会被地中包含的水或酶分解，因此，不会对环境发挥恶劣的影响。可以认为用作分散介质的
水与汽油相比对环境几乎没有影响。
当包含分散在水中的如聚乳酸等可水解树脂颗粒的开采液填满暗井并加压时，树
脂颗粒渗透暗井附近的区域并且变为形成的龟裂的密封材料，从而有效地暂时阻断如气体
或油等资源的流路。为了形成新的龟裂，所述流体也用作用于切换破裂流体的流路的转向
剂(diverting agent)。此外，由于流体在暗井内水解并消失，因而可水解颗粒不需要在后
续步骤中去除，从而使得可以有效进行暗井的钻井。
另外，已经对如聚乳酸等可水解树脂的耐热性和机械特性进行了大量的研究，但
几乎没有对其颗粒形状进行过研究。
例如，专利文献2公开了一种可生物降解树脂组合物(聚乳酸组合物)，其包含D异
构体含量为2质量％以下的聚乳酸和层状硅酸。然而，专利文献2目的是改善该聚乳酸组合
物的耐热性和机械特性并且完全没有研究其颗粒形状。
专利文献3公开了一种包含结晶度为30％以上的聚乳酸的粉末。该聚乳酸粉末具
有如此高的机械粉碎性以致其可以微粒化。然而，专利文献3也没有研究其颗粒形状。
此外，本发明的发明人提出了一种聚乳酸组合物，其包含结晶度为40％以下的低
结晶乃至无定形的聚乳酸作为基质，并且所述组合物具有有机改性的多糖类或者溶胀或扩
大的层状硅酸盐作为粉碎促进剂分散在基质中的分散结构(日本专利申请No.2014-
47835)。
该聚乳酸组合物的优势在于，其具有优异的机械粉碎性并且容易以低成本而粒状
化，从而可用作开采液用添加剂。即，由于当然以大量使用添加至以大量使用的如开采液等
液体的试剂，因而将所述组合物制备成容易注入如水等液体中且容易在注入时以低成本操
作的微细颗粒的可能性在成本方面带来大的利益。
尽管上述先前申请中研究了用作开采液用添加剂的颗粒的机械粉碎性，但也完全
没有研究颗粒形状。
现有技术
专利文献
专利文献1：美国专利No 7,833,950
专利文献2：日本专利No.3831278
专利文献3：日本专利No.5093834
发明内容
发明要解决的问题
本发明的发明人对用作上述开采液用添加剂的可水解树脂颗粒的机械粉碎性进
一步进行了研究，并且发现所得可水解树脂颗粒的形状对开采性和从暗井延伸的龟裂的密
封性发挥大的影响。
即，本发明的目的是提供一种包含可水解树脂颗粒的开采液用添加剂，其提高开
采液中包含的可水解颗粒在暗井内的移动性并且可以改善从暗井延伸的龟裂的密封性。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种包含可水解树脂颗粒的粉末，其以50质量％以上的量包含
未通过开口尺寸为500μm的筛的颗粒并且具有51°以上的静止角。
在本发明的粉末中，优选，
(1)上述可水解树脂颗粒具有16目通过粒径(16-mesh pass particle
diameter)；
(2)粉末具有0.30-0.54g/ml的体积密度；
(3)上述可水解树脂为聚乳酸；和
(4)粉末用作开采液用添加剂。
发明的效果
本发明的粉末包含可水解树脂颗粒，并且包含所述粉末的开采液的特征在于，即
使当所述颗粒具有预定的粒径时，粉末也具有大静止角。粉末的特别重要的特征在于，粉末
具有50质量％以上的未通过开口尺寸为500μm的筛的颗粒的含量、51°以上的大静止角和
0.30-0.54g/ml的非常低的体积密度。
即，静止角为表示颗粒之间的摩擦和对颗粒的运动的抵抗性的参数。大静止角意
味着颗粒之间的摩擦大和颗粒的运动性低。另外，当体积密度落在上述小范围内时，颗粒难
以紧密填充并且颗粒的聚集体难以被压缩且具有难以流动的形状。
因此，在通过将本发明的粉末注入如水等流体中制备的开采液中，粉末颗粒(可水
解树脂颗粒)难以彼此分离并且集体行动。颗粒的该行为状态在图6的照片中示出。结果，在
填充在暗井中的开采液中，该粉末的颗粒集体存在于暗井的一部分并且当向该开采液施加
压力时集体移动，并且该粉末起到密封材料的作用以暂时密封龟裂且暂时阻断如气体或油
等资源的流路和破裂流体的流路。即，通过使用该密封材料，可以有效地开采暗井。
另外，当如上所述产生龟裂时，上述粉末颗粒(可水解颗粒)的一部分被压入龟裂
中。由于传统已知的聚乳酸颗粒具有高流动性，因而它们通过从龟裂流入暗井中的资源气
体的压力而从龟裂的内部去除。结果，该龟裂通过地中的压力而容易地去除。另一方面，本
发明的粉末颗粒具有极低的运动性，因而难以从龟裂中去除。换言之，它们容易残留在龟裂
内并且有效地维持龟裂的密封。
因此，本发明的粉末可以在通过将开采液施加至暗井的加压下有效地维持龟裂的
生成和密封，并且可以作为开采液用添加剂有效地进行通过该龟裂的如页岩气等资源的提
取。
上述开采用添加剂与传统已知的添加剂同样具有水解性并且在资源提取后迅速
地水解，从而不会产生环境污染。
此外，由于上述开采用添加剂具有低运动性，因而其难以飞散，易于操作，并且容
易搬运和注入液体中。
附图说明
图1为用于解释颗粒的静止角的图；
图2示出实施例1中制备的本发明的粉末的颗粒形状的SEM照片(20倍放大倍率)；
图3示出实施例1的粉末的颗粒中包含的晶须颗粒(whiskered particles)的SEM
照片(47倍放大倍率)；
图4示出实施例2中制备的本发明的粉末的颗粒中包含的晶须颗粒的SEM照片(47
倍放大倍率)；
图5示出比较例2的粉末的颗粒形状的SEM照片(60倍放大倍率)；
图6示出实施例1的粉末在水中的移动行为的照片；和
图7示出比较例1的粉末在水中的移动行为的照片。
具体实施方式
<颗粒的形态>
本发明的粉末包含具有预定粒径的颗粒并且具有预定范围的静止角。该粒径和该
静止角源自极其独特的颗粒形状。
例如，如从示出后述实施例1中制备的粉末的颗粒形态的图2的SEM照片所理解的，
该粉末的颗粒，在具有粗糙表面的纵横比小的颗粒中，存在图3所示的晶须颗粒。由于具有
粗糙表面的颗粒和晶须颗粒混合，因而本发明的粉末具有预定的粒径和预定范围的静止
角。粉末的颗粒可以包括对应一个晶须的多个颗粒、对应一个颗粒的多个晶须、或对应多个
晶须的多个颗粒。这是因为粉末的颗粒的缠结增强。在图3中，在一个晶须的两端附有颗粒。
即，上述颗粒结构反映在静止角和体积密度上，本发明的粉末包含50质量％以上
的未通过开口尺寸为500μm的筛的颗粒，并且具有51°以上、特别是55°以上的极大静止角和
0.30-0.54g/ml的低体积密度。
如图1所示，上述静止角与以下侧面角θ相当：当从配置在距离具有预定尺寸的圆
板1固定高度处的料斗3落下过量的粉末(粒状物)时，圆板1上形成的锥形堆积物5的侧面角
θ。随着该角θ(静止角)变得越大，颗粒之间的摩擦变得越大和颗粒的运动性变得越低。这是
因为晶须颗粒的存在约束其它颗粒的运动。
例如，即使各颗粒的表面粗糙，当不存在上述晶须颗粒时，与本发明的那些相比，
粉末的静止角较低和颗粒的运动性较高(参照后述比较例2和图7)。
此外，对于体积密度，晶须颗粒的存在也抑制其它颗粒的运动，从而体积密度落在
上述小范围内。这是因为颗粒难以紧密地聚集。随着晶须颗粒的数目变得越大，体积密度值
变得越小。例如，参照其中不存在晶须颗粒的比较例2的粉末(图5)，体积密度为0.55g/ml，
其远远大于本发明。由于颗粒的运动不被抑制，因而颗粒容易紧密地聚集。
由于本发明的粉末具有上述颗粒形态，因而颗粒的运动性低。颗粒的运动性出现
于颗粒在水中的行为中。即，如从示出在实施例和比较例中进行的对颗粒在水中的移动行
为的试验结果的图6和图7理解的，具有上述颗粒形态的实施例的粉末中颗粒在水中集体移
动，而不具有上述颗粒形态的比较例的粉末中颗粒彼此分离地移动。
在具有上述颗粒形态的本发明的粉末中，通常，当粉末注入用作开采液的如水等
液体中时，为了充分发挥通过粉末的低运动性获得的功能，从作业效率的观点，期望16目通
过(开口尺寸为1,000μm)，优选20目通过(开口尺寸为850μm)的微细颗粒应当从粉末中分离
出，进一步，42目(开口尺寸为355μm)以下通过的微细颗粒应当从粉末中去除。
<粉末的材料>
本发明的粉末包含具有上述颗粒形态的可水解树脂颗粒。即，由于使用可水解树
脂，因而开采之后，该开采液用添加剂水解并且失去其颗粒形态，从而使得可以有效避免对
环境的影响。在酶起作用的浅部分，添加剂通过酶也水解，从而使得可以更有效地避免对环
境的影响。
作为可水解树脂，使用水不溶性可水解树脂。由于水溶性可水解树脂不能发挥通
过上述颗粒形态获得的功能，并且具有过高的对地中的渗透性和对环境大的影响，因而水
溶性可水解树脂不适合作为开采液用添加剂。
水不溶性可水解树脂优选为在40至200℃的温度范围显示适当的水解性的树脂，
示例为聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、
聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、醋酸纤维素、热塑性淀粉、聚草酸酯和聚乙醇酸。它们可以
作为共聚物单独使用或以两种以上的组合使用。
在本文中，均聚物、共聚物或共混材料中通过使至少一种单体与草酸获得的聚合
物被认为是“聚草酸酯”。
形成共聚物的组分的实例包括如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷
二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇、双酚A和聚乙二醇等多元醇；如草酸、丁二
酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和蒽二羧
酸等二羧酸及其二酯；如乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己
酸、扁桃酸和羟基苯甲酸等羟基羧酸；以及如乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯和十
一烷酸内酯等内酯。
在本发明中，聚乳酸、聚草酸酯、聚乙醇酸及其共混物是优选的，因为它们在180℃
以下显示适当的稳定性并且在开采作业期间保持它们的颗粒形态，并且聚乳酸是最合适
的，因为其廉价并且通过机械粉碎容易获得上述形态的颗粒。
聚乳酸可以为100％的聚-L-乳酸，100％的聚-D-乳酸，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的
熔融共混物，或者L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物或嵌段共聚物。
上述聚乳酸优选具有低结晶度，例如，30％以下的结晶度，因为其通过机械粉碎容
易获得上述形态的颗粒。即，具有高结晶度的聚乳酸在被机械粉碎时提供具有接近角形状
的形态的颗粒并且其可能难以生成上述晶须颗粒。该结晶度由通过DSC测量的聚乳酸的熔
化焓ΔHm和结晶焓ΔHc、以及当聚乳酸100％结晶化时的93.6(J/g)的结晶焓熔化热量、基
于下式而获得。
结晶度(％)＝(ΔHm-ΔHc)×100/93.6
此外，具有低结晶度的该聚乳酸通常为聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔融共混物，或
L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物或嵌段共聚物，并且L-乳酸与D-乳酸的比(L:D)通常为2:98
至98:2。
上述可水解树脂应当在用作破裂流体时作为密封材料并且就向地中的渗透性而
言应当具有合适的分子量，一般地，5,000-1,000,000、优选10,000-500,000的重均分子量。
在本发明中，根据需要，上述可水解树脂与适当的配混剂混合，特别优选增塑剂或
相容化材料，从而通过机械粉碎获得上述颗粒形态。
已知的增塑剂可以用作所述增塑剂。增塑剂的实例包括，但不限于，酯系如邻苯二
甲酸二辛酯和苄基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基己二酸酯等增塑剂，和相容化材料的实例包
括如丙酸纤维素等纤维素系材料。
上述增塑剂或相容化材料优选以基于100质量份的上述可水解树脂为1-20质量份
的量使用。当增塑剂的配混量过多时，难以通过机械粉碎使得粒状化，和当增塑剂的配混量
过少时或者当不使用增塑剂时，即使通过机械粉碎可以粒状化，也难以生成晶须颗粒。
尽管其它已知的配混剂可以添加至用于本发明的可水解树脂颗粒，应当使用它
们，只要不抑制伴随通过机械粉碎的晶须颗粒的生成的粒状化即可，并且应当避免如颜料、
填料或成核剂等配混剂，因为抑制上述粒状化。
<粉末的制造>
包含上述水不溶性可水解树脂颗粒的本发明的粉末通过以下来制造：将上述可水
解树脂与适当配混的配混剂在挤出机中一起熔融捏合，将挤出的熔融产物造粒，从而制得
尺寸为约3mm的丸粒(pellet)，并且将该丸粒机械粉碎成颗粒。
在本发明中，上述机械粉碎通过干式系统来进行。即，使用液体介质的机械粉碎使
得难以形成晶须颗粒。可能地，假设在湿式粉碎时施加至各丸粒的负荷变得均等，结果晶须
颗粒的生成变得困难。即，认为在干式粉碎时施加至丸粒的负荷和发热变得局部化，导致晶
须的生成。
此外，期望上述机械粉碎应当通过将待粉碎的丸粒保持在20至100℃的常温附近
来进行。例如，当在加热下进行时，变得难以通过机械粉碎而粒状化。当像冻结粉碎一样丸
粒在保持冻结状态的同时进行机械粉碎时，机械粉碎性高于所需要的，结果即使可以粒状
化也难以生成晶须颗粒。
将粉碎时间和粉碎压力设定为确保通过进行预备试验根据使用的粉碎机的规格
来生成晶须颗粒。
通过上述机械粉碎获得的粉末通过将其通过筛而分级为适当的尺寸，将其注入由
水代表的开采液中并且用于地下资源的提取。粉末的注入量基于液体介质(例如，水)优选
为0.01-20重量％，特别优选0.01-10重量％，从而通过使用该开采液顺利地进行暗井的开
采或水压破碎。
当本发明的粉末用作开采液用添加剂时，由于颗粒的运动性低并且颗粒在液体介
质中不彼此分离且集体移动，因而作为水压破碎时的密封材料非常有效。此外，因为本发明
的粉末具有有效地保持通过水压破碎形成的龟裂的功能，因而，其可以有效地进行资源的
提取。
实施例
提供以下实验例来说明本发明优异的效果。
以下给出用于以下实验的聚乳酸(PLA)、各种配混剂的种类和各种特性的评价。
聚乳酸(PLA)；
ZHEJIANG HISUN BIOMATERIALS CO.,LTD.制的Revode 101聚乳酸
D异构体的含量：4％
熔点：155℃
重均分子量(Mw)：200,000
增塑剂；
Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制的Daifatty-101(苄基-2-(2-甲氧基
乙氧基)乙基己二酸酯)
相容化材料；
Sigma-Aldrich Co.,LLC.制的丙酸纤维素
其它；
HOJUN Co.,Ltd.制的S-BEN E有机处理的膨润土(粉碎促进剂)
<体积密度的测量>
将颗粒装入100ml的不锈钢容器中来测量重量，从而由该重量计算体积密度(g/
ml)。
<静止角的测量>
静止角通过使用Hosokawa Micron Corporation制的粉末测试仪来测量。
测量条件；
圆板直径：80mm
料斗的高度(料斗与圆板之间的间隔)：20cm
<颗粒在水中的移动行为>
将500ml的DURAN瓶填充满蒸馏水，并且添加1g样品颗粒并使其沉降。
将DURAN瓶以135°倾斜来观察颗粒的移动行为。○表示的是视为50重量％以上的
颗粒集体移动，和×表示的是视为颗粒彼此分开移动。
<颗粒的尺寸>
使颗粒通过开口尺寸为500μm的筛，并且计算筛上残留的颗粒的比例。
(500μm筛上的颗粒质量/全部颗粒质量)×100
<实施例1>
将15质量份的增塑剂(Daifatty-101)和100质量份的PLA共混，并且通过双轴挤出
机(Technovel Corporation制的ULT Nano05-20AG)在200℃下熔融混合，并且将熔融挤出
产物造粒以制得母丸粒。
将以上制得的母丸粒通过使用机械粉碎机(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制的
Spiral Mill)在以下条件下粉碎。
固定刀片与旋转刀片之间的间隙：3mm
通过数：一次
获得的颗粒在20目(开口尺寸为850μm)筛和42目(开口尺寸为355μm)筛之间分级，
从而获得粉末。
测量获得的粉末的体积密度、静止角和在水中的移动性，并且测量结果示于表1。
在20倍放大倍率下拍摄的该粉末的SEM照片示于图2，此外，在该粉末中观察到的
晶须颗粒的SEM照片(47倍放大倍率)示于图3。
示出在水中的移动性的照片示于图6。
<实施例2>
除了将100质量份的PLA和3质量份的丙酸纤维素(相容化材料)共混以外，以与实
施例1相同的方式获得粉末。
测量获得的粉末的体积密度、静止角和在水中的移动性，并且测量结果示于表1。
在水中的移动性试验中，颗粒显示不像实施例1中那么明显的集体移动行为。
在该粉末中观察到的晶须颗粒的SEM照片(47倍放大倍率)示于图4。
<比较例1>
将PLA单独的母丸粒浸渍在液氮中以冻结，并且该冻结的产物通过使用与实施例1
中相同的机械粉碎机来机械粉碎并且以与实施例1相同的方式分级，从而获得粉末。粉末的
结晶度为34％。
测量获得的粉末的体积密度、静止角和在水中的移动性，并且测量结果示于表1。
<比较例2>
除了将100质量份的PLA和3质量份的S-BEN E(粉碎促进剂)共混以外，以与比较例
1相同的方式获得粉末。粉末的结晶度为38％。
测量获得的粉末的体积密度、静止角和在水中的移动性，并且测量结果示于表1。
该粉末的SEM照片(60倍放大倍率)示于图5和示出在水中的移动性的照片示于图7。
[表1]
![]()
附图标记说明
1：支持粉末的圆板
3：料斗
5：堆积物