化学转化涂层剂及经表面处理的金属 【技术领域】
本发明涉及化学转化涂层剂及经表面处理的金属。
背景技术
在金属材料的表面进行阳离子电涂或粉末涂覆时，通常进行化学转化处理来提高例如耐腐蚀性或对涂膜的附着性等。从进一步提高对涂膜的附着性和耐腐蚀性地角度考虑，在化学转化处理中采用铬酸盐处理，但是，近年来有人指出铬具有不良作用，因而需要开发不含铬的化学转化涂层剂。于是，采用磷酸锌的化学转化处理被广为应用(参见例如日本特开平10-204649)。
然而，由于基于磷酸锌的处理剂具有高的金属离子浓度和酸浓度，而且很活泼，因此这种处理剂使得废水处理不具有经济优势，而且可使用性不佳。另外还有一个问题是，采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，会形成不溶于水的盐而产生沉淀。通常把这些沉淀物质称为淤渣，由此产生的问题是增加了清除和处置这些淤渣的成本。另外，由于磷酸根离子可能会因富营养化而给环境造成负担，因而需要花费精力来处理废水；所以最好不采用磷酸锌。另外的问题是，在采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，需要对表面进行修整，因而这个处理过程较长。
作为金属表面处理剂，除这类基于磷酸锌的处理剂或含有铬酸盐的化学转化涂层剂之外，已知还有包含锆化合物的金属表面处理剂(参见例如日本特开平07-310189)。与上述基于磷酸锌的处理剂相比，这种含有锆化合物的金属表面处理剂在抑制淤渣的形成方面具有优异的性质。
然而，由这种含有锆化合物的金属表面处理剂得到的化学转化涂层对于由阳离子电涂或粉末涂覆形成的涂膜附着性不佳，因而很少用作这些涂覆技术的预处理。在个别情况下，有人将这种含有锆化合物的金属表面处理剂与其他成分如磷酸根离子等结合，力图提高其附着性和耐腐蚀性。然而，当将其与磷酸根离子结合使用时，会产生如上所述的富营养化问题。此外，迄今还没有关于将所述采用金属表面处理剂的处理方法作为涂层的预处理法的研究。而且，还有一个问题是，当采用这种金属表面处理剂来处理铁材料时，涂覆后不能得到对涂膜的足够的附着性和耐腐蚀性。
作为改善上述问题的、含有锆化合物的金属表面处理剂，有人开发出了不含磷酸根离子而含有锆化合物、钒和树脂的金属表面处理剂(参见例如日本特开2002-60699)。然而，由于这种金属表面处理剂含有钒，这会对人体产生危害作用以及存在废水处理的问题，所以不优选采用这种金属表面处理剂。
此外，用于汽车的车体及其零部件的物件包括了例如铁、锌和铝等不同的金属材料，有时必须一步完成对构成这些物件的所有金属的表面处理。因此，需要开发一种化学转化涂层剂，以便使所述化学转化涂层剂甚至在上述情形下都可以毫无困难地进行化学转化处理。
【发明内容】
鉴于上述状况，本发明的一个目的是提供化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂给环境造成的负担较小，并可对所有金属例如铁、锌和铝进行良好的化学转化处理。
本发明涉及含有如下物质的化学转化涂层剂：
选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素，
氟，和
附着性和耐腐蚀性赋予剂；
其中，所述附着性和耐腐蚀性赋予剂是选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：
1到5000ppm(金属离子浓度)的选自由锌离子、锰离子和钴离子组成的组中的至少一种金属离子(A)；
1到5000ppm(金属离子浓度)的碱土金属离子(B)；
1到5000ppm(金属离子浓度)的周期表第III族的金属离子(C)；
0.5到100ppm(金属离子浓度)的铜离子(D)；和
1到5000ppm(作为硅组分)的含硅化合物(E)。
优选所述碱土金属离子(B)是选自由镁离子、钙离子、钡离子和锶离子组成的组中的至少一种离子，
所述周期表第III族的金属离子(C)是选自由铝离子、镓离子和铟离子组成的组中的至少一种离子，以及
所述含硅化合物(E)是选自由二氧化硅、水溶性硅酸盐化合物、硅酸酯、硅酸烷基酯和硅烷偶联剂组成的组中的至少一种化合物。
优选所述化学转化涂层剂含有1到5000ppm的选自由以下物质组成的组中的至少一种化学转化反应促进剂：亚硝酸根离子、具有硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐类。
本发明还涉及经表面处理的金属，所述金属具有由所述化学转化涂层剂在其表面上形成的化学转化涂层。
以所述化学转化涂层剂中所含的金属总量计，优选所述化学转化涂层的涂层量为0.1到500mg/m2。
【具体实施方式】
下面将详细描述本发明。
本发明涉及化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟，并且基本上不含有害的如铬和钒等重金属离子和磷酸根离子。
当采用传统公知的含锆等的化学转化涂层剂处理金属表面时，有时在某些金属上不可能形成良好的化学转化涂层。具体来说，当采用这种化学转化涂层剂处理铁材料时存在的问题是，通过在化学转化涂层表面涂覆涂料而形成的涂膜与金属表面之间不能得到足够的附着性。
据估计，是由于化学转化涂层中氟的存在导致了不能得到足够的附着性的问题。对于用例如锆处理的金属表面，据估计，锆的氢氧化物或氧化物会沉积在该基底材料的表面上，因为金属离子将通过金属的解离反应流入化学转化涂层剂中，从而使界面处的pH值升高。在这种方法中，氟没有被氢氧根离子完全取代，于是，这意味着所述化学转化涂层中含有一定量的氟。可以想象，如上所述，由于氟残留在化学转化涂层中，所以当形成涂膜后且该涂膜暴露在腐蚀性环境下时，所生成的羟基进一步被氟取代而产生氟离子，由此导致涂膜与金属之间的键断裂，从而不能得到足够的附着性。
为了解决上述问题，根据本发明，为了显著提高涂膜与金属材料之间的附着性，所述化学转化涂层剂中含有作为附着性和耐腐蚀性赋予剂的特定的金属离子和/或含硅化合物。
所述化学转化涂层剂中所含的选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素是组成化学转化涂层的成分，而且，通过在材料上形成含有所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的化学转化涂层，不但可以提高所述材料的耐腐蚀性和耐磨性，而且可以增强对继而形成的涂膜的附着性。
对于所述锆的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属氟锆酸盐如K2ZrF6、氟锆酸盐如(NH4)2ZrF6、可溶性氟锆酸盐如H2ZrF6等氟锆酸、氟化锆和氧化锆等。
对于所述钛的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属氟钛酸盐、氟钛酸盐如(NH4)2TiF6、可溶性氟钛酸盐如H2TiF6等氟钛酸、氟化钛和氧化钛等。
对于所述铪的来源没有特别的限制，其例子包括如H2HfF6等氟铪酸和氟化铪等。
作为所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的来源，优选具有选自由ZrF62-、TiF62-和HfF62-组成的组中的至少一种离子的化合物，因为该类化合物具有优良的形成涂层能力。
关于所述化学转化涂层剂中含有的、选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量，以金属的量计，优选是在下限为20ppm到上限为10000ppm的范围内。当所述含量低于上述下限时，所得的化学转化涂层的性能不足，而当所述含量高于上述上限时，这是不经济的，因为其性能将不能得到进一步的改善。更优选所述下限为50ppm，所述上限为2000ppm。
所述化学转化涂层剂中所含的氟充当了材料的蚀刻剂。对于氟的来源没有特别的限制，其例子包括氟化物如氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等。此外，配位氟化物的例子包括六氟硅酸盐，所述六氟硅酸盐的具体例子包括氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁和氟硅酸钙等。
本发明的化学转化涂层剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟，还含有附着性和耐腐蚀性赋予剂。所述附着性和耐腐蚀性赋予剂是选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：选自由锌离子、锰离子和钴离子组成的组中的至少一种金属离子(A)；碱土金属离子(B)；周期表第III族的金属离子(C)；铜离子(D)；和含硅化合物(E)。通过包含这些化合物，显著改善了涂覆后的对涂膜的附着性和耐腐蚀性。
据估计，获得上述效果的原因是，通过混入所述附着性和耐腐蚀性赋予剂，降低了所述化学转化涂层中氟的浓度，从而解决了在热固化涂膜时产生氟而对涂膜和金属表面造成不利影响的问题。此外，据估计，所述附着性和耐腐蚀性赋予剂的元素混入了涂层，于是，这使得涂层的化学稳定性得以提高，涂层的孔隙减少，从而改善了涂覆后的性能。
所述选自由锌离子、锰离子和钴离子组成的组中的至少一种金属离子(A)是化合价为二价或三价的金属离子，具体来说，所述金属离子是选自由Zn2+、Mn2+、Co2+和Co3+等组成的组中的至少一种金属离子。在上述金属离子中优选锌离子，因为采用它可以得到特别好的附着性。所述化学转化涂层剂中的所述金属离子(A)的含量在从下限1ppm到上限5000ppm的范围内。不优选该含量低于1ppm，因为这时会损害所得到的化学转化涂层的耐腐蚀性。当该含量大于5000ppm时，由于不能进一步改善性能，而且还有可能损害涂覆后的附着性，所以这在经济上是不利的。优选上述下限为20ppm，上述上限为2000ppm。
对于所述碱土金属离子(B)没有特别的限制，其例子可包括镁离子、钙离子、钡离子和锶离子等。特别优选镁离子。所述碱土金属离子(B)的含量在从下限1ppm到上限5000ppm的范围内。不优选该含量低于1ppm，因为这时会损害所得到的化学转化涂层的耐腐蚀性。当该含量大于5000ppm时，由于不能进一步改善性能，而且还有可能损害涂覆后的附着性，所以这在经济上是不利的。优选上述下限为20ppm，上述上限为2000ppm。
所述周期表第III族的金属离子(C)的例子可包括铝离子、镓离子和铟离子。所述周期表第III族的金属离子(C)的含量在从下限1ppm到上限5000ppm的范围内。不优选该含量低于1ppm，因为这时会损害所得到的化学转化涂层的耐腐蚀性。当该含量大于5000ppm时，由于不能进一步改善性能，而且有时还会损害涂覆后的附着性，所以这在经济上是不利的。优选上述下限为5ppm，上述上限为2000ppm。
所述铜离子(D)的含量在从下限0.5ppm到上限100ppm的范围内。不优选该含量低于0.5ppm，因为这时会损害所得到的化学转化涂层的耐腐蚀性。当该含量大于100ppm时，有可能会对铝材料和锌材料产生有害影响。优选上述下限为2ppm，上述上限为50ppm。据估计，由于铜离子被置换镀覆在金属表面上，从而稳定了铁腐蚀所形成的锈，由此抑制了铁的腐蚀。因此，据估计，铜离子可以比其他金属离子成分的含量低的含量获得显著的效果。
对于所述的各金属离子组分(A)、(B)、(C)和(D)的来源没有特别的限制，例如，它们可以硝酸盐、硫酸盐或氟化物的形式混入所述化学转化涂层剂中。其中优选硝酸盐，因为它对化学转化反应没有不利影响。
对于所述含硅化合物(E)没有特别的限制，其例子包括二氧化硅如水分散性二氧化硅；如硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂等水溶性硅酸盐化合物；硅酸酯；如硅酸二乙酯等硅酸烷基酯；硅烷偶联剂等。其中优选二氧化硅，因为它可增强化学转化涂层的屏障作用，更优选水分散性二氧化硅，因为它在所述化学转化涂层剂中具有高度的可分散性。对于所述水分散性二氧化硅没有特别的限制，其例子包括含例如钠等杂质较少的水分散性二氧化硅，例如球状二氧化硅、链状二氧化硅、铝改性的二氧化硅等。对于所述球状二氧化硅没有特别的限制，其例子包括胶态二氧化硅如“SNOWTEX N”、“SNOWTEX O”、“SNOWTEX OXS”、“SNOWTEXUP”、“SNOWTEX XS”、“SNOWTEX AK”、“SNOWTEX OUP”、“SNOWTEX C”和“SNOWTEX OL”(均由Nissan Chemical IndustriesCo.，Ltd.生产)；以及煅制二氧化硅如“AEROSIL”(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)等等。对于所述链状二氧化硅没有特别的限制，其例子包括“SNOWTEX PS-M”、“SNOWTEX PS-MO”、“SNOWTEX PS-SO”(均由Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等硅溶胶。所述铝改性的二氧化硅的例子包括商品硅溶胶如“ADELITE AT-20A”(由Asahi DenkaCo.，Ltd.生产)等。尽管也可以单独使用所述含硅化合物，但当将所述含硅化合物与上述金属离子(A)到(D)结合使用时，它能表现出更优异的效果。
以硅成分的含量计，所述含硅化合物(E)的含量范围优选从下限1ppm到上限5000ppm。不优选所述含量低于1ppm，因为所得的化学转化涂层的耐腐蚀性会受到损害。当所述含量超过5000ppm时，这是不经济的，因为这样不会进一步改善性能，而且有可能损害涂覆后的附着性。更优选上述下限为5ppm，上述上限为2000ppm。
各组分(A)到(E)可以单独使用，也可根据需要结合使用其两种或多种。当同时使用两种或多种组分时，各组分的含量需要分别落在上述范围内，而对于各组分的总含量没有特别的限制。
特别地，尽管也可以单独使用所述含硅化合物(E)，但当将所述含硅化合物与上述金属离子(A)到(D)结合使用时，它能表现出更优异的效果。最优选的结合的例子包括与所述选自由锌离子、锰离子和钴离子组成的组中的至少一种金属离子(A)和所述碱土金属离子(B)的结合。
本发明的化学转化涂层剂优选还含有化学转化反应促进剂。所述化学转化反应促进剂的作用是抑制由含有锆化合物的金属表面处理剂而得到的化学转化涂层表面的不平整性。根据材料的边缘部分和平面部分位置的不同，所沉积的涂层的量也不同；于是，就产生了表面不平整性。因此，当采用传统的含有锆化合物的表面处理剂处理具有边缘部分的金属材料时，由于阳极溶解反应选择性地发生在边缘部分，所以边缘部分就易于发生阴极反应，于是，涂层就易于沉积在边缘部分的周围，而在平面部分几乎不发生阳极溶解反应，于是涂层在平面部分的沉积得到了抑制，从而导致了表面的不平整。
在磷酸锌的化学转化处理中，由于所形成的化学转化涂层是厚膜型的，所以表面的不平整性不会产生如此严重的问题。然而，由于含有锆化合物的化学转化涂层是薄膜型的，当实施化学转化处理较少的平面部分不具有足够量的涂层时，就会导致涂层不平整，并会产生涂层外观和耐腐蚀性差等问题。
本发明中的化学转化反应促进剂具有以如下的方式发挥作用的特点，即通过将其与化学转化涂层剂混合，进行化学转化处理时，化学转化处理反应就不会在上述边缘部分和平面部分之间产生差异。
尽管所述化学转化反应促进剂是选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：亚硝酸根离子、具有硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐类，但是，为了有效地促进蚀刻反应，特别优选有机酸或具有氧化作用的物质。
通过将这些化学转化反应促进剂混入所述化学转化涂层剂，可以对不均衡的涂层沉积进行调节，从而可以得到良好的化学转化涂层，该涂层在材料的边缘部分和平面部分不存在不平整度问题。
对于所述亚硝酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵等。对于所述含有硝基的化合物的来源没有特别的限制，其例子包括硝基苯磺酸、硝基胍等。对于所述过硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括Na2S2O8、K2S2O8等。对于所述亚硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等。对于所述硫代硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等。对于所述过氧化物没有特别的限制，其例子包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾等。
对于所述铁(III)离子的来源没有特别的限制，其例子包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等。对于所述柠檬酸铁化合物没有特别的限制，其例子包括柠檬酸铁铵、柠檬酸铁钠、柠檬酸铁钾等。对于所述溴酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括溴酸钠、溴酸钾、溴酸铵等。对于所述高氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵等。
对于所述氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵等。对于所述亚氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸铵等。对于所述抗坏血酸及其盐没有特别的限制，其例子包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸铵等。对于所述柠檬酸及其盐没有特别的限制，其例子包括柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵等。对于所述酒石酸及其盐没有特别的限制，其例子包括酒石酸、酒石酸铵、酒石酸钾、酒石酸钠等。对于所述丙二酸及其盐没有特别的限制，其例子包括丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钾、丙二酸钠等。对于所述琥珀酸及其盐没有特别的限制，其例子包括琥珀酸、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸铵等。
所述化学转化反应促进剂可以单独使用，也可根据需要结合使用两种或多种成分。
在本发明的化学转化涂层剂中，所述化学转化反应促进剂的混合量的范围优选从下限1ppm到上限5000ppm。不优选该混合量低于1ppm，因为这不能产生足够的效果。当该混合量大于5000ppm时，有可能阻碍涂层的形成。所述下限更优选3ppm，再优选5ppm。所述上限更优选2000ppm，再优选1500ppm。
本发明的化学转化涂层剂优选基本上不含磷酸根离子。“基本上不含磷酸根离子”的意思是，在所述化学转化涂层剂中所含的磷酸根离子的含量没有达到作为一种成分的程度。由于本发明的化学转化涂层剂基本上不含磷酸根离子，所以基本上没有采用给环境带来负担的磷，从而排除了形成例如磷酸铁和磷酸锌等淤渣的可能性，而采用磷酸锌处理剂时会形成淤渣。
所述化学转化涂层剂的pH值的范围优选从下限1.5到上限6.5。当该pH值低于1.5时，会导致蚀刻过度，因此不可能形成足够的涂层。当该pH值大于6.5时，会导致蚀刻不充分，因此不能得到良好的涂层。更优选所述pH值的范围的下限为2.0，上限为5.5。再优选所述下限为2.5，上限为5.0。为了控制所述化学转化涂层剂的pH值，可以采用如硝酸和硫酸等酸性化合物以及如氢氧化钠、氢氧化钾和氨等碱性化合物。
对于采用所述化学转化涂层剂对金属实施的化学转化处理没有特别的限制，可以通过在通常的处理条件下，使化学转化涂层剂与金属表面接触来进行所述处理。优选上述化学转化处理的处理温度的范围为从下限20℃到上限70℃。更优选上述下限为30℃，上述上限为50℃。优选所述化学转化处理的化学转化时间的范围为从下限5秒到上限1200秒。更优选上述下限为30秒，上述上限为120秒。对于处理方法没有特别的限制，其例子包括浸渍法、喷涂法和辊涂法等。
本发明还涉及经表面处理的金属，所述经表面处理的金属具有由所述化学转化涂层剂形成的化学转化涂层。在采用所述化学转化涂层剂实施化学转化处理之前，优选对所述经表面处理的金属的表面进行去油污处理；去油污之后进行水冲洗；化学转化处理之后再进行后冲洗。
进行上述去油污处理是为了去除附着在材料表面的油或污渍，通常是在30到55℃，采用例如不含磷酸盐和氮的清洗液等去油污剂进行约数分钟的浸渍处理。也可根据需要在去油污处理之前进行去油污预处理。
去油污处理之后，通过用大量水喷洒一次或多次来实施上述的水冲洗，以便洗掉去油污处理之后的去油污剂。
化学转化处理之后进行一次或多次上述后冲洗处理，以便防止对后续的各种涂料涂覆后的附着性和耐腐蚀性产生不良影响。此时，适当的是采用纯水进行最后冲洗。在化学转化处理之后的这种后冲洗中，可以采用喷淋冲洗法或浸渍冲洗法，或结合采用这两种冲洗法。
此外，由于采用本发明的化学转化涂层剂的化学转化处理不需进行表面修整，而所述表面修整是常规实践中使用磷酸锌类化学转化涂层剂的处理方法时所必需的，所以采用本发明的化学转化涂层剂时可用较少的步骤完成金属的化学转化处理。
在采用本发明的化学转化涂层剂的化学转化处理中，在所述化学转化处理后的后冲洗之后，并非必须实施干燥步骤。即使在湿的化学转化涂层未经干燥的条件下进行涂覆，也不会影响所得性能。在进行干燥时，优选采用冷空气或热空气进行干燥。从节省热能的角度考虑，如果选择了热空气，则优选空气的温度为300℃或更低。
用本发明的化学转化涂层剂处理的金属材料的例子包括铁材料、铝材料和锌材料等。“铁材料、铝材料和锌材料”分别指其中包含铁和/或其合金的铁材料、其中包含铝和/或其合金的铝材料和其中包含锌和/或其合金的锌材料。本发明的化学转化涂层剂还可用于对包括所述铁材料、铝材料和锌材料中的多种金属材料的待涂物质进行化学转化处理。
就能够为铁材料赋予对涂膜的良好的附着性而言，优选本发明的化学转化涂层剂，因为采用通常的锆化学转化涂层剂等涂层剂难于使所述铁材料具有对涂膜的足够的附着性，因此，本发明的化学转化涂层剂还可用来处理至少部分地含有铁材料的物质。因此，本发明的化学转化涂层剂在特别是施用于铁材料时具有优异的性质。经表面处理的金属也是本发明的一个方面，所述经表面处理的金属具有由本发明的化学转化涂层剂所形成的化学转化涂层。
对于所述铁材料没有特别的限制，其例子包括冷轧钢板、热轧钢板等。对于所述铝材料没有特别的限制，其例子包括5000系列的铝合金、6000系列的铝合金等。对于所述锌材料没有特别的限制，其例子包括通过电镀、热浸和真空蒸镀方法镀有锌或锌基合金的钢板，所述钢板有例如镀锌钢板、镀锌-镍合金的钢板、镀锌-铁合金的钢板、镀锌-铬合金的钢板、镀锌-铝合金的钢板、镀锌-钛合金的钢板、镀锌-镁合金的钢板和镀锌-锰合金的钢板等。采用所述化学转化涂层剂可以同时对铁材料、铝材料和锌材料进行化学转化处理。
以所述化学转化涂层剂中所含的金属总量计，由本发明的化学转化涂层剂得到的化学转化涂层的涂层量的优选在从下限0.1mg/m2到上限500mg/m2的范围内。不优选该涂层量低于0.1mg/m2，因为此时不能得到均匀的化学转化涂层。当该涂层量大于500mg/m2时是不经济的。更优选上述下限为5mg/m2，上述上限为200mg/m2。
对于可施用于具有由本发明的化学转化涂层剂所形成的化学转化涂层的金属材料的涂覆技术没有特别的限制，其例子包括公知的阳离子电泳涂覆和粉末涂覆等。特别是，由于本发明的化学转化涂层剂可对所有金属如铁、锌和铝进行良好的处理，所以在对包括至少一部分铁材料的待处理物质进行阳离子电涂时，可有利地采用本发明的化学转化涂层剂对待处理物质进行预处理。对于所述的阳离子电泳涂覆没有特别的限制，其例子包括采用公知的含有胺化的环氧树脂、胺化的丙烯酸树脂和磺化的环氧树脂等的阳离子电沉积涂料组合物。
本发明的化学转化涂层剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素、氟和附着性和耐腐蚀性赋予剂，涂覆所述化学转化涂层剂后，通过提高所形成的化学转化涂层的稳定性，甚至可在铁材料上形成耐腐蚀性和对涂膜附着性高的化学转化涂层，而所述铁材料是不宜采用传统的含有锆等的化学转化涂层剂进行预处理的。
由于本发明的化学转化涂层剂基本上不含磷酸根离子，所以其给环境增加的负担较小，而且不会形成淤渣。此外，由于采用本发明的化学转化涂层剂的化学转化处理不需表面修整步骤，所以可用较少的步骤进行化学转化处理。
根据本发明，可以得到给环境增加的负担较小且不会形成淤渣的化学转化涂层剂。通过采用本发明的化学转化涂层剂，甚至可以在铁材料上形成高稳定的、且对涂膜具有高附着性的化学转化涂层。由于采用本发明的化学转化涂层剂进行化学转化处理时，无须进行表面修整即可形成良好的化学转化涂层，所以采用所述化学转化涂层剂进行化学转化处理具有可使用性和成本优势。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行更为详细的描述，但本发明并不局限于这些实施例。除非另有说明，在此处的实施例中，术语“份”指“质量份”，“％”指“质量％”。
实施例1-28，比较例5-13
分别采用商品冷轧钢板(SPCC-SD，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、镀锌钢板(GA钢板，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、5000系列铝(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)或6000系列铝(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作为基材，在以下条件下对这些材料进行涂覆的预处理。
(1)涂覆的预处理
去油污处理：40℃下，将所述金属材料置于2质量％的“SURFCLEANER EC92”(日本油漆株式会社生产的去油污剂)中浸泡2分钟。
去油污后的水冲洗：用流水喷淋30秒钟来对所述金属材料进行冲洗。
化学转化处理：采用以下物质制备具有如表1到3所示组成的化学转化涂层剂：作为组成涂层的成分的氟锆酸和氟钛酸、金属的硝酸盐、商品二氧化硅SiO2(W)(Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生产)和SiO2(D)(Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)、作为含硅化合物的硅酸二乙酯和硅烷偶联剂KBP-90(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)。所用的化学转化反应促进剂为A：柠檬酸铁(III)铵，B：亚硝酸钠，C：过硫酸铵，D：溴酸钠，E：氯酸钠，F：酒石酸和G：硝基胍。采用硝酸或氢氧化钠调节pH值至2.5到5.5。控制所得到的化学转化涂层剂的温度在25到75℃，并将每种金属在其中浸渍10到1,500秒钟。每种金属成分的浓度和含硅化合物的浓度是分别以金属离子的浓度和硅成分的浓度来表示的。
化学转化处理之后的冲洗：用流水喷淋30秒钟来对所述金属材料进行冲洗。进一步用离子交换水喷淋30秒钟来对所述金属材料进行冲洗。
干燥：分别制得了冲洗后未经干燥而趁湿送往随后的涂覆步骤的金属材料；用冷空气干燥的金属材料；和用热空气干燥机在80℃下干燥5分钟的金属材料。注意，采用“XRF-1700”(X射线荧光光谱仪，岛津株式会社制造)分析涂层量，此处的涂层量是指所述化学转化涂层剂中包含的金属总量。
(2)涂覆
用1升所述化学转化涂层剂处理1m2的所述金属材料的表面之后，采用“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)对该表面进行电涂，使得干燥的膜厚度为20μm。水冲洗后，将这些金属材料在170℃下加热烘烤20分钟，然后制作试板。
比较例1到4
按照与上述实施例相同的步骤制备试板，不同之处在于，通过如下方法进行化学转化处理：在去油污之后的用水冲洗之后，在室温下用“SURF FINE 5N-8M”(日本油漆株式会社生产)修整表面30秒，然后在35℃下用“SURF DYNE SD-6350”(日本油漆株式会社生产的基于磷酸锌的化学转化涂层剂)浸渍所述试板2分钟。所用的材料、所述化学转化涂层剂的pH值、处理条件和干燥条件如表3所示。
表1 材料 处理剂的组成(ppm) 促 进 剂 pH 处理条件 Zr Ti Zn Mn Co Mg Ca Ba SiO2 (D) SiO2 (W) 硅酸 钠 Al In 硅酸二 乙酯 Cu 时间 (秒) 温度 (℃) 干燥 实 施 例 1 SPC钢板 250 - 500 - - - - - - - - - - - - - 4 60 40 空气 干燥 2 SPC钢板 250 - 500 - - - - - 200 - - - - - - - 4 60 40 无 3 SPC钢板 200 - - - - 500 - - 200 - - - - - - - 4 60 40 80℃ 4 SPC钢板 250 - - - - - 100 - - 100 - - - - - - 4 60 40 空气 干燥 5 SPC钢板 250 - 1000 - - 500 - - 300 - - 5 - - 1 - 4 60 40 空气 干燥 6 SPC钢板 250 - 500 - - - - - 200 - - - - - 5 - 4 60 40 无 7 6000系列 铝 500 - - - - 500 - - - 200 - - - - 45 - 4 10 25 无 8 5000系列 铝 4000 - - 30 - - - 100 - - 30 - - - - - 4 20 40 空气 干燥 9 5000系列 铝 30 - 100 - - 100 - - 200 - - - - - - - 5.5 10 40 空气 干燥 10 SPC钢板 500 - - - - 1000 500 - - - - - - - - - 4 60 40 空气 干燥 11 SPC钢板 500 - 1000 - - 500 - - - - - - - - - - 4 60 40 空气 干燥 12 GA钢板 500 - 1000 - - 500 - - - - - 100 - - - - 3.5 90 40 无 13 GA钢板 1000 - 1000 - - 500 - - - - - 900 - - - - 3 90 35 80℃ 14 SPC钢板 1000 100 1000 - - 500 - - - - - - 3 - - - 4.5 60 40 空气 干燥 15 SPC钢板 - 100 100 - - 100 - - - 30 - - - - - - 4 60 40 空气 干燥
表2 材料 处理剂的组成(ppm) 硅烷 促进剂 pH 处理条件 ZrTi Zn Mn Co Mg Ca Ba SiO2 (D) 硅烷 偶联 剂 硅酸 钠 Al In 硅酸二 乙酯 Cu 时间 (秒) 温度 (℃) 干燥 实 施 例16 GA钢板 -500 - - 100 - 100 - 300 - - - - - - - 4 60 40 空气 干燥17 GA钢板 -1000 4000 - - 30 - - 4000 - - 30 - - - - 2.5 30 40 空气 干燥18 SPC钢板 500- 500 - - - - - 1000 - - - - - - - 4 60 40 空气 干燥19 SPC钢板 500- - - 100 - - - - - - - - 100 - - 4 60 40 80℃20 SPC钢板 250- 500 - - - - - - - - - - - - A(200ppm) 4 60 40 空气 干燥21 SPC钢板 250- - - - 500 - - 200 - - - - - - B(300ppm) 4 60 40 无22 SPC钢板 250- 500 - - - - - 200 - - - - - - C(200ppm) 4 60 40 80℃23 SPC钢板 -100 100 - - 100 - - 30 - - - - - - A(200ppm) 4 20 40 空气 干燥24 6000系列铝 500- - - - 1000 500 - - - - - - - - E(100ppm) 4 60 25 空气 干燥25 SPC钢板 500- 1000 - - 500 - - - - - 100 - - - B(400ppm) 3.5 90 40 无26 GA钢板 4000- - 30 - - - 10 0 - 100 30 - - - - F(2500ppm) 3 90 35 80℃27 SPC钢板 1000100 1000 - - 500 - - - - - - 3 - - G(800ppm) 4.5 60 40 空气 干燥28 SPC钢板 200 - - - 100 - - - - - - - - - - D(6000ppm) 4 60 40 无
表3 材料 处理剂的组成(ppm) 促进剂 pH 处理条件 Zr Ti Zn Mn Co Ca SiO2 (W) Al Cu 时间 (秒) 温度 (℃) 干燥 比 较 例 1 SPC钢板 用磷酸锌处理 - - 120 35 空气 干燥 2 GA钢板 用磷酸锌处理 - - 120 35 空气 干燥 3 5000系列 铝 用磷酸锌处理 - - 120 35 空气 干燥 4 6000系列 铝 用磷酸锌处理 - - 120 35 空气 干燥 5 SPC钢板 250 - - - - - - - - - 4 60 40 无 6 SPC钢板 20000 - - - 10000 - - - - - 4 1500 75 无 7 SPC钢板 - 10 - 0.5 - - 0.5 1 0.1 - 4 60 40 无 8 SPC钢板 - 10 - 0.5 - - 0.5 1 0.1 - 4 60 40 80℃ 9 5000系列 铝 500 - - - 20000 10000 - 10000 300 - 4 60 40 80℃ 10 6000系列 铝 500 - - - 20000 10000 - 10000 300 - 4 60 40 空气 干燥 11 GA钢板 500 - - - 20000 10000 - 10000 300 - 4 60 40 80℃ 12 SPC钢板 250 - - - - - - - - A(0.5ppm) 4 60 40 无 13 SPC钢板 - 10 0.5 - - - 0.5 1 0.1 B(10000ppm) 4 60 40 无
评估试验
<观察淤渣>
用1升所述化学转化涂层剂处理1m2的冷轧钢板表面之后，目测观察化学转化涂层剂起雾的情况。
○：无雾
×：有雾
评估结果如表4所示。
<次级附着性试验(SDT)>
在所得的试板上沿纵向切出深度触及金属材料的两条平行线，然后在50℃下将该试板浸入5％的NaCl水溶液中480小时。浸渍之后，用粘胶带剥离切割部位，观察涂层的剥离情况。
◎：未被剥离
○：轻微剥离
×：剥离宽度为3mm或更大
评估结果如表4所示。
表4 淤渣SDT 涂层量 (mg/m2) 淤渣 SDT 涂层量 (mg/m2)实施例 1 ○ ◎ 45 比 较 例 1 × ◎ 2200 2 ○ ◎ 60 2 × ◎ 3100 3 ○ ◎ 55 3 × ◎ 1600 4 ○ ◎ 37 4 × ◎ 1800 5 ○ ◎ 45 5 ○ × 25 6 ○ ◎ 42 6 × × 550 7 ○ ◎ 13 7 ○ × 1.5 8 ○ ◎ 88 8 ○ × 1.5 9 ○ ◎ 8.5 9 × × 44 10 ○ ◎ 48 10 × × 56 11 ○ ◎ 59 11 × × 68 12 ○ ◎ 63 12 ○ × 25 13 ○ ◎ 69 13 ○ × 2.5 14 ○ ◎ 56 15 ○ ○ 29 16 ○ ◎ 47 17 ○ ◎ 16 18 ○ ◎ 53 19 ○ ○ 49 20 ○ ◎ 48 21 ○ ◎ 55 22 ○ ◎ 58 23 ○ ◎ 68 24 ○ ◎ 59 25 ○ ◎ 66 26 ○ ◎ 178 27 ○ ◎ 72 28 ○ ○ 1
表4显示，本发明的化学转化涂层剂没有形成淤渣，而且本发明的化学转化涂层剂甚至可在铁材料上形成对涂膜具有良好的附着性的化学转化涂层。另一方面，由比较例得到的化学转化涂层剂不能抑制淤渣的形成，而且不能得到对于阳离子电沉积涂膜具有良好附着性的化学转化涂层。