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1、10申请公布号CN104105838A43申请公布日20141015CN104105838A21申请号201280056909822申请日2012101913/300,91620111121USE21B33/12200601C08L101/1220060171申请人贝克休斯公司地址美国得克萨斯72发明人OA马兹雅JE古德森74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称可膨胀填塞物展开的离子交换方法57摘要井下制品，包括离子交换聚合物；和包含弹性体和吸收剂材料的组合物。维持井下制品的膨胀性的方法，包括将包含弹性体、吸收剂材料和离子交换材料的井下制品放入井眼中。
2、，该离子交换材料包含主体离子；和用来自该离子交换材料的主体离子交换流体中的流体离子，以维持该井下制品的膨胀性。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014052086PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0611022012101987PCT国际申请的公布数据WO2013/077957EN2013053051INTCL权利要求书3页说明书11页附图7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书11页附图7页10申请公布号CN104105838ACN104105838A1/3页21井下制品，其包括离子交换聚合物；和组合物，该组合物包含弹性体；和吸收剂材。
3、料。2根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物位于该组合物中。3根据权利要求2所述的井下制品，其中该离子交换聚合物位于该组合物的表面上。4根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物位于该组合物的表面上。5根据权利要求4所述的井下制品，其中该组合物具有第一形状，该离子交换聚合物具有第二形状，且该第一形状的外径小于该第二形状的外径。6根据权利要求4所述的井下制品，其中该组合物具有第一形状，该离子交换聚合物具有第二形状，且由于该组合物的膨胀，该第一形状的外径大于或等于该第二形状的外径。7根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物交换阳离子。8根据权利要求7所述的井下制品，其。
4、中该离子交换聚合物用流体离子交换主体离子，该主体离子的离子电荷与该流体离子的离子电荷相同或正电性小于该流体离子的离子电荷。9根据权利要求8所述的井下制品，其中该流体离子是钙、镁、铬、铁、钴、钨、镍、铜、锌、铝或其组合。10根据权利要求9所述的井下制品，其中该主体离子连接到该离子交换聚合物的官能团上，然后发生交换。11根据权利要求10所述的井下制品，其中该主体离子选自氢、锂、钠、钾、镁、钙或其组合。12根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物交换阴离子。13根据权利要求12所述的井下制品，其中该离子交换聚合物用流体离子交换主体离子，该主体离子的离子电荷与该流体离子的离子电荷相同或正电性。
5、大于该流体离子的离子电荷。14根据权利要求13所述的井下制品，其中该流体离子选自卤素、硝酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、乙酸根、丙酸根或其组合。15根据权利要求13所述的井下制品，其中该主体离子选自氢氧根、卤素、硫酸根、硝酸根或其组合。16根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括苯乙烯聚合物、酚类聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、碳纤维、聚丙烯酰胺、聚苯醚、聚砜、聚酯、氟化聚合物、纤维素、琼脂糖、右旋糖酐或其组合。17根据权利要求16所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括二乙烯基苯的交联产物。18根据权利要求16所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括碱性官能。
6、团、阳离子官能团、阴离子官能团或其组合。19根据权利要求18所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括阴离子官能团，其选自磺酸基团、羧基、酚基团、磷酸基团、次膦酸基团或其组合。权利要求书CN104105838A2/3页320根据权利要求18所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚马来酸、聚乙烯基甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯共聚马来酸、聚乙烯基甲苯磺酸酯共聚马来酸、聚苯乙烯羧酸酯、聚烷基乙烯基醚共聚马来酸、硫酸化聚乙烯醇、聚丙烯酰胺共聚2丙烯酰氨基2甲基丙烷羧酸酯、聚苯乙烯共聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯羧酸酯共聚丙烯酰胺、聚2丙烯酰氨基2甲基丙烷磺酸酯共聚马来酸、聚4苯乙烯。
7、磺酸、聚2丙烯酰氨基2甲基1丙烷磺酸、亚氨基二乙酸、其盐、其衍生物或其组合。21根据权利要求18所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括碱性官能团，其包括伯氨基、仲氨基或叔氨基；阳离子官能团，其包括季铵基、季鏻或叔锍基；或者其组合。22根据权利要求1所述的井下制品，其中该弹性体包括丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、氟化聚合物橡胶、四氟乙烯丙烯橡胶、氟硅酮橡胶、丁基橡胶或其组合。23根据权利要求1所述的井下制品，其中该吸收剂材料包括聚丙烯酰胺、乙烯马来酸酐、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、淀粉接枝聚丙烯腈或其组合。24井下制品，其包括组合物，该组合物包含弹性体；。
8、和吸收剂材料；和无机离子交换材料。25根据权利要求24所述的井下制品，其中该无机离子交换材料用流体离子交换主体离子，该主体离子的离子电荷与流体离子的离子电荷相同或正电性小于该流体离子的离子电荷。26根据权利要求25所述的井下制品，其中该无机离子交换材料包括沸石、二氧化硅、氧化铝、氧化钛或其组合。27根据权利要求26所述的井下制品，其中该无机离子交换矿物是沸石，其选自方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、辉沸石、A沸石、B沸石、X沸石、Y沸石、沸石、ZSM5沸石、ZSM4沸石或其组合。28根据权利要求24所述的井下制品，其中该弹性体包括丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、氟化聚合物。
9、橡胶、四氟乙烯丙烯橡胶、氟硅酮橡胶、丁基橡胶或其组合。29根据权利要求24所述的井下制品，其中该吸收剂材料包括聚丙烯酰胺、乙烯马来酸酐、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、淀粉接枝聚丙烯腈或其组合。30井下制品的制备方法，其包括形成包含弹性体和吸收剂材料的组合物；将离子交换颗粒与该组合物合并以制成合并物；和将该合并物成形以制成该井下制品。31根据权利要求30所述的方法，进一步包括交联该弹性体。32维持井下制品的膨胀性的方法，其包括将包括弹性体、吸收剂材料和离子交换材料的井下制品放入井眼中，该离子交换材料权利要求书CN104105838A3/3页4包含主体离子；和用。
10、来自该离子交换材料的主体离子交换流体中的流体离子，以维持该井下制品的膨胀性。33根据权利要求32所述的方法，进一步包括用该离子交换材料结合该流体离子。34根据权利要求32所述的方法，进一步包括使该流体横穿该离子交换材料，然后接触该吸收剂材料。35根据权利要求32所述的方法，进一步包括用该井下制品密封该井眼。权利要求书CN104105838A1/11页5可膨胀填塞物展开的离子交换方法0001相关申请的交叉参考0002本申请要求享有2011年11月21日提交的美国申请号13/300916的权益，其通过参考整体引入本文。背景技术0003井下环境的隔离取决于有效密封整个井眼或其一部分例如套管壁和生产管。
11、之间的环隙的井下工具的展开DEPOLYMENT。固定尺寸填塞物具有有限的用途，因为其展开将会发生在井眼的具有不同内径的两个部分的界面附近，例如由在用较大钻头实现第一深度之后使用较小钻头进行更深钻探所造成的界面。另一方面，可膨胀填塞物能够具有比固定尺寸填塞物更大的实用性，因为可膨胀填塞物会膨胀以充满井眼的横截面积。因此，可膨胀填塞物能够放在具有与完全膨胀的可膨胀填塞物的横截面积相比更小的内径的井眼位置中。这种膨胀的启动可以由例如温度变化或特定流体存在的条件而激发。0004尽管可膨胀填塞物已经实现了井下环境的成功隔离，不过有助于扩展可膨胀填塞物的实用性的新材料和方法将会容易地在本领域中得到。发明内。
12、容0005井下制品，包括离子交换聚合物和包含弹性体和吸收剂材料的组合物。0006井下制品，包括组合物，其包含弹性体和吸收剂材料的；和无机离子交换材料。0007井下制品的制备方法，包括形成包含弹性体和吸收剂材料的组合物；将离子交换颗粒与该组合进行合并以制成合并物；和将该合并物成形以制成该井下制品。0008维持井下制品的膨胀性的方法，包括将包括弹性体、吸收剂材料和离子交换材料的井下制品放入井眼中，该离子交换材料包含主体离子HOSTION；和用来自该离子交换材料的主体离子交换流体中的流体离子，以维持该井下制品的膨胀性。0009附图简述0010以下描述不应以任何方式认为是限制性的。参照附图，类似的元素。
13、编号类似0011图1显示了介入了离子交换颗粒的包含弹性体和吸收剂材料的组合物；0012图2显示了在室温接触三种不同水溶液35NACL、35ZNBR2和35CACL2的水膨胀组合物随时间的体积增大百分比作为不同盐的函数的图表；0013图3显示了通过离子交换材料用主体离子来离子交换多价流体离子；0014图4显示了在包含二价离子的流体横穿离子交换材料之后与一价阳离子接触的可膨胀组合物；0015图5显示了包括弹性体、吸收剂材料和离子交换颗粒的井下制品的透视图；0016图6显示了具有离子交换材料的覆盖和弹性体和吸收剂材料的中心部分的井下制品的横截面；0017图7显示了具有离子交换材料的覆盖和弹性体和吸收。
14、剂材料的中心部分和可用于接收管的内径的井下制品的横截面；说明书CN104105838A2/11页60018图8显示了具有离子交换元件和密封元件如本文所述的可膨胀组合物的中心支撑基体或管的井下制品在其原始的非膨胀形状下的横截面；和0019图9显示了当密封元件展开以膨胀和接触其介入或进入的井眼的壁时图8的井下工具的横截面。0020发明详述0021本文通过示例而非限制的方式参照附图呈现了所公开的装置、方法和系统的一种或多种实施方案的详细描述。0022井下制品包括组合物和离子交换材料。该组合物包含弹性体和吸收剂材料。由于吸收剂材料的流体吸收，该组合物膨胀。一旦该组合物发生膨胀，该井下制品能够膨胀以充满。
15、例如井眼。如果该井下制品发生足够的膨胀，其能够隔离该井眼使得流体例如水或烃基本上不流过该井下制品。然而，井下流体中通常使用的多价阳离子能够与吸收剂材料相互作用并降低该吸收剂材料的总膨胀率，妨碍该井下制品的密封效能。为了降低这种多价离子对吸收剂材料的不利影响，该离子交换材料用来自该离子交换材料的不会对吸收剂材料的膨胀产生不利的影响的离子与多价离子进行交换。0023本文所用的“离子交换”表示一种或几种离子物类的吸附，同时伴随着等量的一种或多种其他离子物类的脱附置换。特别地，能够用多个具有较低离子电荷的离子交换多价离子，如用两个一价离子交换一个二价离子。在一个实施方案中，CA2吸附在离子交换聚合物上。
16、，脱附出两个NA离子。本文所用的“离子交换聚合物”表示用流体中的离子交换离子阳离子或阴离子的聚合物。离子化形式的离子交换聚合物也可以称作聚阴离子或聚阳离子。离子交换聚合物也可以称作网状聚电解质。0024在一个实施方案中，该离子交换材料是离子交换聚合物、离子交换膜、离子交换树脂、无机矿物或其组合。0025该有机聚合物具有有机主链。此外，该主链可以包括非有机组分，例如硅酮例如硅氧烷基OSI等。该有机聚合物可以是均聚物、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。进一步地，该有机聚合物能够是线性聚合物、支化聚合物或网状聚合物。0026依照一个实施方案，该离子交换材料的有机聚合物包括苯乙烯聚合物、。
17、酚类聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、碳纤维、聚丙烯酰胺、聚苯醚、聚砜、聚酯、氟化聚合物、纤维素、琼脂糖、右旋糖酐或其组合。该有机聚合物能够交联，例如由二乙烯基苯或其他适合的交联基团形成的交联。0027为了交换离子，该有机聚合物包括带电基团。这种带电基团可以是阳离子官能团、阴离子官能团或其组合。当该有机聚合物同时具有阴离子和阳离子官能团时，该有机聚合物可以称作两性的。包括阳离子官能团的有机聚合物交换阴离子，因此称作阴离子交换聚合物。类似地，包括阴离子官能团的有机聚合物交换阳离子，因此称作阳离子交换聚合物。0028尽管下面更充分地描述，该有机聚合物的带电官能团与反荷离子由离子。
18、交换材料贡献给流体的离子通过例如离子键结合。最初结合在该带电基团上的反荷离子本文称作主体离子。该主体离子从该带电基团上脱离并被来自流体的离子置换。这是在该离子交换材料用于井下应用中且存在井下流体时发生的，该井下流体通常除某些阴离子之外还包含多价离子例如二价和三价金属。0029在一个实施方案中，该有机聚合物具有选自以下的阴离子官能团即该有机聚合说明书CN104105838A3/11页7物是阳离子交换聚合物磺酸基团、羧基、酚基团、磷酸基团、亚磷酸基团、次膦酸基团或其组合。具有阴离子官能团的有机聚合物的实例包括聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚马来酸、聚乙烯基甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸酯共聚马来酸、聚乙烯基甲苯。
19、磺酸酯共聚马来酸、聚苯乙烯羧酸酯、聚烷基乙烯基醚共聚马来酸、磺化聚乙烯醇、聚丙烯酰胺共聚2丙烯酰氨基2甲基丙烷羧酸酯、聚丙烯酰胺共聚2丙烯酰氨基2甲基丙烷磺酸酯、聚苯乙烯磺酸酯共聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯羧酸酯共聚丙烯酰胺、聚2丙烯酰氨基2甲基丙烷磺酸酯共聚马来酸、聚4苯乙烯磺酸、聚2丙烯酰氨基2甲基1丙烷磺酸、其盐、其衍生物或其组合。可商购的具有阴离子官能团的有机聚合物即阳离子交换聚合物包括苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物可获自RESINTECH的CG10BL和聚丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物可获自RESINTECH的WACGNA。0030在另一实施方案中，该有机聚合物具有碱性或阳离子官能团，。
20、使得其是阴离子交换聚合物。该碱性官能团例如是伯氨基、仲氨基、叔氨基或其组合。该阳离子官能团例如是季铵基、季鏻基、叔锍基、烷基吡啶鎓基或其组合。依照该官能团的离子化程度，阴离子交换聚合物可以分类为强的或弱的。类似地，上述阳离子交换聚合物也可以分类为强的或弱的。0031强碱性阴离子交换聚合物例如包括季铵阴离子交换聚合物。本文所用的“强碱性阴离子交换聚合物”表示包含强碱性阳离子基团例如季铵基NR3，其中各个R可以是相同或不同的基团，例如烷基或芳基或具有基本上相当于季铵阴离子交换聚合物的强碱性的有机化合物。0032多种季铵阴离子交换聚合物以及其他强碱性阴离子交换聚合物例如叔锍聚合物、季鏻聚合物、烷基吡。
21、啶鎓聚合物等可商购。可商购的具有阳离子官能团的有机聚合物强碱性阴离子交换聚合物的实例包括SBACROH和SBG1获自RESINTECH；AMBERLITEIRA4001S、AMBERLITEIR400CL、AMBERLITEIR400OH和AMBERLITEIR402CL获自ROHMHASS。这些聚合物可以以颗粒形式获得，或者可以包含例如结合到苯乙烯二乙烯基苯聚合物链上的季铵交换基团。0033本文所用的“弱碱性阴离子交换聚合物”表示包含弱碱性阳离子基团或具有基本上相当于伯胺、仲胺或叔胺的弱碱性的有机化合物。这些包括具有包含伯胺NH2、仲胺NHR，其中R例如可以是烷基或芳基、叔胺NR2，其中各个。
22、R可以是相同或不同的基团，例如烷基或芳基或其组合的阳离子官能团的聚合物。这种官能团的实例包括氨乙基、二甲基氨乙基、二乙基氨乙基和类似的基团。0034可商购的弱碱性阴离子交换聚合物包括例如以商品名称LEWATIT制造商BAYERBG、DOWEX制造商DOWCHEMICAL、DIAION和RELITE制造商MITSUBISHICHEMICAL、PUROLITE制造商PUROLITE；AMBERLITE、AMBERLYST和DUOLITE制造商ROHMANDHASS、SERDOLIT制造商SERVAHEIDELBERGGMBH和FINEX制造商FINEXFXOY销售的那些。弱碱性阴离子交换聚合物的实。
23、例包括以商品名称LEWATITA365、DOWEXM43、DIAIONWA30、RELITEEXA133、PUROLITEA100DL、AMBERLITEIRA67、AMBERLITEIRA68、AMBERLYSTA21、DUOLITEA7和SERDOLITAW1销售的那些。0035具有阳离子官能团的有机聚合物可以具有与该阳离子官能团结合的反荷离子主体离子，例如氢氧根、卤素、硫酸根等。如上所述，该主体离子能够与使用离子交换材说明书CN104105838A4/11页8料的井下应用中的流体中的流体离子进行交换。0036该有机聚合物可以是例如多个颗粒。该颗粒的表面积与体积之比大，以与流体有效接触和离。
24、子交换。此外，该颗粒的孔密度高，以与流体有效接触和离子交换。颗粒尺寸相对于该颗粒的最大线性尺寸可以为约02MM至约08CM，特别是约035MM至56MM，更特别地为约1MM至约10MM。该有机聚合物例如可以为颗粒形式，例如是小球或粉末的形式，或者能够包括在膜中或嵌入纤维基质中。0037该阴离子交换树脂可以是盐的形式，其中该主体离子例如是卤素例如氯或溴或各种其他形式，例如氢氧根OH形式。类似地，该阳离子交换聚合物可以是盐的形式，其中该主体离子例如是氢或碱金属例如锂、钠或钾。0038作为上述具有带电官能团的有机聚合物的替代方式或除其之外，该离子交换材料可以包含无机矿物。因此，在一个实施方案中，井下。
25、制品包括无机离子交换材料和组合物。该组合物能够膨胀，且包括弹性体和吸收剂材料，下面将对其进行描述。0039依照一个实施方案，该无机离子交换材料例如是沸石、二氧化硅、氧化铝、氧化钛或其组合。0040沸石通常是多孔硅铝酸盐材料。在结构上，硅铝酸盐包括SIO4/ALO4四面体单元，其中SI和AL通过桥接氧原子一起连接在具有笼和/或通道的三维网络中。这些笼和通道结构特征能够为该沸石赋予化学性质。0041沸石总体上具有负电荷，且容纳带正电荷的反荷离子例如NA、K、CA2、MG2等。沸石可以是亲水性沸石例如X、A或菱沸石或疏水性沸石例如Y、硅质沸石、硅酸盐或硅质岩。本文中的沸石通常是用主体离子制备的。沸石。
26、笼或通道中带正电的反荷离子主体离子能够容易地用来自于该沸石接触的流体的阳离子进行交换。0042能够用于离子交换的沸石的实例包括天然沸石，例如斜碱沸石、方沸石、钠红沸石BARRERITE、贝尔伯格石BELLBERGITE、硅锂铝石、伯格斯石BOGGSITE、锶沸石、菱沸石、斜发沸石、刃沸石、环晶沸石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、十字沸石、水钙沸石、钠菱沸石、戈硅钠铝石GOBBINSITE、纤沸石、古柱沸石、交沸石、碱菱沸石、片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、马里铅沸石MARICOPAITE、针沸石、麦钾沸石、中沸石、蒙特索马石MONTESOMMAITE、丝光沸石、钠沸石、硅铝钾沸石、副。
27、钠沸石PARANATROLITEM、方碱沸石、五元环沸石PENTASIL、锶碱沸石PERLIALITE、钙十字沸石、铯榴石、钙沸石、钠环晶沸石、淡红沸石、辉沸石、四方钠沸石TETRANATROLITE、杆沸石、缺泥沸石TSCHERNICHITE、斜钙沸石、钡钙十字石WELLSITE、三斜钾沸石WILLHENDERSONITE和汤河原沸石。在一些实施方案中，该沸石是方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、辉沸石或其组合。0043而且，也能够使用合成沸石作为无机离子交换材料。该合成沸石可以选自A沸石、B沸石、F沸石、H沸石、L沸石、T沸石、W沸石、X沸石、Y沸石、沸石、ZSM5沸石、。
28、ZSM4沸石、P沸石、N沸石、D沸石、O沸石、S沸石和Z沸石。0044依照一个实施方案，该沸石选自方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、辉沸石、A沸石、B沸石、X沸石、Y沸石、沸石、ZSM5沸石、ZSM4沸石或其组合。0045该离子交换材料交换阳离子、阴离子或其组合。而且，该离子交换材料可以是有机聚合物或无机离子交换材料的组合。在一个实施方案中，该离子交换聚合物用流体离子说明书CN104105838A5/11页9阳离子交换正主体离子，使得该主体离子的离子电荷与该流体离子的离子电荷相同或正电性小于流体离子的离子电荷。应当认识到，该主体离子与该离子交换材料的官能团相结合，然后发生离。
29、子交换。0046特别地，该主体离子是一价离子，该流体离子是多价离子例如二价或三价离子。在一个实施方案中，该主体离子选自周期表第1族的元素的阳离子。在具体的实施方案中，该主体离子选自氢、锂、钠、钾或其组合。0047该流体离子可以选自周期表第1族、第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族或其组合。流体离子的实例包括钙、镁、铬、铁、钴、钨、镍、铜、锌、铝或其组合。该流体离子能够是其任意离子态的，例如铁作为FE2、FE3或其组合。0048在另一实施方案中，该离子交换聚合物用流体离子阴离子交换负主体离子，该主体离子的离子电荷与该流体离子的离子电荷相同或。
30、正电性大于流体离子的离子电荷。该流体离子可以选自卤素、硝酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、乙酸根、丙酸根或其组合。这些流体离子是典型的井下流体的组分。主体离子可以选自例如氢氧根、卤素、硫酸根、硝酸根或其组合。0049该离子交换材料可以经选择以在井下环境中产生特定的作用。依照一个实施方案，该离子交换材料是两性的，使得其包括阴离子和阳离子官能团。此时，该主体离子可以分别是质子H和氢氧根OH。当该离子交换材料用流体离子例如ZN2和BR交换主体离子时，该离子交换材料分离出H和OH，其能够在流体中再次结合生成水。可替代地，该离子交换材料可以经选择以用流体仅交换阳离子或阴离子。根据该离子交换材料中最初存在的特。
31、定的主体离子，随着离子交换的发生，该流体的盐度能够提高或降低。而且，该离子交换材料可以经选择以影响井下环境的PH值。例如，质子化的阳离子交换聚合物或沸石能够降低PH值，而阴离子交换聚合物上的氢氧根主体离子能够提高井下环境的PH值。0050在一个实施方案中，该组合物包含弹性体和吸收剂材料。本文公开的组合物提供了优良的膨胀体积。至少两类聚合物的组合以及其他组分的优化提供了用于井下应用的组合物，其能够在流体例如水基泥浆或卤水中膨胀。在一种非限制的实施方案中，纤维素组分例如羧甲基纤维素纤维素CMC与丙烯酸酯共聚物AC一起使用，能够将丁腈橡胶NBR在水中的膨胀容量提高到超过1000。该组合物的膨胀量和膨。
32、胀速率取决于流体接触该组合物中吸收剂材料的可用性。如下面更详细描述的那样，该离子交换材料能够通过交换流体中的多价离子而控制该组合物的膨胀行为，这能够抑制该吸收剂材料的膨胀性质。0051依照一个实施方案，本文描述的可膨胀组合物是基于腈的配制物，即该弹性体包含腈组分。水膨胀吸收剂材料例如在腈可溶油中乳化的共聚物使得可以将该共聚物/油混合物加入该腈基础聚合物中。除这两种材料之外，能够添加几种其他材料例如填料和药剂以为该组合物提供强度和适合的最终性质。能够在该组合物中添加纤维素材料作为吸附剂材料的一部分以增强流体吸收。0052该弹性体基础聚合物可以是丁腈橡胶NBR和/或被下面所述或待开发的液体分散聚合。
33、物LDP容许的或可与其相容的任何聚合物。NBR是一类2丙烯腈和各种丁二烯单体1,2丁二烯和1,3丁二烯的不饱和共聚物。尽管其物理和化学性质根据该弹性体说明书CN104105838A6/11页10基础聚合物的丙烯腈含量而变化该弹性体基础聚合物内的丙烯腈越多，该材料的耐油性就越高，但柔性越低，这种形式的合成橡胶通常耐受油、燃料和其他化学物质。其他类型的NBR也可以用作弹性体基础聚合物，例如氢化NBRHNBR、羧化氢化NBRXHNBR和一些腈基团被酰胺基团取代的NBR称作酰胺化NBR或ANBR。本文中NBR将属于任意前述类型。NBR的适合的但非限制性的实例包括但不限于可获自ZEONCHEMICALS。
34、,LP的NIPOLTM1014NBR；可获自LANXESS的PERBUNANNT1846，或可获自JSR的N22L。考虑到适合的LDP，其他弹性体基础聚合物能够可以但不必限于三元乙丙共聚物橡胶EPDM、基于聚氯丁二烯的合成橡胶可获自DUPONT的NEOPRENETM聚合物、氟化聚合物橡胶例如FKM、四氟乙丙橡胶FERM，例如可获自ASAHIGLASSCOLTD的AFLASTM含氟弹性体、氟硅酮橡胶FVMR、丁基橡胶IIR等。0053尽管NBR在水中不显著膨胀，但吸收剂材料例如丙烯酸类共聚物AC和纤维素材料的添加提供了非常高的膨胀容量。在一个实施方案中，该丙烯酸类共聚物分散在可与腈相容的酞酸酯中。
35、，且该纤维素材料是羧甲基纤维素CMC。0054依照一个实施方案，该吸收剂材料是丙烯酸类共聚物，其是由约50的活性聚合物和50的酞酸酯油载剂构成的混合物。该材料的实例包括但不必限于由CIBASPECIALTYCHEMICALSUK制造的用于PVC中的那些，以及通常称作超吸收性聚合物SAP的固态或液态形式的任意其他材料。该油/聚合物共混物在本文中称作液体分散聚合物LDP。然而，应当理解，上述以外的其他LDP预期可用于本文中的可水膨胀的组合物。在非限制的实例中，可获自CIBASPECIALTYCHEMICALS的另一种可能适合的LDP是基于链烷烃基、环烷烃基或芳香族基的油或者其任意组合，其可与EPD。
36、M相容。因此，EDPM是用于本文的弹性体基础聚合物的另一可能方式，预期酞酸酯以外的其他油也是适合的。将认识到，该LDP材料可以具有非50的聚合物和50的油载剂的比例，并且仍对本文所述的目的和组合物有用和有效。另一可替代的材料包括AQUALICCS6S，可获自NIPPONSHOKUBAICO,LTD的固体粉末形式的水吸收剂聚合物。0055该组合物获益于LDP和CMC的组合膨胀作用。该组合物利用单独一种即能够膨胀，但单独添加每种均存在物理限制。例如，LDP能够为液态，纤维素能够为干粉。不希望被限制到任意特定的解释，据信在这两种组分之间不发生或几乎很少发生化学相互作用。然而，在这两种添加剂之间可能存。
37、在水传递的物理相互作用，不过本发明人并不希望受到这一理论的束缚。在二者之间似乎存在协同作用，最终产生的组合物与其中不包含一种或另一种添加剂而其他方面相同的组合物相比，具有更高的膨胀能力、更需要的处理和更好的物理性质。作为固体粉末的CMC有助于吸收LDP的油部分，为该橡胶贡献强度以及使该橡胶在处理过程中不那么软，同时固化后最终具有更大的硬度。0056基于该组合物的重量，这三种成分NBR、LDP和CMC的含量各自为约15重量百分比WT至约35WT。通常，橡胶组合物中的组分含量以每百份橡胶的份数PHR为单位表示。这些组合物以100份原料聚合物开始，然后其他材料以相对于其的份数表示。在一种非限制的实施。
38、方案中，该弹性体基础聚合物是100PHR的NBR和约18VOL至约52VOL的ACN丙烯腈。在该组合物中，LDP的含量为约80PHR至约140PHR。这相当于该膨胀AC的约40PHR至约70PHR。对于可以物理添加到NBR中的LDP的量，该高油含量可能变成限制因素。如果更高浓度的膨胀聚合物要变得可商购，那么80至140的PHR范围将仍是可以使说明书CN104105838A107/11页11用的，然而聚合物的有效含量将会提高到目前的40至70PHR范围之外，这应当得到能够具有更高膨胀性的弹性体。因此CMC的含量将会是约50PHR至约150PHR。0057丙烯酸类共聚物的吸收剂材料的实例包括但不限。
39、于丙烯酸及其酯与其他材料的共聚物，例如聚丙烯酰胺共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、交联羧甲基纤维素CMC、聚乙烯醇共聚物、交联聚环氧乙烷和聚ACN的淀粉接枝共聚物。纤维素是通用名，通常是商品。一种非限制的实例在化学上称作羧甲基纤维素纤维素CMC，通常以该名称的一些形式销售。CMC的其他实例包括可获自AKZONOBEL的AKUCELLTMAF3281CMC、可获自AQUALON的CMC、可获自QUINGDAERICHCHEMICALS的CMC。其他通常的用于实现可水膨胀的组合物的性质和目的且可与其他组分相容的纤维素材料例如羧丙基甲基纤维素HPMC或甲基纤维素MC及其组合也可接受用于本文中。0058NB。
40、R或其他弹性体基础聚合物能够交联。该交联可以是该聚合物被硫、过氧化物、氨基甲酸酯、金属氧化物、乙酰氧基硅烷等交联的产物。特别地，使用硫或过氧化物交联剂。0059在另一实施方案中，在与吸收剂材料和/或离子交换材料合并之前或之后，将该弹性体与添加剂混配。本文中所用的“添加剂”包括添加到弹性体以调节该组合物的性质的任何化合物，例如用于形成泡沫的发泡剂、填料或加工助剂，只要该添加剂不会对该可膨胀的组合物的所需性质例如高温防腐蚀性产生实质的不利影响即可。0060填料包括增强或非增强填料。增强填料包括例如二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维或碳黑，其能够添加到该组合物以提高强度。能够将非增强填料例如聚四氟乙烯PTF。
41、E、二硫化钼MOS2或石墨添加到该组合物以增强润滑。也可以使用增强或非增强的纳米填料。纳米填料例如碳纳米管、纳米石墨烯、纳米粘土、多面体低聚倍半硅氧烷POSS等能够加入该组合物以提高该材料的强度和伸长性。纳米填料能够进一步官能化以包括接枝或官能团来调节性质，例如溶解性、表面电荷、亲水性、亲油性和其他性质。也能够将二氧化硅和其他氧化物矿物添加到该组合物中。能够使用包括至少一种前述填料的组合物。0061加工助剂是包括以提高该组合物的流动、模压性能和其他性质的化合物，其中可以具有介入的离子交换材料。加工助剂包括例如低聚物、蜡、树脂、氟碳化合物等。加工助剂的实例包括硬脂酸和衍生物、低分子量聚乙烯等。能。
42、够使用包括至少一种前述填料的组合物。0062图1显示了介于包含弹性体110和吸收剂材料120的组合物100中的离子交换材料130。在其他实施方案中，该离子交换材料可以也位于该组合物100上，与弹性体110和吸收剂材料120一起介入。在另一实施方案中，该离子交换材料130位于该组合物上作为表面涂层，而不与弹性体110和吸收剂材料120一起介入。该涂层能够覆盖整个该组合物100，或仅覆盖该组合物100的一部分。0063与该组合物一起存在的该离子交换材料的量是从流体中交换多价离子以维持该组合物的吸收和膨胀性质的有效量。在一个实施方案中，该离子交换材料的以有效量存在，使得该组合物保持该组合物在基本不含。
43、多价离子的水中的总体积膨胀量的约50至约100，更特别地约70至约100，更特别地约85至约100参见图2。依照一个实施方案，基于该组合物的重量，与该组合物一起存在的离子交换材料的量为约001重量百分比WT至约50WT，特别地约01WT至约20WT。说明书CN104105838A118/11页120064在一个实施方案中，该弹性体与该吸收剂材料合并以形成该组合物。依照一个实施方案，将弹性体和吸收剂材料的粒料或粉末合并，例如通过在掺合器中混合。这可以发生在干相或液相中。如果是湿的，可以对该组合物进行干燥，然后用离子交换材料涂覆。可替代地，该组合物可以与离子交换材料合并，并混合以将该离子交换材料分。
44、散在该组合物的组分之间。然后可以将该组合物制粒、压制并以有效制备所需制品的温度和压力模制成形。也可以通过本领域技术人员已知的多种方法将该组合物切割或处理。0065因为对由于离子交换材料而具有降低的多价离子量的流体的吸收，所以该组合物和离子交换材料的组合具有很多用途且对于膨胀非常有效。这些用途包括井下制品，下面将对其更充分地描述。为了说明该组合的性质和优点，图2显示了各种盐对没有离子交换材料的组合物的体积膨胀率的抑制作用。此处，图2中的图显示了对于接触三种不同水溶液的水膨胀组合物没有离子交换材料，该组合物的体积增大百分比随时间作为不同盐的函数。该水溶液是室温的35的NACL、35的ZNBR2和3。
45、5的CACL2。在超过50天时，该组合物在35的NACL中具有超过150VOL体积百分比的增大。与35的NACL溶液相比，该组合物在35的ZNBR2中的体积增大百分比降低到不足1/5。此外，35的CACL2与NACL溶液相比，体积增大百分比降低到1/75。因此，这些数据证明了以下事实包含多价阳离子CA2、ZN2等的流体例如卤水比包含带单电荷阳离子NA、K等的流体更显著地抑制膨胀。不希望被理论限制，据信多价离子有效阻碍吸收剂材料的流体吸收位。例如，一价离子具有比多价离子更小的溶剂化半径，特别是对于出现在元素周期表同一行中的元素。由于多价离子占据不含本文所述的离子交换材料的可膨胀组合物中的间隙空间。
46、，吸收剂材料的极性基团例如羧甲基纤维素的羟基引起多价离子的电子云的极化比一价离子更有效。因此，不仅多价离子更大且阻碍更大部分的吸收位，而且由于极性基团与多价离子之间的静电作用例如偶极耦合，多价离子还更紧密地占据吸收位。0066该离子交换材料通过交换和结合多价离子同时为该流体贡献更小电荷的离子，减轻了多价离子对该组合物的膨胀性质的抑制作用。如图3中所示，离子交换材料300具有与其连接的主体离子310例如一价离子。流体离子320例如多价离子接触该离子交换材料300，多个主体离子310从离子交换材料300脱离。脱离的主体离子显示为自由的主体离子340。在主体离子340从离子交换材料300脱离之后，流。
47、体离子330结合到该离子交换材料。因此，主体离子340贡献给流体以替代流体离子320，同时流体离子330结合到离子交换材料300上。因此，流体中多价离子减少或耗尽，被较低电荷的离子例如一价离子代替。如图2中所示，与多价离子相比，这些一价离子对该组合物的体积增大百分的影响程度实质上更小。0067具有本文的离子交换材料的可膨胀组合物可以具有广泛多种用途。非限制的实施方案是用于烃采收操作中的井下制品。特别地，该可水膨胀组合物预期可用作流动通道特别是井流动通道例如环面等的选择性展开密封元件。适用于烃勘探和采收操作中的井下制品包括且并不必然局限于填塞物、桥塞、可膨胀管或任意其他需要膨胀或扩展的区域以密封。
48、或阻隔流体流体的井眼制品。这种制品一旦展开、膨胀、变大和/或扩展，通常不需要收缩和取出。在一些非限制的情况中，如果不再接触水性流体并可以“干透”，弹性密封件可以收缩，但这在井下应用中是不可能的。0068依照一个实施方案，如图4中所示的井眼制品包括位于包含弹性体和吸收剂材料说明书CN104105838A129/11页13的可膨胀组合物400上的离子交换材料410。随着流体离子450横穿该离子交换材料410，主体离子420从离子交换材料410脱离并作为流体中的主体离子460替换流体离子450。此处，单一的二价M2离子440替换离子交换材料中两个一价M离子420。因此，随着可膨胀组合物400的体积尺。
49、寸增大，该井下制品膨胀，因为与多价离子在很大程度上阻隔组合物400的流体吸收位相反，多价离子450不阻隔该位置。0069在另一实施方案中，如图5中所示，填塞物500包括位于具有弹性体510和吸收剂材料520的可膨胀组合物中的离子交换小球530。在又一实施方案中，该离子交换材料可以位于纤维基质中。该纤维基质可以放在井下制品上。纤维基质的实例包括聚酯纤维、玻璃纤维、尼龙纤维等。0070能够制备井下制品的其他形式。图6显示了具有完全被离子交换材料620覆盖的可膨胀组合物610的井下制品600的横截面。另一方面，图7显示了离子交换材料720部分覆盖可膨胀组合物710的井下制品700。在该实施方案中，井下制品700具有能够接收例如管的内径730。在非限制的实施方案中，该井下制品600和700能够进一步具有位于其外表面上例如完全覆盖该井下制品的弹性体覆层未示出。该弹性体对井下流体不可渗透，以保护该可膨胀组合物和离子交换材料以免过早与井下流体接触。该弹性体可以为对井下流体不可渗透的任何弹性材料，包括上述对井下流体不可渗透的那些弹性体，例如VITON弹性体。能够将孔口或阀下述与该井下制品连接以控制井下环境和离子交换材料和可膨胀组合物之间的流体连通参见图8和9。该阀横穿或穿透该弹性体，使得井下流体能够流过该阀以接触该离子交换材料。00。